CN112126231B - 一种耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶及其制备方法，包括如下重量份原料：85‑100份复合苯醚撑硅橡胶，10‑15份耐辐照助剂，10‑20份稀土盐类，3‑5份增塑剂，3‑5份防老剂，5‑10份补强剂；将复合苯醚撑硅橡胶、耐辐照助剂、稀土盐类、增塑剂、防老剂和补强剂依次加入混炼机中，混炼30min，制得混合料，之后将混合料在190‑200℃下热处理1h，冷却后加入硫化机中在150℃，25‑30MPa的压力下硫化10min，制得耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶；通过在初生树脂中引入钼元素，钼元素能形成键能很高的化学键，进而提高其耐高温性能，使得最终制备出的复合苯醚撑硅橡胶具有优异的韧性和耐高温性能。
Description
技术领域
本发明属于橡胶制备技术领域，具体为一种耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶及制备方法。
背景技术
目前市场上通用的耐辐照填料分为无机填料和有机填料。无机填料主要为氧化铅和硫酸钡，有机填料主要为含有苯环的一些小分子有机化合物。CN101200569提供了一种耐辐照热塑性弹性体的制备方法。是由热塑性弹性体苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯树脂、辐照保护剂和抗氧剂组成，采用熔融法制备。保护剂选用苯、联苯、二苯乙炔、二苯基甲烷、萘、蒽，可以转移聚合物分子链上的辐照能量，减少了聚合物分子链的断裂，从而提高了材料的耐辐照性能，经过2兆格瑞剂量的γ射线辐照后，材料的拉伸强度为辐照前的56％。美国专利US 6608319B2选用碳化钨、碳化硼作为γ射线的屏蔽材料，并在硫酸钡、金刚石和钯绒等物质的存在下制备了具有良好耐高辐照的室温硫化硅橡胶。该专利所述橡胶组份复杂，制备工艺繁琐。
发明内容
本发明提供一种耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶及制备方法。
本发明步骤S3中将初生树脂、填充物B和苯醚撑硅橡胶进行混炼，制备出复合苯醚撑硅橡胶；通过在初生树脂中引入钼元素，钼元素能形成键能很高的化学键，进而提高其耐高温性能，使得最终制备出的复合苯醚撑硅橡胶具有优异的韧性和耐高温性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶，包括如下重量份原料：85-100份复合苯醚撑硅橡胶，10-15份耐辐照助剂，10-20份稀土盐类，3-5份增塑剂，3-5份防老剂，5-10份补强剂；
该耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶由如下方法制成：
将复合苯醚撑硅橡胶、耐辐照助剂、稀土盐类、增塑剂、防老剂和补强剂依次加入混炼机中，先在45-60℃下混炼30min，制得混合料，之后将混合料在190-200℃下热处理1h，冷却后加入硫化机中在150℃，25-30MPa的压力下硫化10min，制得耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶。
进一步地，所述稀土盐类为氯化钆和氯化铈中的一种或两种按任意比例混合，所述增塑剂为硬脂酸锌，所述防老剂为NAPM[N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺]，所述补强剂为炭黑。
进一步地，所述复合苯醚撑硅橡胶由如下方法制成：
步骤S1、将苯酚和钼酸加入三口烧瓶中，65-80℃水浴加热并以400-500r/min的转速匀速搅拌，加入催化剂，在此温度下匀速搅拌并反应1h，之后加入质量分数15％的甲醛水溶液，继续搅拌并反应1h，滴加质量分数10％的氢氧化钠水溶液调节pH，直至pH＝7，转移至旋转蒸发仪中，直至除去水分，制得初生树脂；
步骤S2、将聚四氟乙烯加入装有四氢呋喃的三口烧瓶中，超声震荡并以420-450r/min的转速搅拌15min，通入氮气，滴加浓度为0.5mol/L的钠-萘四氢呋喃溶液，控制滴加时间为10-15min，搅拌并反应10min，加入去离子水，终止反应，用丙酮清洗三次后过滤，烘干，制得产物A，之后将产物A加入质量分数10％的过硫酸钠水溶液中，45-50℃水浴加热并匀速搅拌，加入丙烯酸单体，继续搅拌并反应4h，反应结束后过滤，将滤饼用去离子水洗涤三次，制得填充物B；
步骤S3、将步骤S1中的初生树脂、步骤S2中的填充物B和苯醚撑硅橡胶按照1∶0.5-0.6∶2-3的重量比混合均匀，制得混合料，之后转移至双辊开炼机的双辊上包辊，之后混炼10min，加入硫化机中在150℃，25-30MPa的压力下硫化10min，制得复合苯醚撑硅橡胶。
步骤S1中将苯酚和钼酸加入三口烧瓶中，之后再依次加入催化剂和甲醛水溶液，制备出初生树脂，反应过程中钼酸与苯酚在催化剂的作用下发生酯化反应，生成钼酸苯酯，之后钼酸苯酯与甲醛发生加成和缩合反应，制备出初生树脂，该初生树脂为钼酚醛树脂；步骤S2中将聚四氟乙烯和钠-萘四氢呋喃溶液在四氢呋喃中混合，钠-萘四氢呋喃溶液的强氧化性将聚四氟乙烯表面的分子进行氧化，破坏了聚四氟乙烯表面的碳氟键，被氧化后的聚四氟乙烯上具有大量的羟基和羰基，羧基减少，之后加入过硫酸钠作为引发剂，加入丙烯酸单体，丙烯酸单体能够接枝在聚四氟乙烯上，制备出填充物B，使得填充物B具有优异的韧性；步骤S3中将初生树脂、填充物B和苯醚撑硅橡胶进行混炼，制备出复合苯醚撑硅橡胶；通过在初生树脂中引入钼元素，钼元素能形成键能很高的化学键，进而提高其耐高温性能，使得最终制备出的复合苯醚撑硅橡胶具有优异的韧性和耐高温性能。
进一步地，步骤S1中控制苯酚、钼酸和催化剂的重量比为1∶0.05∶0.01，苯酚、甲醛和氢氧化钠的物质的量之比为1∶1.2-1.5∶0.01，步骤S2中控制聚四氟乙烯和钠-萘四氢呋喃的物质的量之比为1∶2，钠-萘四氢呋喃溶液的用量为聚四氟乙烯重量的10-12倍，步骤S2中控制产物A、丙烯酸单体和10％的过硫酸钠水溶液的重量比为1∶0.5∶10。
进一步地，所述耐辐照助剂由如下方法制成：
步骤S11、将五水硝酸铋和浓硝酸按照1∶10的重量比加入三口烧瓶中，混合均匀后边搅拌边滴加浓氨水调节pH，直至pH＝8-8.5，制得混合液，之后将混合液倒入内胆为聚四氟乙烯的反应釜中，之后将反应釜加入50-60℃烘箱中，在此温度下反应2h，之后取出除去上清液，在100-110℃下干燥两小时，制得纳米氧化铋粉体；
步骤S12、将石墨烯、硝酸钠和质量分数98％浓硫酸依次加入三口烧瓶中，80-100r/min的转速在冰浴中搅拌15min，加入氯酸钾，继续搅拌30min，之后升温至30-40℃，在此温度下匀速搅拌并反应2h，加入去离子水升温至60-70℃，继续反应30min，加入质量分数10％的过氧化氢水溶液，搅拌15min，制得氧化石墨烯溶液；
步骤S13、将环氧二乙烷加入氧化石墨烯溶液中，35-45℃水浴加热并超声15min，控制超声的功率为50-60W，之后降温至0℃，加入四氯化硅，以120-180r/min的转速搅拌30-45min，加入三乙胺，升温至40-45℃，继续搅拌10min，升温回流5h，转移至去离子水中，加入步骤S11中纳米氧化铋粉体，过滤、洗涤在80℃下干燥8-10h，研磨，制得耐辐照助剂。
步骤S11中通过五水硝酸铋和浓硝酸混合配置出硝酸铋溶液，之后调节pH＝8-8.5，制备出纳米氧化铋粉体；石墨烯之间存在超强的范德华力和共轭作用力，容易形成三维结构，使其在有机相以及水相溶剂中分散性较差，步骤S12中将石墨烯在氯酸钾和10％过氧化氢水溶液等作用下制备出一种氧化石墨烯，该氧化石墨烯能够分散在水中也可以分散在有机溶剂中，而且该氧化石墨烯表面增加了丰富的含氧官能团，不易发生团聚；步骤S13对氧化石墨烯进行改性，通过将四氯化硅与氧化石墨烯在0℃混合搅拌，通过四氯化硅对氧化石墨烯进行改性，改性过程中氧化石墨烯中引入硅元素，使其更易形成单层结构，在其表面形成褶皱，进一步增加氧化石墨烯的比表面积，进而增强其吸附性能，而且改性石墨烯在聚集时由于其表面的褶皱使其结构更加疏松，形成大孔径通孔，通过大孔径通孔进而增强其吸附性能，进而能够与制备出的氧化铋粉体紧密结合，提高制备出的耐辐照助剂的稳定性。
进一步地，步骤S12中控制石墨烯、硝酸钠、质量分数98％浓硫酸、氯酸钾和10％的过氧化氢水溶液的重量比为2∶1∶10-15∶0.1-0.2∶4-5，步骤S13中环氧二乙烷、四氯化硅、三乙胺和纳米氧化铋粉体的重量比为5∶1∶2∶20，氧化石墨烯溶液的用量为环氧二乙烷、四氯化硅和三乙胺的重量和的5倍。
一种耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
将复合苯醚撑硅橡胶、耐辐照助剂、稀土盐类、增塑剂、防老剂和补强剂依次加入混炼机中，先在45-60℃下混炼30min，制得混合料，之后将混合料在190-200℃下热处理1h，冷却后加入硫化机中在150℃，25-30MPa的压力下硫化10min，制得耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶。
本发明的有益效果：
(1)本发明一种耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶通过复合苯醚撑硅橡胶作为基料，耐辐照助剂作为一种填料制备而成，复合苯醚撑硅橡胶制备过程中步骤S1中将苯酚和钼酸加入三口烧瓶中，之后再依次加入催化剂和甲醛水溶液，制备出初生树脂，反应过程中钼酸与苯酚在催化剂的作用下发生酯化反应，生成钼酸苯酯，之后钼酸苯酯与甲醛发生加成和缩合反应，制备出初生树脂，该初生树脂为钼酚醛树脂；步骤S2中将聚四氟乙烯和钠-萘四氢呋喃溶液在四氢呋喃中混合，钠-萘四氢呋喃溶液的强氧化性将聚四氟乙烯表面的分子进行氧化，破坏了聚四氟乙烯表面的碳氟键，被氧化后的聚四氟乙烯上具有大量的羟基和羰基，羧基减少，之后加入过硫酸钠作为引发剂，加入丙烯酸单体，丙烯酸单体能够接枝在聚四氟乙烯上，制备出填充物B，使得填充物B具有优异的韧性；步骤S3中将初生树脂、填充物B和苯醚撑硅橡胶进行混炼，制备出复合苯醚撑硅橡胶；通过在初生树脂中引入钼元素，钼元素能形成键能很高的化学键，进而提高其耐高温性能，使得最终制备出的复合苯醚撑硅橡胶具有优异的韧性和耐高温性能。
(2)本发明中耐辐照助剂制备过程中步骤S11中通过五水硝酸铋和浓硝酸混合配置出硝酸铋溶液，之后调节pH＝8-8.5，制备出纳米氧化铋粉体；石墨烯之间存在超强的范德华力和共轭作用力，容易形成三维结构，使其在有机相以及水相溶剂中分散性较差，步骤S12中将石墨烯在氯酸钾和10％过氧化氢水溶液等作用下制备出一种氧化石墨烯，该氧化石墨烯能够分散在水中也可以分散在有机溶剂中，而且该氧化石墨烯表面增加了丰富的含氧官能团，不易发生团聚；步骤S13对氧化石墨烯进行改性，通过将四氯化硅与氧化石墨烯在0℃混合搅拌，通过四氯化硅对氧化石墨烯进行改性，改性过程中氧化石墨烯中引入硅元素，使其更易形成单层结构，在其表面形成褶皱，进一步增加氧化石墨烯的比表面积，进而增强其吸附性能，而且改性石墨烯在聚集时由于其表面的褶皱使其结构更加疏松，形成大孔径通孔，通过大孔径通孔进而增强其吸附性能，进而能够与制备出的氧化铋粉体紧密结合，提高制备出的耐辐照助剂的稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶，包括如下重量份原料：85份复合苯醚撑硅橡胶，10份耐辐照助剂，10份氯化钆，3份硬脂酸锌，3份NAPM[N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺]，5份炭黑；
该耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶由如下方法制成：
将复合苯醚撑硅橡胶、耐辐照助剂、氯化钆、硬脂酸锌、NAPM[N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺]和炭黑依次加入混炼机中，先在45℃下混炼30min，制得混合料，之后将混合料在190℃下热处理1h，冷却后加入硫化机中在150℃，25MPa的压力下硫化10min，制得耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶。
复合苯醚撑硅橡胶由如下方法制成：
步骤S1、将苯酚和钼酸加入三口烧瓶中，65℃水浴加热并以400r/min的转速匀速搅拌，加入催化剂，在此温度下匀速搅拌并反应1h，之后加入质量分数15％的甲醛水溶液，继续搅拌并反应1h，滴加质量分数10％的氢氧化钠水溶液调节pH，直至pH＝7，转移至旋转蒸发仪中，直至除去水分，制得初生树脂，控制苯酚、钼酸和催化剂的重量比为1∶0.05∶0.01，苯酚、甲醛和氢氧化钠的物质的量之比为1∶1.2∶0.01；
步骤S2、将聚四氟乙烯加入装有四氢呋喃的三口烧瓶中，超声震荡并以420r/min的转速搅拌15min，通入氮气，滴加浓度为0.5mol/L的钠-萘四氢呋喃溶液，控制滴加时间为10min，搅拌并反应10min，加入去离子水，终止反应，用丙酮清洗三次后过滤，烘干，制得产物A，之后将产物A加入质量分数10％的过硫酸钠水溶液中，45℃水浴加热并匀速搅拌，加入丙烯酸单体，继续搅拌并反应4h，反应结束后过滤，将滤饼用去离子水洗涤三次，制得填充物B，控制聚四氟乙烯和钠-萘四氢呋喃的物质的量之比为1∶2，钠-萘四氢呋喃溶液的用量为聚四氟乙烯重量的10倍，步骤S2中控制产物A、丙烯酸单体和10％的过硫酸钠水溶液的重量比为1∶0.5∶10；
步骤S3、将步骤S1中的初生树脂、步骤S2中的填充物B和苯醚撑硅橡胶按照1∶0.5∶2的重量比混合均匀，制得混合料，之后转移至双辊开炼机的双辊上包辊，之后混炼10min，加入硫化机中在150℃，25MPa的压力下硫化10min，制得复合苯醚撑硅橡胶。
耐辐照助剂由如下方法制成：
步骤S11、将五水硝酸铋和浓硝酸按照1∶10的重量比加入三口烧瓶中，混合均匀后边搅拌边滴加浓氨水调节pH，直至pH＝8，制得混合液，之后将混合液倒入内胆为聚四氟乙烯的反应釜中，之后将反应釜加入50℃烘箱中，在此温度下反应2h，之后取出除去上清液，在100℃下干燥两小时，制得纳米氧化铋粉体；
步骤S12、将石墨烯、硝酸钠和质量分数98％浓硫酸依次加入三口烧瓶中，80r/min的转速在冰浴中搅拌15min，加入氯酸钾，继续搅拌30min，之后升温至30℃，在此温度下匀速搅拌并反应2h，加入去离子水升温至60℃，继续反应30min，加入质量分数10％的过氧化氢水溶液，搅拌15min，制得氧化石墨烯溶液，中控制石墨烯、硝酸钠、质量分数98％浓硫酸、氯酸钾和10％的过氧化氢水溶液的重量比为2∶1∶10∶0.1∶4；
步骤S13、将环氧二乙烷加入氧化石墨烯溶液中，35℃水浴加热并超声15min，控制超声的功率为50W，之后降温至0℃，加入四氯化硅，以120r/min的转速搅拌30min，加入三乙胺，升温至40℃，继续搅拌10min，升温回流5h，转移至去离子水中，加入步骤S11中纳米氧化铋粉体，过滤、洗涤在80℃下干燥8h，研磨，制得耐辐照助剂，环氧二乙烷、四氯化硅、三乙胺和纳米氧化铋粉体的重量比为5∶1∶2∶20，氧化石墨烯溶液的用量为环氧二乙烷、四氯化硅和三乙胺的重量和的5倍。
实施例2
一种耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶，包括如下重量份原料：90份复合苯醚撑硅橡胶，12份耐辐照助剂，14份氯化钆，3份硬脂酸锌，3份NAPM[N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺]，6份炭黑；
该耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶由如下方法制成：
将复合苯醚撑硅橡胶、耐辐照助剂、氯化钆、硬脂酸锌、NAPM[N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺]和炭黑依次加入混炼机中，先在45℃下混炼30min，制得混合料，之后将混合料在190℃下热处理1h，冷却后加入硫化机中在150℃，25MPa的压力下硫化10min，制得耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶。
复合苯醚撑硅橡胶由如下方法制成：
步骤S1、将苯酚和钼酸加入三口烧瓶中，65℃水浴加热并以400r/min的转速匀速搅拌，加入催化剂，在此温度下匀速搅拌并反应1h，之后加入质量分数15％的甲醛水溶液，继续搅拌并反应1h，滴加质量分数10％的氢氧化钠水溶液调节pH，直至pH＝7，转移至旋转蒸发仪中，直至除去水分，制得初生树脂，控制苯酚、钼酸和催化剂的重量比为1∶0.05∶0.01，苯酚、甲醛和氢氧化钠的物质的量之比为1∶1.2∶0.01；
步骤S2、将聚四氟乙烯加入装有四氢呋喃的三口烧瓶中，超声震荡并以420r/min的转速搅拌15min，通入氮气，滴加浓度为0.5mol/L的钠-萘四氢呋喃溶液，控制滴加时间为10min，搅拌并反应10min，加入去离子水，终止反应，用丙酮清洗三次后过滤，烘干，制得产物A，之后将产物A加入质量分数10％的过硫酸钠水溶液中，45℃水浴加热并匀速搅拌，加入丙烯酸单体，继续搅拌并反应4h，反应结束后过滤，将滤饼用去离子水洗涤三次，制得填充物B，控制聚四氟乙烯和钠-萘四氢呋喃的物质的量之比为1∶2，钠-萘四氢呋喃溶液的用量为聚四氟乙烯重量的10倍，步骤S2中控制产物A、丙烯酸单体和10％的过硫酸钠水溶液的重量比为1∶0.5∶10；
步骤S3、将步骤S1中的初生树脂、步骤S2中的填充物B和苯醚撑硅橡胶按照1∶0.5∶2的重量比混合均匀，制得混合料，之后转移至双辊开炼机的双辊上包辊，之后混炼10min，加入硫化机中在150℃，25MPa的压力下硫化10min，制得复合苯醚撑硅橡胶。
耐辐照助剂由如下方法制成：
步骤S11、将五水硝酸铋和浓硝酸按照1∶10的重量比加入三口烧瓶中，混合均匀后边搅拌边滴加浓氨水调节pH，直至pH＝8，制得混合液，之后将混合液倒入内胆为聚四氟乙烯的反应釜中，之后将反应釜加入50℃烘箱中，在此温度下反应2h，之后取出除去上清液，在100℃下干燥两小时，制得纳米氧化铋粉体；
步骤S12、将石墨烯、硝酸钠和质量分数98％浓硫酸依次加入三口烧瓶中，80r/min的转速在冰浴中搅拌15min，加入氯酸钾，继续搅拌30min，之后升温至30℃，在此温度下匀速搅拌并反应2h，加入去离子水升温至60℃，继续反应30min，加入质量分数10％的过氧化氢水溶液，搅拌15min，制得氧化石墨烯溶液，中控制石墨烯、硝酸钠、质量分数98％浓硫酸、氯酸钾和10％的过氧化氢水溶液的重量比为2∶1∶10∶0.1∶4；
步骤S13、将环氧二乙烷加入氧化石墨烯溶液中，35℃水浴加热并超声15min，控制超声的功率为50W，之后降温至0℃，加入四氯化硅，以120r/min的转速搅拌30min，加入三乙胺，升温至40℃，继续搅拌10min，升温回流5h，转移至去离子水中，加入步骤S11中纳米氧化铋粉体，过滤、洗涤在80℃下干燥8h，研磨，制得耐辐照助剂，环氧二乙烷、四氯化硅、三乙胺和纳米氧化铋粉体的重量比为5∶1∶2∶20，氧化石墨烯溶液的用量为环氧二乙烷、四氯化硅和三乙胺的重量和的5倍。
实施例3
一种耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶，包括如下重量份原料：95份复合苯醚撑硅橡胶，14份耐辐照助剂，16份氯化钆，4份硬脂酸锌，4份NAPM[N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺]，8份炭黑；
该耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶由如下方法制成：
将复合苯醚撑硅橡胶、耐辐照助剂、氯化钆、硬脂酸锌、NAPM[N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺]和炭黑依次加入混炼机中，先在45℃下混炼30min，制得混合料，之后将混合料在190℃下热处理1h，冷却后加入硫化机中在150℃，25MPa的压力下硫化10min，制得耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶。
复合苯醚撑硅橡胶由如下方法制成：
步骤S1、将苯酚和钼酸加入三口烧瓶中，65℃水浴加热并以400r/min的转速匀速搅拌，加入催化剂，在此温度下匀速搅拌并反应1h，之后加入质量分数15％的甲醛水溶液，继续搅拌并反应1h，滴加质量分数10％的氢氧化钠水溶液调节pH，直至pH＝7，转移至旋转蒸发仪中，直至除去水分，制得初生树脂，控制苯酚、钼酸和催化剂的重量比为1∶0.05∶0.01，苯酚、甲醛和氢氧化钠的物质的量之比为1∶1.2∶0.01；
步骤S2、将聚四氟乙烯加入装有四氢呋喃的三口烧瓶中，超声震荡并以420r/min的转速搅拌15min，通入氮气，滴加浓度为0.5mol/L的钠-萘四氢呋喃溶液，控制滴加时间为10min，搅拌并反应10min，加入去离子水，终止反应，用丙酮清洗三次后过滤，烘干，制得产物A，之后将产物A加入质量分数10％的过硫酸钠水溶液中，45℃水浴加热并匀速搅拌，加入丙烯酸单体，继续搅拌并反应4h，反应结束后过滤，将滤饼用去离子水洗涤三次，制得填充物B，控制聚四氟乙烯和钠-萘四氢呋喃的物质的量之比为1∶2，钠-萘四氢呋喃溶液的用量为聚四氟乙烯重量的10倍，步骤S2中控制产物A、丙烯酸单体和10％的过硫酸钠水溶液的重量比为1∶0.5∶10；
步骤S3、将步骤S1中的初生树脂、步骤S2中的填充物B和苯醚撑硅橡胶按照1∶0.5∶2的重量比混合均匀，制得混合料，之后转移至双辊开炼机的双辊上包辊，之后混炼10min，加入硫化机中在150℃，25MPa的压力下硫化10min，制得复合苯醚撑硅橡胶。
耐辐照助剂由如下方法制成：
步骤S11、将五水硝酸铋和浓硝酸按照1∶10的重量比加入三口烧瓶中，混合均匀后边搅拌边滴加浓氨水调节pH，直至pH＝8，制得混合液，之后将混合液倒入内胆为聚四氟乙烯的反应釜中，之后将反应釜加入50℃烘箱中，在此温度下反应2h，之后取出除去上清液，在100℃下干燥两小时，制得纳米氧化铋粉体；
步骤S12、将石墨烯、硝酸钠和质量分数98％浓硫酸依次加入三口烧瓶中，80r/min的转速在冰浴中搅拌15min，加入氯酸钾，继续搅拌30min，之后升温至30℃，在此温度下匀速搅拌并反应2h，加入去离子水升温至60℃，继续反应30min，加入质量分数10％的过氧化氢水溶液，搅拌15min，制得氧化石墨烯溶液，中控制石墨烯、硝酸钠、质量分数98％浓硫酸、氯酸钾和10％的过氧化氢水溶液的重量比为2∶1∶10∶0.1∶4；
步骤S13、将环氧二乙烷加入氧化石墨烯溶液中，35℃水浴加热并超声15min，控制超声的功率为50W，之后降温至0℃，加入四氯化硅，以120r/min的转速搅拌30min，加入三乙胺，升温至40℃，继续搅拌10min，升温回流5h，转移至去离子水中，加入步骤S11中纳米氧化铋粉体，过滤、洗涤在80℃下干燥8h，研磨，制得耐辐照助剂，环氧二乙烷、四氯化硅、三乙胺和纳米氧化铋粉体的重量比为5∶1∶2∶20，氧化石墨烯溶液的用量为环氧二乙烷、四氯化硅和三乙胺的重量和的5倍。
实施例4
一种耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶，包括如下重量份原料：100份复合苯醚撑硅橡胶，15份耐辐照助剂，20份氯化钆，5份硬脂酸锌，5份NAPM[N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺]，10份炭黑；
该耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶由如下方法制成：
将复合苯醚撑硅橡胶、耐辐照助剂、氯化钆、硬脂酸锌、NAPM[N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺]和炭黑依次加入混炼机中，先在45℃下混炼30min，制得混合料，之后将混合料在190℃下热处理1h，冷却后加入硫化机中在150℃，25MPa的压力下硫化10min，制得耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶。
复合苯醚撑硅橡胶由如下方法制成：
步骤S1、将苯酚和钼酸加入三口烧瓶中，65℃水浴加热并以400r/min的转速匀速搅拌，加入催化剂，在此温度下匀速搅拌并反应1h，之后加入质量分数15％的甲醛水溶液，继续搅拌并反应1h，滴加质量分数10％的氢氧化钠水溶液调节pH，直至pH＝7，转移至旋转蒸发仪中，直至除去水分，制得初生树脂，控制苯酚、钼酸和催化剂的重量比为1∶0.05∶0.01，苯酚、甲醛和氢氧化钠的物质的量之比为1∶1.2∶0.01；
步骤S2、将聚四氟乙烯加入装有四氢呋喃的三口烧瓶中，超声震荡并以420r/min的转速搅拌15min，通入氮气，滴加浓度为0.5mol/L的钠-萘四氢呋喃溶液，控制滴加时间为10min，搅拌并反应10min，加入去离子水，终止反应，用丙酮清洗三次后过滤，烘干，制得产物A，之后将产物A加入质量分数10％的过硫酸钠水溶液中，45℃水浴加热并匀速搅拌，加入丙烯酸单体，继续搅拌并反应4h，反应结束后过滤，将滤饼用去离子水洗涤三次，制得填充物B，控制聚四氟乙烯和钠-萘四氢呋喃的物质的量之比为1∶2，钠-萘四氢呋喃溶液的用量为聚四氟乙烯重量的10倍，步骤S2中控制产物A、丙烯酸单体和10％的过硫酸钠水溶液的重量比为1∶0.5∶10；
步骤S3、将步骤S1中的初生树脂、步骤S2中的填充物B和苯醚撑硅橡胶按照1∶0.5∶2的重量比混合均匀，制得混合料，之后转移至双辊开炼机的双辊上包辊，之后混炼10min，加入硫化机中在150℃，25MPa的压力下硫化10min，制得复合苯醚撑硅橡胶。
耐辐照助剂由如下方法制成：
步骤S11、将五水硝酸铋和浓硝酸按照1∶10的重量比加入三口烧瓶中，混合均匀后边搅拌边滴加浓氨水调节pH，直至pH＝8，制得混合液，之后将混合液倒入内胆为聚四氟乙烯的反应釜中，之后将反应釜加入50℃烘箱中，在此温度下反应2h，之后取出除去上清液，在100℃下干燥两小时，制得纳米氧化铋粉体；
步骤S12、将石墨烯、硝酸钠和质量分数98％浓硫酸依次加入三口烧瓶中，80r/min的转速在冰浴中搅拌15min，加入氯酸钾，继续搅拌30min，之后升温至30℃，在此温度下匀速搅拌并反应2h，加入去离子水升温至60℃，继续反应30min，加入质量分数10％的过氧化氢水溶液，搅拌15min，制得氧化石墨烯溶液，中控制石墨烯、硝酸钠、质量分数98％浓硫酸、氯酸钾和10％的过氧化氢水溶液的重量比为2∶1∶10∶0.1∶4；
步骤S13、将环氧二乙烷加入氧化石墨烯溶液中，35℃水浴加热并超声15min，控制超声的功率为50W，之后降温至0℃，加入四氯化硅，以120r/min的转速搅拌30min，加入三乙胺，升温至40℃，继续搅拌10min，升温回流5h，转移至去离子水中，加入步骤S11中纳米氧化铋粉体，过滤、洗涤在80℃下干燥8h，研磨，制得耐辐照助剂，环氧二乙烷、四氯化硅、三乙胺和纳米氧化铋粉体的重量比为5∶1∶2∶20，氧化石墨烯溶液的用量为环氧二乙烷、四氯化硅和三乙胺的重量和的5倍。
对比例1
本对比例与实施例1相比，用苯醚撑硅橡胶代替复合苯醚撑硅橡胶。
对比例2
本对比例与实施例1相比，用纳米氧化铋代替耐辐照助剂。
对比例3
本对比例为苯醚撑硅橡胶。
对实施例1-4和对比例1-3在辐照时的拉伸强度进行检测，结果如下表1所示；
表1
从上表中能够看出实施例1-4在0Mr下拉伸强度为3-3.2MPa，24Mr下拉伸强度为5.2-5.4MPa，32Mr下拉伸强度为5.6-5.8MPa，40Mr下拉伸强度为6.1-6.3MPa，48Mr下拉伸强度为6.4-6.8MPa；对比文件1-3在0Mr下拉伸强度为2.2-3.0MPa，24Mr下拉伸强度为2.4-3.5MPa，32Mr下拉伸强度为2.3-3.8MPa，40Mr下拉伸强度为2.6-4.1MPa，48Mr下拉伸强度为3.0-4.5MPa；
对实施例1-4和对比例1-3在辐照时的断裂伸长率进行检测，结果如下表2所示；
表2
从上表中能够看出实施例1-4在0Mr下的断裂伸长率为587-596％，24Mr下的断裂伸长率为532-552％，32Mr下的断裂伸长率为488-501％，40Mr下的断裂伸长率为356-385％，48Mr下的断裂伸长率为250-271％；对比例1-3在0Mr下的断裂伸长率为430-573％，24Mr下的断裂伸长率为235-265％，32Mr下的断裂伸长率为104-288％，40Mr下的断裂伸长率为96-211％，48Mr下的断裂伸长率为85-156％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶，其特征在于，包括如下重量份原料：85-100份复合苯醚撑硅橡胶，10-15份耐辐照助剂，10-20份稀土盐类，3-5份增塑剂，3-5份防老剂，5-10份补强剂；
该耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶由如下方法制成：
将复合苯醚撑硅橡胶、耐辐照助剂、稀土盐类、增塑剂、防老剂和补强剂依次加入混炼机中，先在45-60℃下混炼30min，制得混合料，之后将混合料在190-200℃下热处理1h，冷却后加入硫化机中在150℃，25-30MPa的压力下硫化10min，制得耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶；
所述复合苯醚撑硅橡胶由如下方法制成：
步骤S1、将苯酚和钼酸加入三口烧瓶中，65-80℃水浴加热并以400-500r/min的转速匀速搅拌，加入催化剂，在此温度下匀速搅拌并反应1h，之后加入质量分数15％的甲醛水溶液，继续搅拌并反应1h，滴加质量分数10％的氢氧化钠水溶液调节pH，直至pH＝7，转移至旋转蒸发仪中，直至除去水分，制得初生树脂；
步骤S2、将聚四氟乙烯加入装有四氢呋喃的三口烧瓶中，超声震荡并以420-450r/min的转速搅拌15min，通入氮气，滴加浓度为0.5mol/L的钠-萘四氢呋喃溶液，控制滴加时间为10-15min，搅拌并反应10min，加入去离子水，终止反应，用丙酮清洗三次后过滤，烘干，制得产物A，之后将产物A加入质量分数10％的过硫酸钠水溶液中，45-50℃水浴加热并匀速搅拌，加入丙烯酸单体，继续搅拌并反应4h，反应结束后过滤，将滤饼用去离子水洗涤三次，制得填充物B；
步骤S3、将步骤S1中的初生树脂、步骤S2中的填充物B和苯醚撑硅橡胶按照1∶0.5-0.6∶2-3的重量比混合均匀，制得混合料，之后转移至双辊开炼机的双辊上包辊，之后混炼10min，加入硫化机中在150℃，25-30MPa的压力下硫化10min，制得复合苯醚撑硅橡胶；
所述耐辐照助剂由如下方法制成：
步骤S11、将五水硝酸铋和浓硝酸按照1∶10的重量比加入三口烧瓶中，混合均匀后边搅拌边滴加浓氨水调节pH，直至pH＝8-8.5，制得混合液，之后将混合液倒入内胆为聚四氟乙烯的反应釜中，之后将反应釜加入50-60℃烘箱中，在此温度下反应2h，之后取出除去上清液，在100-110℃下干燥两小时，制得纳米氧化铋粉体；
步骤S12、将石墨烯、硝酸钠和质量分数98％浓硫酸依次加入三口烧瓶中，80-100r/min的转速在冰浴中搅拌15min，加入氯酸钾，继续搅拌30min，之后升温至30-40℃，在此温度下匀速搅拌并反应2h，加入去离子水升温至60-70℃，继续反应30min，加入质量分数10％的过氧化氢水溶液，搅拌15min，制得氧化石墨烯溶液；
步骤S13、将环氧二乙烷加入氧化石墨烯溶液中，35-45℃水浴加热并超声15min，控制超声的功率为50-60W，之后降温至0℃，加入四氯化硅，以120-180r/min的转速搅拌30-45min，加入三乙胺，升温至40-45℃，继续搅拌10min，升温回流5h，转移至去离子水中，加入步骤S11中纳米氧化铋粉体，过滤、洗涤在80℃下干燥8-10h，研磨，制得耐辐照助剂；
所述稀土盐类为氯化钆和氯化铈中的一种或两种按任意比例混合，所述增塑剂为硬脂酸锌，所述防老剂为N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺，所述补强剂为炭黑；
步骤S1中控制苯酚、钼酸和催化剂的重量比为1∶0.05∶0.01，苯酚、甲醛和氢氧化钠的物质的量之比为1∶1.2-1.5∶0.01，步骤S2中控制聚四氟乙烯和钠-萘四氢呋喃的物质的量之比为1∶2，钠-萘四氢呋喃溶液的用量为聚四氟乙烯重量的10-12倍，步骤S2中控制产物A、丙烯酸单体和10％的过硫酸钠水溶液的重量比为1∶0.5∶10；
步骤S12中控制石墨烯、硝酸钠、质量分数98％浓硫酸、氯酸钾和10％的过氧化氢水溶液的重量比为2∶1∶10-15∶0.1-0.2∶4-5，步骤S13中环氧二乙烷、四氯化硅、三乙胺和纳米氧化铋粉体的重量比为5∶1∶2∶20，氧化石墨烯溶液的用量为环氧二乙烷、四氯化硅和三乙胺的重量和的5倍。
2.根据权利要求1所述的一种耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将复合苯醚撑硅橡胶、耐辐照助剂、稀土盐类、增塑剂、防老剂和补强剂依次加入混炼机中，先在45-60℃下混炼30min，制得混合料，之后将混合料在190-200℃下热处理1h，冷却后加入硫化机中在150℃，25-30MPa的压力下硫化10min，制得耐辐照、耐高温苯醚撑硅橡胶。
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