CN101717583A

CN101717583A - 具有耐辐照性能的加成型热硫化硅橡胶及其制备方法

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Publication number: CN101717583A
Application number: CN200910019498A
Authority: CN
Inventors: 冯圣玉; 卢海峰; 刁屾
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2009-11-03
Filing date: 2009-11-03
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2029-11-03
Also published as: CN101717583B

Abstract

本发明公开了一种具有耐辐照性能的加成型热硫化硅橡胶，其组分以重量份计为硅橡胶生胶100份、抗辐照剂10-60份、Pt催化剂0.5-2.0份、气相法白炭黑40-70份、交联剂1-4份。本发明的具有耐辐照性能的加成型热硫化硅橡胶以甲基乙烯基硅橡胶为主要材料，采用硅氢加成的硫化体系，经改性制成。该橡胶环境适应性强，可用于生产各种耐辐照性能的橡胶制品，包括橡胶衬垫、密封零件、减震缓冲件、隔套、膜片等多类产品，可广泛应用于航空航天、核工业、电子通讯、化工、医学、船舶等多种领域中的有高能辐射的环境中。

Description

具有耐辐照性能的加成型热硫化硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热硫化硅橡胶，尤其涉及一种具有耐辐照性能的高强度加成型热硫化硅橡胶及其制备方法，属于橡胶制作技术领域。

背景技术

现有的橡胶受到高能辐照的作用会使橡胶大分子产生断链或交联反应等一系列结构上的变化，其变化形式的增多和变化程度的加快，会进一步导致各种老化现象发生，从而失效。近来随着各大飞机制造公司大力发展军民用飞机，对适合高空环境的橡胶制品和橡胶零件的需求量增大，而现有的橡胶制作技术已不能满足人们对具有耐辐照性能橡胶的需要。

硅橡胶是重要的橡胶产品之一，它具有许多独特而优异的性能，如耐高低温、耐紫外、耐辐照、耐候、电绝缘、高透气性、生理惰性等，因此，硅橡胶在航空航天、电子电器、轻工、机械、建筑、化工、医学、日用品等方面得到了广泛的应用。但是，它们也如同普通橡胶一样在受到辐照的时候发生老化。因此，并不适合作为橡胶材料用在核工业或者需要接触强辐射的工业中。

为了克服这样的缺点，使用甲基苯基聚硅氧烷来替代传统的二甲基聚硅氧烷是种较好的选择。中国专利CN 1970636A与美国专利US 5196228A等均选用苯基硅橡胶为生胶制备具有耐辐照性能的橡胶。事实上，甲基苯基聚硅氧烷类橡胶提高了耐辐照性能。然而，它们不容易硫化，并且表现出明显的低回弹性与机械强度。美国专利US 3876605在此基础上加以改进，在甲基苯基聚硅氧烷主链上增加乙烯基基团，提高了该类橡胶的硫化性能和机械强度。但是以上各专利所述的橡胶含有大量的苯基，会在使用过程及产品废弃处理过程中形成“二次污染”，对环境造成潜在的危害。

中国专利CN 100999598A选用铅化合物与γ射线吸收剂协同使用，提高了乙丙橡胶电缆料的耐γ强射线辐照性能、耐热性能。但是该类材料选用2，4-二羟基二苯甲酮为小分子量有机物质，在受热或低真空度情况下极容易挥发，从而降低该类材料的耐辐照性能。而且，该专利所述耐γ射线吸收剂与铅化合物均对环境存在着潜在危害。

美国专利US 6608319B2选用碳化钨、碳化硼作为γ射线的屏蔽材料，并在硫酸钡、金刚石和钯绒等物质的存在下制备了具有良好耐高辐照的室温硫化硅橡胶。该专利所述橡胶组份复杂，制备工艺繁琐。

基于此，选择对环境不存在潜在危害的耐辐照剂并结合无毒无害的甲基聚硅氧烷，开发出一种有良好的耐辐照性能的高强度热硫化硅橡胶，具有较好的研究意义和应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有耐辐照性能的高强度加成型热硫化硅橡胶及其制备方法，从而适应航空航天、电子电气等领域对橡胶耐辐照性能的迫切需要，解决现有技术的不足。

本发明所述具有耐辐照性能的加成型热硫化硅橡胶，由硅橡胶生胶、抗辐照剂、Pt催化剂、气相法白炭黑、交联剂混合制成；其特征在于：所述耐辐照热硫化硅橡胶的组分以重量份计为硅橡胶生胶100份、抗辐照剂10-60份、Pt催化剂0.5-2.0份、气相法白炭黑40-70份、交联剂1-4份。

进一步的，本发明所述耐辐照热硫化硅橡胶的组分以重量份计优选硅橡胶生胶100份、抗辐照剂20份、Pt催化剂0.5份、气相法白炭黑60份、交联剂1份。

其中：上述硅橡胶生胶优选甲基乙烯基硅橡胶，其乙烯基含量以重量比计为0.01％-0.2％，分子量50万以上。

上述抗辐照剂为稀土氧化物；优选氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥；或者是氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥之间任意重量比例的共混物；或者是氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥与市售氧化铋或/和硫酸钡的任意重量比例的共混物；最优选氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕或氧化钆。

上述Pt催化剂优选乙烯基硅氧烷-Pt的络合物。

上述气相法白炭黑优选美国卡博特公司产的TS530。

上述交联剂优选含氢硅油。

本发明中的甲基乙烯基硅橡胶中的乙烯基含量过高，会导致过度硫化，硅橡胶的弹性降低；如果含量过低，则硅橡胶硫化效果差；所以其乙烯基含量应该在0.01％-0.2％。甲基乙烯基硅橡胶的分子量与橡胶的整体机械性能相关，分子量应该在50万以上。

本发明中的催化剂为Pt催化剂：乙烯基硅氧烷-Pt的络合物。如果用量过多，硫化反应过快，操作时间短，成型困难；如果用量过少，则橡胶不能硫化。所以其用料的重量份数为0.5-2.5份。

本发明中的交联剂为含氢硅油；用量过多会导致硫化反应过快，操作时间短，不易成型，用量过少，则橡胶硫化程度低。所以其用料的重量分数为1-4份。

本发明中的气相法白炭黑优选美国卡博特公司产的TS530，如果其用量过多会导致橡胶硬度大弹性降低，用量过少会导致橡胶硬度小，达不到最佳的补强效果。所以其用料的质量份数为40-70份。

本发明中的抗辐照剂为稀土氧化物；其用量过多会导致橡胶弹性降低，所以其用料的质量分数为10-60份。

本发明所述具有耐辐照性能的加成型热硫化硅橡胶的制备方法，其特征在于：先将组分量的硅橡胶生胶、气相法白炭黑、抗辐照剂依次加到混炼机上，在室温下混炼30±5分钟，再将混炼后的材料在160±5℃下热处理1±0.5小时，然后将其冷却到室温后加入组分量的交联剂、Pt催化剂，再混炼均匀，得具有耐辐照性能的加成型热硫化硅橡胶基料，用该基料进行硫化模压即制得具有耐辐照性能的加成型热硫化硅橡胶制品。

本发明提供的硅橡胶不仅具有优良的耐辐照性能，而且具有较好的机械力学性能。特别是选择了对环境无害的材料，因而是一种环保的硅橡胶。

本发明选用无毒及耐高低温、耐候、电绝缘、生理惰性的甲基乙烯基硅橡胶为热硫化硅橡胶生胶，使所制备的硅橡胶具有良好的性能和广泛的应用前景。本发明选用无毒的稀土氧化物作为抗辐照剂，该类材料具有良好的γ射线吸收性能，改善了氧化铅等材料吸收范围窄的缺点；该类材料能够耐受强的γ射线辐照，使硅橡胶整体呈现出良好的耐辐照性能；该类材料还能在一定程度上改善硅橡胶材料的耐热老化性能。

本发明以生胶为主要材料，经过添加耐辐照剂而制成具有耐辐照性能的高强度加成型热硫化硅橡胶，该橡胶材料环境适应性强，可用于生产各种耐辐照橡胶制品，包括橡胶衬垫、密封零件、减震缓冲件、隔套、膜片等多类产品，可广泛应用于航空航天、核工业、电子通讯、化工、医学、船舶等多种领域中的有高能辐射的环境中。

具体实施方式

实施例1

以重量份(千克)计分别称取如下组分：硅橡胶生胶(甲基乙烯基硅橡胶，其乙烯基含量以重量比计为0.01％-0.2％，分子量50万以上)100份、抗辐照剂(氧化铈)20份、气相法白炭黑(美国卡博特公司产的TS530)60份、交联剂(含氢硅油)1份、Pt催化剂(乙烯基硅氧烷-Pt的络合物)0.5份。

先将组分量的硅橡胶生胶、气相法白炭黑、抗辐照剂依次加到混炼机上，在室温下混炼30分钟，再将混炼后的材料在160℃下热处理1小时，然后将其冷却到室温后加入组分量的交联剂、Pt催化剂，再混炼均匀，得具有耐辐照性能的加成型热硫化硅橡胶基料，用该基料进行硫化模压即制得具有耐辐照性能的加成型热硫化硅橡胶制品。

实施例2

具体操作方式与例1相同，不同之处在于耐辐照剂组份配比方面将氧化铈换成氧化钇。

实施例3

具体操作方式与例1相同，不同之处在于耐辐照剂组份配比方面将氧化铈换成氧化钆。

实施例4

具体操作方式与例1相同，不同之处在于耐辐照剂组份配比方面将氧化铈换成氧化钆与氧化钇等重量比的混合物。

实施例5

具体操作方式与例1相同，不同之处在于耐辐照剂组份配比方面将氧化铈换成氧化钇与硫酸钡等重量比的混合物。

对上述实施例1～5所得耐辐照性能的加成型热硫化硅橡胶制品的性能测试：

1.辐照性能

辐照源为⁶⁰Co-γ射线。样品在空气中接受辐照总剂量500kGy，辐射剂量率50Gy/min.

2.力学性能测试

拉伸强度和伸长率：按GB/T 528-1998测试；撕裂强度：按GB/T 529-1999测试；硬度：按GB/T 531-1999测试。

结果见表1和表2。

表1 耐辐照加成型热硫化硅橡胶用料配比(重量份数)

硅橡胶用料	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2
								硅橡胶生胶	100	100	100	100	100	100	100
气相法白炭黑	60	60	60	60	60	60	60
								耐辐照剂	氧化铈20	氧化钇20	氧化钆20	氧化钆10氧化钇10	氧化钇10硫酸钡10	0	硫酸钡20
交联剂	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
								Pt催化剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

表2 耐辐照加成型热硫化硅橡胶的耐辐照性能

实施例6

以重量份(千克)计分别称取如下组分：硅橡胶生胶(甲基乙烯基硅橡胶，其乙烯基含量以重量比计为0.01％-0.2％，分子量50万以上)100份、抗辐照剂(氧化铈)10份、气相法白炭黑(美国卡博特公司产的TS530)40份、交联剂(含氢硅油)2份、Pt催化剂(乙烯基硅氧烷-Pt的络合物)1.0份。

实施例7

以重量份(千克)计分别称取如下组分：硅橡胶生胶(甲基乙烯基硅橡胶，其乙烯基含量以重量比计为0.01％-0.2％，分子量50万以上)100份、抗辐照剂(氧化铈)60份、气相法白炭黑(美国卡博特公司产的TS530)70份、交联剂(含氢硅油)4份、Pt催化剂(乙烯基硅氧烷-Pt的络合物)2.0份。

Claims

1.一种具有耐辐照性能的加成型热硫化硅橡胶，由硅橡胶生胶、抗辐照剂、Pt催化剂、气相法白炭黑、交联剂混合制成；其特征在于：所述耐辐照热硫化硅橡胶的组分以重量份计为硅橡胶生胶100份、抗辐照剂10-60份、Pt催化剂0.5-2.0份、气相法白炭黑40-70份、交联剂1-4份。

2.根据权利要求1所述的具有耐辐照性能的加成型热硫化硅橡胶，其特征在于：所述耐辐照热硫化硅橡胶的组分以重量份计为硅橡胶生胶100份、抗辐照剂20份、Pt催化剂0.5份、气相法白炭黑60份、交联剂1份。

3.根据权利要求1或2所述的具有耐辐照性能的加成型热硫化硅橡胶，其特征在于：所述硅橡胶生胶选甲基乙烯基硅橡胶，其乙烯基含量以重量比计为0.01％-0.2％，分子量50万以上。

4.根据权利要求1或2所述的具有耐辐照性能的加成型热硫化硅橡胶，其特征在于：所述抗辐照剂为稀土氧化物。

5.根据权利要求4所述的具有耐辐照性能的加成型热硫化硅橡胶，其特征在于：所述稀土氧化物是氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥；或者是氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥之间任意重量比例的共混物；或者是氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥与市售氧化铋或/和硫酸钡的任意重量比例的共混物。

6.根据权利要求5所述的具有耐辐照性能的加成型热硫化硅橡胶，其特征在于：所述稀土氧化物是氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕或氧化钆。

7.根据权利要求1或2所述的具有耐辐照性能的加成型热硫化硅橡胶，其特征在于：所述Pt催化剂为乙烯基硅氧烷-Pt的络合物。

8.根据权利要求1或2所述的具有耐辐照性能的加成型热硫化硅橡胶，其特征在于：所述气相法白炭黑为美国卡博特公司产的TS530。

9.根据权利要求1或2所述的具有耐辐照性能的加成型热硫化硅橡胶，其特征在于：所述交联剂为含氢硅油。

10.权利要求1或2所述具有耐辐照性能的加成型热硫化硅橡胶的制备方法，其特征在于：先将组分量的硅橡胶生胶、气相法白炭黑、抗辐照剂依次加到混炼机上，在室温下混炼30±5分钟，再将混炼后的材料在160±5℃下热处理1±0.5小时，然后将其冷却到室温后加入组分量的交联剂、Pt催化剂，再混炼均匀，得具有耐辐照性能的加成型热硫化硅橡胶。