CN109384976B - 一种柔性消氢薄膜材料的制备方法 - Google Patents

一种柔性消氢薄膜材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性消氢薄膜材料的制备方法，包括：将炔基化碳纳米材料负载纳米贵金属材料与具有不饱和烯基的柔性聚合物在双辊或三辊开炼机上开炼混合或在密炼机上密炼混合进行复合，然后通过平板硫化机硫化交联成型，制得柔性消氢薄膜材料。将炔基化碳纳米材料负载纳米贵金属材料作为填料，与具有不饱和烯基的柔性聚合物复合，再通过交联成型，制得具有消氢功能的柔性吸氢薄膜。该柔性消氢薄膜中的炔基化碳纳米材料负载纳米贵金属材料具有吸氢和消氢一体化功能，而具有不饱和烯基的聚合物不仅做为柔性薄膜基材，还可在纳米贵金属的催化下使不饱和烯基在常温下与氢气反应，达到消氢功能，有效提高吸氢薄膜的消氢速率和消氢效果。

Description

一种柔性消氢薄膜材料的制备方法
技术领域
本发明属于消氢复合薄膜制备技术领域，具体涉及一种柔性消氢薄膜材料的制备方法。
背景技术
氢气具有极强的渗透能力，其进入金属材料中易与材料本体发生氢化作用，生成具有脆性的氢化物，导致材料塑性损失和滞后开裂。密闭环境中氢的积聚还存在燃烧和爆炸的危险，美国核管理委员会就规定核废料贮存容器中氢气的浓度不能高于5vol％。对于氢同位素中的放射性核素氚，其泄露进入环境还会对人体健康造成严重的危害。因此，消氢、控氢对于保持密闭环境中材料结构和性能的稳定性，以及保障涉氢同位素，特别是涉氚生产的安全具有重要意义。除了尽量控制氢气的产生外，利用吸氢材料对环境中存在的氢及其同位素进行吸收和消除也是一种可行且常用的方法。
目前，最常见的吸氢材料是利用贵金属催化不饱和有机分子的氢化反应，实现不可逆消氢。这种消氢材料以固态形式存在，它们催化加氢属于气-固加氢，该体系中，含炔基的固态反应物、氢同位素气态反应物和固态催化剂钯三相之间的传质过程就变得更为复杂和困难。现有技术中的吸氢材料都是以粉体形式存在，不能加工成型，必须包装使用。专利CN 105153449A提供了一种能吸收氢气的高分子复合薄膜及其制备方法，采用侧链含乙烯基的聚甲基硅氧烷为基材，与含贵金属的催化剂混合后固化成膜，由于聚甲基硅氧烷的侧链乙烯基在固化过程中要反应，因此固化成膜后乙烯基含量较少，产品的饱和吸氢量较低。本发明提供一种具有储氢和消氢功能的柔性吸氢薄膜，饱和吸氢量高，且吸氢速率快，吸氢效果好。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种柔性消氢薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将炔基化碳纳米材料负载纳米贵金属材料与具有不饱和烯基的柔性聚合物在双辊或三辊开炼机上开炼混合或在密炼机上密炼混合进行复合，然后通过平板硫化机硫化交联成型，制得柔性消氢薄膜材料。
优选的是，在双辊或三辊开炼机上开炼混合的方式为：取5～50份炔基化碳纳米材料负载纳米贵金属材料、65～99.5份具有不饱和烯基的柔性聚合物、1.5～3.5份硫化剂、0.3～0.8份硫化促进剂、2.5～5.5份活化剂，加入双辊或三辊开炼机上，辊距0.8～2.5mm，在双棍或三辊混合滚筒温度为80℃～240℃下，开炼混合5～30min。
优选的是，在密炼机上密炼混合的方式为：取5～50份炔基化碳纳米材料负载纳米贵金属材料、65～99.5份具有不饱和烯基的柔性聚合物、1.5～3.5份硫化剂、0.3～0.8份硫化促进剂、2.5～5.5份活化剂，加入密炼机，温度为95℃～230℃下，密炼混合3～20min。
优选的是，所述硫化剂为过氧化二异丙苯、硫磺、4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰中的一种或几种；所述硫化促进剂为促进剂TMTD、硫化促进剂M、硫化促进剂ZBX中的一种或几种；所述活化剂为氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化铅、硬脂酸、软脂酸、月桂酸、三乙醇胺、乙二醇、二丁胺中的一种或几种。
优选的是，所述通过平板硫化机硫化交联成型的硫化压力为5～12MPa，硫化温度为80℃～230℃，硫化时间为5min～60min；所述具有不饱和烯基的柔性聚合物为聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯基硅橡胶中的一种或者几种的混合物；所述柔性消氢薄膜材料的厚度为1mm～10mm。
优选的是，所述炔基化碳纳米材料负载纳米贵金属材料的制备方法为，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取1份碳纳米材料加入100～1000份发烟硝酸或发烟硫酸中，温度25～80℃下搅拌反应0.5～20小时，然后将反应后的混合液加入超临界反应装置中，然后加入10～70份炔胺、10～100份亚硝酸盐和0.3～6份引发剂，将体系密封，通入二氧化碳至25～35MPa、温度50～150℃下的条件下搅拌反应2～5小时，卸压，然后用蒸馏水稀释、离心分离提纯，并用有机溶剂洗涤3～10次，真空干燥后得到炔基化碳纳米材料；所述离心分离提纯的转速为3000～12000r/min、温度为3～30℃、时间为3～20min；所述有机溶剂洗涤用的有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、或四氢呋喃中的一种或几种；所述真空干燥条件为：温度10～120℃、真空度-0.05～-0.1MPa、干燥时间3～60小时；
步骤二、按重量份，将0.1～1份炔基化碳纳米材料分散在溶剂中，加入贵金属盐溶液0.5～5份，在温度40～130℃下搅拌1～10min；再加入0.2～3份还原剂溶液，继续搅拌3～25min，得到炔基化碳纳米材料负载纳米贵金属材料；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，甲苯和四氢呋喃中的一种；所用溶剂量为5～50份。
优选的是，所述碳纳米材料为碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯中的一种或几种；所述炔胺为4-乙炔基苯胺、4-丙炔基苯胺、二甲基丙炔胺和炔丙胺中的一种或几种；所述亚硝酸盐为亚硝酸钡、亚硝酸钠、亚硝酸镁中的一种或几种；所述引发剂为偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化环己酮、偶氮二异庚腈、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种；所述贵金属盐溶液为铂盐溶液、铑盐溶液中的一种或者几种；所述贵金属盐溶液的制备方法为：按重量份，取0.01～0.1份贵金属盐溶于0.3～5份蒸馏水中制得；所述还原剂溶液的制备方法为：按重量份，取0.005～0.10份还原剂溶于0.1～3.0份蒸馏水中制得；所述还原剂为二亚乙基三胺、乙二胺、二乙胺、1，4-丁二胺、乙醇、草酸、氯化亚锡、硼氢化镁中的任意一种。
优选的是，所述铂盐溶液为氯铂酸钠溶液、氯化铂溶液、氯铂酸钾溶液、氯铂酸铵溶液、二氯二氨合铂溶液中的任意一种，所述铑盐溶液为氯铑酸钠溶液、硫酸铑溶液中的任意一种。
优选的是，所述碳纳米材料为预处理碳纳米材料，其预处理方法为：按重量份，将1份碳纳米材料和100～200份水放入高压反应釜，密封，加热高压反应釜至370℃～400℃，调节高压釜内压力至20MPa～30MPa，反应30～60min，自然冷却至室温，得到预处理碳纳米材料。
优选的是，所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：将炔基化碳纳米材料置于低温等离子体处理仪中处理30～60min，所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气或氮气；所述低温等离子体处理仪的频率为30～50KHz，功率为30～50W，氩气的压强为30～80Pa。
本发明至少包括以下有益效果：本发明的柔性消氢薄膜材料，将炔基化碳纳米材料负载纳米贵金属材料作为填料，与具有不饱和烯基的柔性聚合物复合，使炔基化碳纳米材料负载纳米贵金属材料在具有不饱和烯基的聚合物中均匀分布，再通过交联(硫化)成型，制得具有消氢功能的柔性吸氢薄膜。该柔性消氢薄膜中的炔基化碳纳米材料负载纳米贵金属材料具有吸氢和消氢一体化功能，而具有不饱和烯基的聚合物不仅做为柔性薄膜基材，还可在纳米贵金属的催化下使不饱和烯基在常温下与氢气反应，达到消氢功能，有效提高吸氢薄膜的消氢速率和消氢效果。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种柔性消氢薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取1份碳纳米管加入200份发烟硝酸中，温度50℃下搅拌反应3小时，然后将反应后的混合液加入超临界反应装置中，然后加入30份4-乙炔基苯胺、50份亚硝酸钡和2份偶氮二异丁氰，将体系密封，通入二氧化碳至28MPa、温度为150℃下搅拌反应5小时，然后用蒸馏水稀释、离心分离提纯，并用有机溶剂洗涤5次，真空干燥后得到炔基化碳纳米管；所述离心分离提纯的转速为10000r/min、温度为15℃、时间为10min；所述有机溶剂洗涤用的有机溶剂为甲苯；所述真空干燥条件为：温度120℃、真空度-0.05MPa、干燥时间24小时；
步骤二、按重量份，将1份炔基化碳纳米管分散在20份N,N-二甲基甲酰胺中，加入氯铂酸钠溶液5份，在温度100℃下搅拌10min；再加入3份二亚乙基三胺溶液，继续搅拌20min，得到炔基化碳纳米管负载纳米铂消氢材料；所述氯铂酸钠溶液的制备方法为：按重量份，取0.1份氯铂酸钠溶于5份蒸馏水中制得；所述二亚乙基三胺溶液的制备方法为：按重量份，取0.1份二亚乙基三胺溶于3.0份蒸馏水中制得；
步骤三、取10份炔基化碳纳米材料负载纳米铂材料、96份聚丁二烯、2份过氧化二异丙苯、0.5份促进剂TMTD、3份氧化锌，加入双辊开炼机上，辊距1.5mm，在双棍混合滚筒温度为150℃下，开炼混合10min进行复合，然后通过交联成型，制得柔性消氢薄膜材料；交联成型的方式为使用平板硫化机硫化，硫化压力为10MPa，硫化温度为120℃，硫化时间为10min；所述柔性消氢薄膜材料的厚度为5mm。
对该实施例制备的柔性消氢薄膜材料进行吸氢性能测试，吸氢容量4.4mol/kg，对柔性消氢薄膜材料进行力学性能测试，其断裂伸长率为640％。
实施例2：
一种柔性消氢薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取1份碳纳米管加入500份发烟硝酸中，温度50℃下搅拌反应3小时，然后将反应后的混合液加入超临界反应装置中，然后加入50份二甲基丙炔胺、30份亚硝酸钠和3份异丙苯过氧化氢，将体系密封，通入二氧化碳至28MPa、温度为150℃下搅拌反应5小时，然后用蒸馏水稀释、离心分离提纯，并用有机溶剂洗涤5次，真空干燥后得到炔基化碳纳米管；所述离心分离提纯的转速为12000r/min、温度为15℃、时间为10min；所述有机溶剂洗涤用的有机溶剂为二甲苯；所述真空干燥条件为：温度120℃、真空度-0.05MPa、干燥时间24小时；
步骤二、按重量份，将1份炔基化碳纳米管分散在30份甲苯中，加入氯铂酸钠溶液4份，在温度100℃下搅拌10min；再加入2份1，4-丁二胺溶液，继续搅拌20min，得到炔基化碳纳米管负载纳米铂消氢材料；所述氯铂酸钠溶液的制备方法为：按重量份，取0.1份氯铂酸钠溶于3份蒸馏水中制得；所述1，4-丁二胺溶液的制备方法为：按重量份，取0.1份1，4-丁二胺溶于2份蒸馏水中制得；
步骤三、取15份炔基化碳纳米材料负载纳米铂材料、98份乙烯基硅橡胶、2份4-二氯过氧化苯甲酰、0.6份硫化促进剂M、3.5份三乙醇胺，加入密炼机，温度为150℃下，密炼混合5min进行复合，然后通过交联成型，制得柔性消氢薄膜材料；交联成型的方式为使用平板硫化机硫化，硫化压力为8MPa，硫化温度为150℃，硫化时间为10min；所述柔性消氢薄膜材料的厚度为6mm。
对该实施例制备的柔性消氢薄膜材料进行吸氢性能测试，吸氢容量4.5mol/kg。对柔性消氢薄膜材料进行力学性能测试，其断裂伸长率为610％。
实施例3：
一种柔性消氢薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取1份富勒烯加入300份发烟硫酸中，温度60℃下搅拌反应5小时，然后将反应后的混合液加入超临界反应装置中，然后加入50份二甲基丙炔胺、30份亚硝酸镁和3份偶氮二异庚腈，将体系密封，通入二氧化碳至30MPa、温度为150℃下搅拌，冷凝回流反应5小时，然后用蒸馏水稀释、离心分离提纯，并用有机溶剂洗涤5次，真空干燥后得到炔基化富勒烯；所述离心分离提纯的转速为12000r/min、温度为25℃、时间为10min；所述有机溶剂洗涤用的有机溶剂为二甲苯；所述真空干燥条件为：温度100℃、真空度-0.05MPa、干燥时间24小时；
步骤二、按重量份，将1份炔基化富勒烯分散在50份四氢呋喃中，加入氯铂酸钠溶液5份，在温度100℃下搅拌10min；再加入2份氯化亚锡溶液，继续搅拌20min，得到炔基化富勒烯负载纳米铂消氢材料；所述氯铂酸钠溶液的制备方法为：按重量份，取0.1份氯铂酸钠溶于3份蒸馏水中制得；所述氯化亚锡溶液的制备方法为：按重量份，取0.1份氯化亚锡溶于2份蒸馏水中制得；
步骤三、取12.5份炔基化碳纳米材料负载纳米铂材料、97份聚丁二烯、2份过氧化苯甲酰、0.6份促进剂TMTD、3.5份硬脂酸，加入双辊开炼机上，辊距1mm，在双棍混合滚筒温度为180℃下，开炼混合15min进行复合，然后通过交联成型，制得柔性消氢薄膜材料；交联成型的方式为使用平板硫化机硫化，硫化压力为12MPa，硫化温度为150℃，硫化时间为8min；所述柔性消氢薄膜材料的厚度为5mm。
对该实施例制备的柔性消氢薄膜材料进行吸氢性能测试，吸氢容量4.6mol/kg。对柔性消氢薄膜材料进行力学性能测试，其断裂伸长率为630％。
实施例4：
一种柔性消氢薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取1份富勒烯加入600份发烟硫酸中，温度80℃下搅拌反应5小时，然后将反应后的混合液加入超临界反应装置中，然后加入50份4-乙炔基苯胺、30份亚硝酸镁和3份过氧化苯甲酰，将体系密封，通入二氧化碳至32MPa、温度为120℃下搅拌，冷凝回流反应5小时，然后用蒸馏水稀释、离心分离提纯，并用有机溶剂洗涤5次，真空干燥后得到炔基化富勒烯；所述离心分离提纯的转速为12000r/min、温度为25℃、时间为10min；所述有机溶剂洗涤用的有机溶剂为二甲苯；所述真空干燥条件为：温度100℃、真空度-0.05MPa、干燥时间24小时；
步骤二、按重量份，将1份炔基化富勒烯分散在50份N,N-二甲基甲酰胺中，加入氯铑酸钠溶液5份，在温度100℃下搅拌10min；再加入2份乙二胺溶液，继续搅拌20min，得到炔基化富勒烯负载纳米铑消氢材料；所述氯铑酸钠溶液的制备方法为：按重量份，取0.1份氯铑酸钠溶于3份蒸馏水中制得；所述乙二胺溶液的制备方法为：按重量份，取0.1份乙二胺溶于2份蒸馏水中制得。
步骤三、取20份炔基化碳纳米材料负载纳米铑材料、90份聚异戊二烯、3份过氧化苯甲酰、0.8份硫化促进剂ZBX、3.5份氧化钙，加入双辊开炼机上，辊距1mm，在双棍混合滚筒温度为160℃下，开炼混合15min进行复合，然后通过交联成型，制得柔性消氢薄膜材料；交联成型的方式为使用平板硫化机硫化，硫化压力为10MPa，硫化温度为180℃，硫化时间为8min；所述柔性消氢薄膜材料的厚度为6mm。
对该实施例制备的柔性消氢薄膜材料进行吸氢性能测试，吸氢容量4.7mol/kg。对柔性消氢薄膜材料进行力学性能测试，其断裂伸长率为620％。
实施例5：
一种柔性消氢薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取1份富勒烯加入300份发烟硫酸中，温度60℃下搅拌反应5小时，然后将反应后的混合液加入超临界反应装置中，然后加入50份二甲基丙炔胺、30份亚硝酸镁和3份偶氮二异庚腈，将体系密封，通入二氧化碳至30MPa、温度为150℃下搅拌，冷凝回流反应5小时，然后用蒸馏水稀释、离心分离提纯，并用有机溶剂洗涤5次，真空干燥后得到炔基化富勒烯；所述离心分离提纯的转速为12000r/min、温度为25℃、时间为10min；所述有机溶剂洗涤用的有机溶剂为二甲苯；所述真空干燥条件为：温度100℃、真空度-0.05MPa、干燥时间24小时；
步骤二、按重量份，将1份炔基化富勒烯分散在50份四氢呋喃中，加入氯铂酸钠溶液5份，在温度100℃下搅拌10min；再加入2份氯化亚锡溶液，继续搅拌20min，得到炔基化富勒烯负载纳米铂消氢材料；所述氯铂酸钠溶液的制备方法为：按重量份，取0.1份氯铂酸钠溶于3份蒸馏水中制得；所述氯化亚锡溶液的制备方法为：按重量份，取0.1份氯化亚锡溶于2份蒸馏水中制得；
步骤三、取12.5份炔基化碳纳米材料负载纳米铂材料、97份聚丁二烯、2份过氧化苯甲酰、0.6份促进剂TMTD、3.5份硬脂酸，加入双辊开炼机上，辊距1mm，在双棍混合滚筒温度为180℃下，开炼混合15min进行复合，然后通过交联成型，制得柔性消氢薄膜材料；交联成型的方式为使用平板硫化机硫化，硫化压力为12MPa，硫化温度为150℃，硫化时间为8min；所述柔性消氢薄膜材料的厚度为5mm。
所述步骤一中的富勒烯为预处理富勒烯，其预处理方法为：按重量份，将1份富勒烯和200份水放入高压反应釜，密封，加热高压反应釜至385℃，调节高压釜内压力至22.1MPa，反应60min，自然冷却至室温，得到预处理富勒烯。
对该实施例制备的柔性消氢薄膜材料进行吸氢性能测试，吸氢容量5.6mol/kg。对柔性消氢薄膜材料进行力学性能测试，其断裂伸长率为632％。
实施例6：
一种柔性消氢薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取1份富勒烯加入600份发烟硫酸中，温度80℃下搅拌反应5小时，然后将反应后的混合液加入超临界反应装置中，然后加入50份4-乙炔基苯胺、30份亚硝酸镁和3份过氧化苯甲酰，将体系密封，通入二氧化碳至32MPa、温度为120℃下搅拌，冷凝回流反应5小时，然后用蒸馏水稀释、离心分离提纯，并用有机溶剂洗涤5次，真空干燥后得到炔基化富勒烯；所述离心分离提纯的转速为12000r/min、温度为25℃、时间为10min；所述有机溶剂洗涤用的有机溶剂为二甲苯；所述真空干燥条件为：温度100℃、真空度-0.05MPa、干燥时间24小时；
步骤二、按重量份，将1份炔基化富勒烯分散在50份N,N-二甲基甲酰胺中，加入氯铑酸钠溶液5份，在温度100℃下搅拌10min；再加入2份乙二胺溶液，继续搅拌20min，得到炔基化富勒烯负载纳米铑消氢材料；所述氯铑酸钠溶液的制备方法为：按重量份，取0.1份氯铑酸钠溶于3份蒸馏水中制得；所述乙二胺溶液的制备方法为：按重量份，取0.1份乙二胺溶于2份蒸馏水中制得。
步骤三、取20份炔基化碳纳米材料负载纳米铑材料、90份聚异戊二烯、3份过氧化苯甲酰、0.8份硫化促进剂ZBX、3.5份氧化钙，加入双辊开炼机上，辊距1mm，在双棍混合滚筒温度为160℃下，开炼混合15min进行复合，然后通过交联成型，制得柔性消氢薄膜材料；交联成型的方式为使用平板硫化机硫化，硫化压力为10MPa，硫化温度为180℃，硫化时间为8min；所述柔性消氢薄膜材料的厚度为6mm。
所述步骤一中的富勒烯为预处理富勒烯，其预处理方法为：按重量份，将1份富勒烯和150份水放入高压反应釜，密封，加热高压反应釜至400℃，调节高压釜内压力至22.1MPa，反应45min，自然冷却至室温，得到预处理富勒烯。
对该实施例制备的柔性消氢薄膜材料进行吸氢性能测试，吸氢容量5.7mol/kg。对柔性消氢薄膜材料进行力学性能测试，其断裂伸长率为622％。
实施例7：
一种柔性消氢薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取1份富勒烯加入300份发烟硫酸中，温度60℃下搅拌反应5小时，然后将反应后的混合液加入超临界反应装置中，然后加入50份二甲基丙炔胺、30份亚硝酸镁和3份偶氮二异庚腈，将体系密封，通入二氧化碳至30MPa、温度为150℃下搅拌，冷凝回流反应5小时，然后用蒸馏水稀释、离心分离提纯，并用有机溶剂洗涤5次，真空干燥后得到炔基化富勒烯；所述离心分离提纯的转速为12000r/min、温度为25℃、时间为10min；所述有机溶剂洗涤用的有机溶剂为二甲苯；所述真空干燥条件为：温度100℃、真空度-0.05MPa、干燥时间24小时；将炔基化碳纳米材料置于低温等离子体处理仪中处理60min，所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气；所述低温等离子体处理仪的频率为50KHz，功率为50W，氩气的压强为30Pa；
步骤二、按重量份，将1份炔基化富勒烯分散在50份四氢呋喃中，加入氯铂酸钠溶液5份，在温度100℃下搅拌10min；再加入2份氯化亚锡溶液，继续搅拌20min，得到炔基化富勒烯负载纳米铂消氢材料；所述氯铂酸钠溶液的制备方法为：按重量份，取0.1份氯铂酸钠溶于3份蒸馏水中制得；所述氯化亚锡溶液的制备方法为：按重量份，取0.1份氯化亚锡溶于2份蒸馏水中制得；
步骤三、取12.5份炔基化碳纳米材料负载纳米铂材料、97份聚丁二烯、2份过氧化苯甲酰、0.6份促进剂TMTD、3.5份硬脂酸，加入双辊开炼机上，辊距1mm，在双棍混合滚筒温度为180℃下，开炼混合15min进行复合，然后通过交联成型，制得柔性消氢薄膜材料；交联成型的方式为使用平板硫化机硫化，硫化压力为12MPa，硫化温度为150℃，硫化时间为8min；所述柔性消氢薄膜材料的厚度为5mm。
对该实施例制备的柔性消氢薄膜材料进行吸氢性能测试，吸氢容量5.6mol/kg。对柔性消氢薄膜材料进行力学性能测试，其断裂伸长率为635％。
实施例8：
一种柔性消氢薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取1份富勒烯加入600份发烟硫酸中，温度80℃下搅拌反应5小时，然后将反应后的混合液加入超临界反应装置中，然后加入50份4-乙炔基苯胺、30份亚硝酸镁和3份过氧化苯甲酰，将体系密封，通入二氧化碳至32MPa、温度为120℃下搅拌，冷凝回流反应5小时，然后用蒸馏水稀释、离心分离提纯，并用有机溶剂洗涤5次，真空干燥后得到炔基化富勒烯；所述离心分离提纯的转速为12000r/min、温度为25℃、时间为10min；所述有机溶剂洗涤用的有机溶剂为二甲苯；所述真空干燥条件为：温度100℃、真空度-0.05MPa、干燥时间24小时；将炔基化碳纳米材料置于低温等离子体处理仪中处理45min，所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气或氮气；所述低温等离子体处理仪的频率为45KHz，功率为40W，氩气的压强为50Pa；
步骤二、按重量份，将1份炔基化富勒烯分散在50份N,N-二甲基甲酰胺中，加入氯铑酸钠溶液5份，在温度100℃下搅拌10min；再加入2份乙二胺溶液，继续搅拌20min，得到炔基化富勒烯负载纳米铑消氢材料；所述氯铑酸钠溶液的制备方法为：按重量份，取0.1份氯铑酸钠溶于3份蒸馏水中制得；所述乙二胺溶液的制备方法为：按重量份，取0.1份乙二胺溶于2份蒸馏水中制得；
步骤三、取20份炔基化碳纳米材料负载纳米铑材料、90份聚异戊二烯、3份过氧化苯甲酰、0.8份硫化促进剂ZBX、3.5份氧化钙，加入双辊开炼机上，辊距1mm，在双棍混合滚筒温度为160℃下，开炼混合15min进行复合，然后通过交联成型，制得柔性消氢薄膜材料；交联成型的方式为使用平板硫化机硫化，硫化压力为10MPa，硫化温度为180℃，硫化时间为8min；所述柔性消氢薄膜材料的厚度为6mm。
对该实施例制备的柔性消氢薄膜材料进行吸氢性能测试，吸氢容量5.8mol/kg。对柔性消氢薄膜材料进行力学性能测试，其断裂伸长率为624％。
实施例9：
一种柔性消氢薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取1份富勒烯加入300份发烟硫酸中，温度60℃下搅拌反应5小时，然后将反应后的混合液加入超临界反应装置中，然后加入50份二甲基丙炔胺、30份亚硝酸镁和3份偶氮二异庚腈，将体系密封，通入二氧化碳至30MPa、温度为150℃下搅拌，冷凝回流反应5小时，然后用蒸馏水稀释、离心分离提纯，并用有机溶剂洗涤5次，真空干燥后得到炔基化富勒烯；所述离心分离提纯的转速为12000r/min、温度为25℃、时间为10min；所述有机溶剂洗涤用的有机溶剂为二甲苯；所述真空干燥条件为：温度100℃、真空度-0.05MPa、干燥时间24小时；将炔基化碳纳米材料置于低温等离子体处理仪中处理60min，所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气；所述低温等离子体处理仪的频率为50KHz，功率为50W，氩气的压强为30Pa；
步骤二、按重量份，将1份炔基化富勒烯分散在50份四氢呋喃中，加入氯铂酸钠溶液5份，在温度100℃下搅拌10min；再加入2份氯化亚锡溶液，继续搅拌20min，得到炔基化富勒烯负载纳米铂消氢材料；所述氯铂酸钠溶液的制备方法为：按重量份，取0.1份氯铂酸钠溶于3份蒸馏水中制得；所述氯化亚锡溶液的制备方法为：按重量份，取0.1份氯化亚锡溶于2份蒸馏水中制得；
步骤三、取12.5份炔基化碳纳米材料负载纳米铂材料、97份聚丁二烯、2份过氧化苯甲酰、0.6份促进剂TMTD、3.5份硬脂酸，加入双辊开炼机上，辊距1mm，在双棍混合滚筒温度为180℃下，开炼混合15min进行复合，然后通过交联成型，制得柔性消氢薄膜材料；交联成型的方式为使用平板硫化机硫化，硫化压力为12MPa，硫化温度为150℃，硫化时间为8min；所述柔性消氢薄膜材料的厚度为5mm。
所述步骤一中的富勒烯为预处理富勒烯，其预处理方法为：按重量份，将1份富勒烯和200份水放入高压反应釜，密封，加热高压反应釜至385℃，调节高压釜内压力至22.1MPa，反应60min，自然冷却至室温，得到预处理富勒烯。
对该实施例制备的柔性消氢薄膜材料进行吸氢性能测试，吸氢容量6.6mol/kg。对柔性消氢薄膜材料进行力学性能测试，其断裂伸长率为635％。
实施例10：
一种柔性消氢薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取1份富勒烯加入600份发烟硫酸中，温度80℃下搅拌反应5小时，然后将反应后的混合液加入超临界反应装置中，然后加入50份4-乙炔基苯胺、30份亚硝酸镁和3份过氧化苯甲酰，将体系密封，通入二氧化碳至32MPa、温度为120℃下搅拌，冷凝回流反应5小时，然后用蒸馏水稀释、离心分离提纯，并用有机溶剂洗涤5次，真空干燥后得到炔基化富勒烯；所述离心分离提纯的转速为12000r/min、温度为25℃、时间为10min；所述有机溶剂洗涤用的有机溶剂为二甲苯；所述真空干燥条件为：温度100℃、真空度-0.05MPa、干燥时间24小时；将炔基化碳纳米材料置于低温等离子体处理仪中处理45min，所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气或氮气；所述低温等离子体处理仪的频率为45KHz，功率为40W，氩气的压强为50Pa；
步骤二、按重量份，将1份炔基化富勒烯分散在50份N,N-二甲基甲酰胺中，加入氯铑酸钠溶液5份，在温度100℃下搅拌10min；再加入2份乙二胺溶液，继续搅拌20min，得到炔基化富勒烯负载纳米铑消氢材料；所述氯铑酸钠溶液的制备方法为：按重量份，取0.1份氯铑酸钠溶于3份蒸馏水中制得；所述乙二胺溶液的制备方法为：按重量份，取0.1份乙二胺溶于2份蒸馏水中制得；
步骤三、取20份炔基化碳纳米材料负载纳米铑材料、90份聚异戊二烯、3份过氧化苯甲酰、0.8份硫化促进剂ZBX、3.5份氧化钙，加入双辊开炼机上，辊距1mm，在双棍混合滚筒温度为160℃下，开炼混合15min进行复合，然后通过交联成型，制得柔性消氢薄膜材料；交联成型的方式为使用平板硫化机硫化，硫化压力为10MPa，硫化温度为180℃，硫化时间为8min；所述柔性消氢薄膜材料的厚度为6mm。
所述步骤一中的富勒烯为预处理富勒烯，其预处理方法为：按重量份，将1份富勒烯和150份水放入高压反应釜，密封，加热高压反应釜至400℃，调节高压釜内压力至22.1MPa，反应45min，自然冷却至室温，得到预处理富勒烯。
对该实施例制备的柔性消氢薄膜材料进行吸氢性能测试，吸氢容量6.8mol/kg。对柔性消氢薄膜材料进行力学性能测试，其断裂伸长率为625％。
本发明中采用的吸氢性能测试方法采用现有技术中的测试方法，即硕士论文“炔基化聚乙烯醇/纳米钯复合材料的制备及其常温吸氢性能”(常凤雯，2014)中给出的测试方法。
本发明对柔性消氢薄膜材料进行力学性能测试的测试设备：温控式电子万能材料试验机；测试标准：GB/T 529-2009。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。

Claims (9)

1.一种柔性消氢薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将炔基化碳纳米材料负载纳米贵金属材料与具有不饱和烯基的柔性聚合物在双辊或三辊开炼机上开炼混合或在密炼机上密炼混合进行复合，然后通过平板硫化机硫化交联成型，制得柔性消氢薄膜材料；
所述炔基化碳纳米材料负载纳米贵金属材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取1份碳纳米材料加入100～1000份发烟硝酸或发烟硫酸中，温度25～80℃下搅拌反应0.5～20小时，然后将反应后的混合液加入超临界反应装置中，然后加入10～70份炔胺、10～100份亚硝酸盐和0.3～6份引发剂，将体系密封，通入二氧化碳至25～35MPa、温度50～150℃下的条件下搅拌反应2～5小时，卸压，然后用蒸馏水稀释、离心分离提纯，并用有机溶剂洗涤3～10次，真空干燥后得到炔基化碳纳米材料；所述离心分离提纯的转速为3000～12000r/min、温度为3～30℃、时间为3～20min；所述有机溶剂洗涤用的有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、或四氢呋喃中的一种或几种；所述真空干燥条件为：温度10～120℃、真空度-0.05～-0.1MPa、干燥时间3～60小时；
步骤二、按重量份，将0.1～1份炔基化碳纳米材料分散在溶剂中，加入贵金属盐溶液0.5～5份，在温度40～130℃下搅拌1～10min；再加入0.2～3份还原剂溶液，继续搅拌3～25min，得到炔基化碳纳米材料负载纳米贵金属材料；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，甲苯和四氢呋喃中的一种；所用溶剂量为5～50份。
2.如权利要求1所述的柔性消氢薄膜材料的制备方法，其特征在于，在双辊或三辊开炼机上开炼混合的方式为：取5～50份炔基化碳纳米材料负载纳米贵金属材料、65～99.5份具有不饱和烯基的柔性聚合物、1.5～3.5份硫化剂、0.3～0.8份硫化促进剂、2.5～5.5份活化剂，加入双辊或三辊开炼机上，辊距0.8～2.5mm，在双辊或三辊混合滚筒温度为80℃～150℃下，开炼混合5～30min。
3.如权利要求1所述的柔性消氢薄膜材料的制备方法，其特征在于，在密炼机上密炼混合的方式为：取5～50份炔基化碳纳米材料负载纳米贵金属材料、65～99.5份具有不饱和烯基的柔性聚合物、1.5～3.5份硫化剂、0.3～0.8份硫化促进剂、2.5～5.5份活化剂，加入密炼机，温度为95℃～150℃下，密炼混合3～20min。
4.如权利要求2或3所述的柔性消氢薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述硫化剂为过氧化二异丙苯、硫磺、4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰中的一种或几种；所述硫化促进剂为促进剂TMTD、硫化促进剂M、硫化促进剂ZBX中的一种或几种；所述活化剂为氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化铅、硬脂酸、软脂酸、月桂酸、三乙醇胺、乙二醇、二丁胺中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的柔性消氢薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述通过平板硫化机硫化交联成型的硫化压力为5～12MPa，硫化温度为80℃～230℃，硫化时间为5min～60min；所述具有不饱和烯基的柔性聚合物为聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯基硅橡胶中的一种或者几种的混合物；所述柔性消氢薄膜材料的厚度为1mm～10mm。
6.如权利要求1所述的柔性消氢薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米材料为碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯中的一种或几种；所述炔胺为4-乙炔基苯胺、4-丙炔基苯胺、二甲基丙炔胺和炔丙胺中的一种或几种；所述亚硝酸盐为亚硝酸钡、亚硝酸钠、亚硝酸镁中的一种或几种；所述引发剂为偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化环己酮、偶氮二异庚腈、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种；所述贵金属盐溶液为铂盐溶液、铑盐溶液中的一种或者几种；所述贵金属盐溶液的制备方法为：按重量份，取0.01～0.1份贵金属盐溶于0.3～5份蒸馏水中制得；所述还原剂溶液的制备方法为：按重量份，取0.005～0.10份还原剂溶于0.1～3.0份蒸馏水中制得；所述还原剂为二亚乙基三胺、乙二胺、二乙胺、1，4-丁二胺、乙醇、草酸、氯化亚锡、硼氢化镁中的任意一种。
7.如权利要求6所述的柔性消氢薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述铂盐溶液为氯铂酸钠溶液、氯化铂溶液、氯铂酸钾溶液、氯铂酸铵溶液、二氯二氨合铂溶液中的任意一种，所述铑盐溶液为氯铑酸钠溶液、硫酸铑溶液中的任意一种。
8.如权利要求1所述的柔性消氢薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米材料为预处理碳纳米材料，其预处理方法为：按重量份，将1份碳纳米材料和100～200份水放入高压反应釜，密封，加热高压反应釜至370℃～400℃，调节高压釜内压力至20MPa～30MPa，反应30～60min，自然冷却至室温，得到预处理碳纳米材料。
9.如权利要求1所述的柔性消氢薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：将炔基化碳纳米材料置于低温等离子体处理仪中处理30～60min，所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气或氮气；所述低温等离子体处理仪的频率为30～50kHz，功率为30～50W，氩气的压强为30～80Pa。
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