CN108636449B - 炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法，首先对石墨烯进行炔基化修饰，并将其与纳米钯复合，这样炔基化石墨烯既作为加氢反应物，又作为纳米钯催化剂的稳定剂和载体，实现无机二维材料催化加氢体系中固态有机反应物与固态催化剂载体的二合一，减小固体反应物与催化剂间的空间位阻，增加相互接触几率，获得更高的催化加氢效率；而且当该材料达到吸氢饱和后，对氢气的阻隔性能优于有机吸氢材料，很好地控制氢及其同位素向环境中渗透。这样的无机二维材料作为填料添加到聚合物中，又可以改善聚合物的力学性能、热性能、阻隔性等。本发明吸氢材料属于不可逆吸氢材料，能将常温、常压下密闭环境中的氢气含量降低到较低水平。
Description
技术领域
本发明涉及吸氢领域，尤其是消氢材料及其制备领域，尤其涉及一种炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法。
背景技术
氢气具有极强的渗透能力，能与氢化金属材料发生氢化作用，生成具有脆性的氢化物，进而导致材料塑性损失和滞后开裂，影响其使用性能；同时，在密闭环境中，氢的积聚还存在燃烧和爆炸的危险。此外，氢同位素中的放射性核素氚一旦泄露，将会对人体健康和环境造成潜在的危害。因此，需要对体系中的氢含量进行有效控制，避免氢气的富集，对于保持密闭环境中材料结构和性能的稳定性，保障涉氢同位素(特别是涉氚)生产的安全，具有重要意义。
为此，人们研究了各种装置，以降低密闭环境中的氢气含量。利用无机吸氢剂炔属类碳-碳三键的贵金属催化加氢作用(多相催化)，是去除或减少密闭环境中氢的有效方法。早期的有机吸氢剂主要包括：1，4-二苯基丁二炔(DPB)和二聚苯基炔丙基醚(DPPE)，但它们的熔点较低(分别是87℃和80℃)，应用范围受到限制。
20世纪90年代，有人曾测试了许多潜在的吸氢化合物，发现1,4-双(苯基乙炔基)苯(DEB)的吸氢性能最好。但是DEB和DPB等消氢材料往往以固态形式使用，它们催化加氢属于气一固加氢体系。该体系中，含炔基的固态反应物、氢同位素气态反应物和固态催化剂钯三相之间的传质过程，就变得更为复杂和困难。虽然在实验室研究中，可以采用机械球磨方法，并通过调节搅拌方式、搅拌速度、进气速率和压力等提高固态粉末共混程度，从而使该类催化加氢体系获得较高的吸氢效率。但在实际应用中，这些消氢材料经粉末混合后就直接或者将其与其它材料二次复合后使用，含炔基反应物(DEB和DPB等)和炭黑负载的催化剂Pd都处于静止状态，很难实现固态反应物与催化剂Pd的充分接触，使其消氢性能降低。为此，帅茂兵等人在CN201610707018.4中提出了富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料，实现了反应物与催化剂的一体化，增加接触几率，为消氢领域提供了一种控氢的新材料和新方法。然而，由于该材料属于有机吸氢剂，所以当其吸氢达到饱和后，该材料消氢和控氢能力将大大降低。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
本发明包括如下步骤：
(1)利用石墨烯及其衍生物表面的羧基、羟基、环氧基等官能团与炔基修饰剂的化学反应，制备出炔基化石墨烯；
(2)将步骤1制备的炔基化石墨烯分散于良溶剂中，并向良溶剂中加入二价钯盐及还原剂，在30～150℃下反应10～30min，利用还原剂将二价钯盐还原为纳米钯，得到炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料悬浮液，其中，纳米钯的质量为炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的0.1～15％；
(3)对步骤(2)制备的炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料悬浮液进行离心处理，即得炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合无机吸氢材料；
所述步骤1中，石墨烯及其衍生物为石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、氮掺杂氧化石墨烯等。
所述步骤(1)中，炔基修饰剂为溴丙炔、炔丙胺、炔丙醇、丙炔酸、4-(三甲基硅烷基)乙炔基苯胺等。
所述良溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷、二甲亚飒、甲苯等中的一种或多种。
所述还原剂为甲醇、硼氢化钠、柠檬酸钠、水合肼、抗坏血酸钠等中的一种或多种。
所述步骤(1)中，二价钯盐为氯化钯、四氯钯酸钠或醋酸钯中的一种或多种。
本发明一种炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料，包括如下质量百分比的组分：纳米钯：0.1～15％；
炔基化石墨烯：85～99.9％
本发明的有益效果在于：
本发明是一种炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法，与现有技术相比，本发明的主要优点有：
(1)本发明中先对石墨烯及其衍生物进行炔基化修饰，并将其与纳米钯复合，炔基化石墨烯既作为加氢反应物，又作为纳米钯催化剂的稳定剂和载体，实现了催化加氢体系中固态有机反应物与固态催化剂载体的一体化；
(2)本发明通过炔基化石墨烯及其衍生物与固态催化剂载体的一体化，有效减小固体反应物与催化剂间的空间位阻，增加相互接触几率，能获得更高的催化加氢效率；
(3)由于本发明在溶液中制备炔基化石墨烯纳米钯复合材料，有利于将该消氢材料进一步与高聚物等材料进行二次复合，从而获得应用范围更广的消氢和控氢材料，具有应用范围广的优点；
(4)本发明得到的炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料属于不可逆吸氢材料，能将常温、常压下密闭环境中的氢气含量降低到较低水平；
(5)本发明实现了含炔基的石墨烯及其衍生物与催化剂的一体化，能有效解决机械混合的吸氢剂在使用过程中出现固态有机物与活性碳等负载的把催化剂难以充分接触、钯易团聚等问题；
(6)本发明通过化学吸氢和物理阻氢两种方法来协同控氢，为消氢领域提供一种控氢的新材料和新方法。
具体实施方式
下面对本发明作进一步说明：
本发明包括如下步骤：
(1)利用石墨烯及其衍生物表面的羧基、羟基、环氧基等官能团与炔基修饰剂的化学反应，制备出炔基化石墨烯；
(2)将步骤1制备的炔基化石墨烯分散于良溶剂中，并向良溶剂中加入二价钯盐及还原剂，在30～150℃下反应10～30min，利用还原剂将二价钯盐还原为纳米钯，得到炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料悬浮液，其中，纳米钯的质量为炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的0.1～15％；
(3)对步骤(2)制备的炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料悬浮液进行离心处理，即得炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合无机吸氢材料；
所述步骤1中，石墨烯及其衍生物为石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、氮掺杂氧化石墨烯等。
所述步骤(1)中，炔基修饰剂为溴丙炔、炔丙胺、炔丙醇、丙炔酸、4-(三甲基硅烷基)乙炔基苯胺等。
所述良溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷、二甲亚飒、甲苯等中的一种或多种。
所述还原剂为甲醇、硼氢化钠、柠檬酸钠、水合肼、抗坏血酸钠等中的一种或多种。
所述步骤(1)中，二价钯盐为氯化钯、四氯钯酸钠或醋酸钯中的一种或多种。
本发明一种炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料，包括如下质量百分比的组分：纳米钯：0.1～15％；
炔基化石墨烯：85～99.9％。
实施例1：
准确称取30mg氧化石墨烯，加入到40mLN，N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时，充分分散后转移到100mL的三口烧瓶中。在水浴搅拌条件下，将称取好的1.5g氢氧化钠加入其中，1小时后，再向其中加入0.15g溴丙炔，60℃下反应24小时。反应结束后，将反应悬浮液再用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水洗涤离心，真空干燥后得到炔基化石墨烯。
称取0.1g炔基化石墨烯产物，分散于30mL DMF溶液中，超声1h，再加入0.16g的醋酸钯水溶液(10％)，搅拌3min，然后在高速搅拌的同时，缓慢滴入水合肼(0.089mmoL)水溶液(0.2mL)并超声处理30min，在45℃下反应30min，再将反应后的悬浮液通过离心处理，最后用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水洗涤离心沉淀物，真空干燥后得到深褐色的炔基化石墨烯，其质量百分比为纳米钯：6％；炔基化石墨烯：94％。
实施例2：
准确称取30mg氮掺杂氧化石墨烯，加入到40mLN，N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时，充分分散后转移到100mL的三口烧瓶中。在水浴搅拌条件下，将称取好的1.5g氢氧化钠加入其中，1小时后，再向其中加入0.15g丙炔胺，60℃下反应24小时。反应结束后，将反应液用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水洗涤、离心，真空干燥后得到炔基化石墨烯。
称取0.1g炔基化石墨烯产物，分散于30mL DMF溶液中，超声分散1h，加入0.014g的四氯钯酸钠水溶液(10％)，搅拌3min，然后在超声处理30min，再缓慢滴入新制硼氢化钠(0.0885mmoL)水溶液(0.2mL)并强烈搅拌5min，在80℃下反应15min，再将反应后的悬浮液通过离心处理，最后用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水洗涤离心沉淀物，真空干燥后得到深褐色的炔基化石墨烯，其质量百分比为纳米钯：5％；炔基化石墨烯：95％。
实施例3：
准确称取30mg石墨烯，加入到40mLN，N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时，充分分散后转移到100mL的三口烧瓶中。在水浴搅拌条件下，向其中加入4.5g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDC和0.4g 4-二甲氨基吡啶DMAP，待全部溶解后，再向其中加入0.15g丙炔醇，室温下反应24小时。反应结束后，将反应液用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水洗涤离心，真空干燥后得到炔基化石墨烯。
称取0.1g炔基化石墨烯产物，溶于30mL DMF溶液中，充分溶解后，加入0.020g的氯化钯水溶液(10％)，搅拌3min，然后在高速搅拌的同时，缓慢滴入柠檬酸钠(0.09mmoL)水溶液(0.2mL)并强烈搅拌5min，在100℃下反应10min，再将反应后的悬浮液通过离心处理，最后用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水洗涤离心沉淀物，真空干燥后得到深褐色的炔基化石墨烯，其质量百分比为纳米钯：8％；炔基化石墨烯：92％。
实施例4：
准确称取30mg氮掺杂石墨烯，加入到40mLN，N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时，充分分散后转移到100mL的三口烧瓶中。在水浴搅拌条件下，将称取好的1.5g氢氧化钠加入其中，1小时后，再向其中加入0.15g溴丙炔，60℃下反应24小时。反应结束后，将反应液用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水洗涤离心，真空干燥后得到炔基化石墨烯。
称取0.1g炔基化石墨烯产物，分散于30mL四氢呋喃溶液中，超声分散2小时，加入0.011g醋酸钯水溶液(10％)，搅拌3min，然后在高速搅拌的同时，缓慢滴入新制硼氢化钠(0.086mmoL)水溶液(0.2mL)并强烈搅拌5min，在80℃下反应18min，再将反应后的悬浮液通过离心处理，最后用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水洗涤离心沉淀物，真空干燥后得到深褐色的炔基化石墨烯，其质量百分比为纳米钯：4％；炔基化石墨烯：96％。
实施例5：
准确称取30mg氧化石墨烯，加入到40mLN，N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时，充分分散后转移到100mL的三口烧瓶中。在水浴搅拌条件下，将称取好的1.5g氢氧化钠加入其中，1小时后，再向其中加入0.15g溴丙炔，60℃下反应24小时。反应结束后，将反应液用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水洗涤离心，真空干燥后得到炔基化石墨烯。
称取0.1g炔基化石墨烯产物，分散于30mL DMF溶液中，超声分散1小时，加入0.018g的四氯钯酸钠水溶液(10％)，搅拌3min，然后在高速搅拌的同时，缓慢滴入硼氢化钠(0.09mmoL)水溶液(0.2mL)并强烈搅拌5min，超声分散30min，在50℃下反应25min，再将反应后的悬浮液通过离心处理，最后用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水洗涤离心沉淀物，真空干燥后得到深褐色的炔基化石墨烯，其质量百分比为纳米钯：8％；炔基化石墨烯：92％。
实施例6：
准确称取30mg氮掺杂氧化石墨烯，加入到40mLN，N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时，充分分散后转移到100mL的三口烧瓶中。在水浴搅拌条件下，将称取好的1.5g氢氧化钠加入其中，1小时后，再向其中加入0.15g溴丙炔，60℃下反应24小时。反应结束后，将反应液用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水洗涤离心，真空干燥后得到炔基化石墨烯。
称取0.1g炔基化石墨烯产物，分散于30mL甲醇中，超声分散1小时，加入0.011g醋酸钯水溶液(10％)，搅拌3min，并超声处理30min，再在60℃下反应20min，再将反应后的悬浮液通过离心处理，最后用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水洗涤离心沉淀物，真空干燥后得到深褐色的炔基化石墨烯，其质量百分比为纳米钯：6％；炔基化石墨烯：94％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用石墨烯及其衍生物表面的羧基、羟基、环氧基官能团与炔基修饰剂的化学反应，制备出炔基化石墨烯；
(2)将步骤(1)制备的炔基化石墨烯分散于良溶剂中，并向良溶剂中加入二价钯盐及还原剂，在30～150℃下反应10～30min，利用还原剂将二价钯盐还原为纳米钯，得到炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料悬浮液，其中，纳米钯的质量为炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的0.1～15％；
(3)对步骤(2)制备的炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料悬浮液进行离心处理，即得炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合无机吸氢材料；
所述步骤(1)中，石墨烯及其衍生物为石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、氮掺杂氧化石墨烯中的一种或任意几种的组合；
所述步骤(1)中，炔基修饰剂为溴丙炔、炔丙胺、炔丙醇、丙炔酸，4-(三甲基硅烷基)乙炔基苯胺中的一种或任意几种的组合。
2.根据权利要求1所述的炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法，其特征在于：所述良溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷、二甲亚飒、甲苯中的一种或任意几种的组合。
3.根据权利要求1所述的炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法，其特征在于：所述二价钯盐为氯化钯、醋酸钯或四氯钯酸钠中的一种或任意几种的组合。
4.根据权利要求1所述的炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂为甲醇、柠檬酸钠、硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸钠中的一种或任意几种的组合。
5.一种如权利要求1所述炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法制备得到的炔基化石墨烯负载纳米钯催化剂复合吸氢材料，其特征在于，包括如下质量百分比的组分：
纳米钯：0.1～15％；炔基化石墨烯：85～99.9％。
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