CN104974530A - 一种高性能耐漏电起痕硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能耐漏电起痕硅橡胶及其制备方法。以质量份计，该耐漏电起痕硅橡胶原料组成为：甲基乙烯基硅橡胶100份、气相法白炭黑20～45份、羟基硅油4～15份、含氢硅油0.3～1份、含氮硅烷0.5～5份、铂化合物0.1～2份和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷0.5～4份。制备时，将甲基乙烯基硅橡胶、气相法白炭黑、羟基硅油、含氢硅油在捏合机中于室温下混炼均匀，热处理，得到硅橡胶基础胶；将基础胶和配方其他组分在开炼机上混炼均匀，然后进行分段硫化。本发明的硅橡胶具有优良的耐漏电起痕性能和力学性能，可应用于高电压绝缘领域；且原料易得，加工工艺简单，便于大规模生产。

Description

一种高性能耐漏电起痕硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物绝缘材料领域，特别是涉及硅橡胶绝缘材料领域，具体涉及一种高性能耐漏电起痕硅橡胶及其制备方法。

技术背景

工业和社会的发展推动着绝缘材料不断更新换代。早期，高电压环境下使用的绝缘材料，几乎都是陶瓷、玻璃等无机材料。陶瓷、玻璃绝缘材料虽然具有较好的电气性能以及长期的运行经验，但存在易破碎、不耐污、生产成本高、工艺复杂等缺点。有机高分子绝缘材料的出现很好的解决了上述问题。与陶瓷、玻璃相比，高分子材料独特的性能特点，如质量小、成本低、疏水防污以及较好的力学性能等，使其能够更好地满足绝缘材料的性能要求。其中，硅橡胶还具有优良的耐老化性能、阻燃性能、耐高压绝缘性、广泛的温度适应性、憎水及憎水迁移性等，在高压绝缘领域具有广泛的应用。然而，不可避免的是，硅橡胶绝缘材料在长期使用过程中会受到污秽、潮气、盐露以及其它化学品的污染，在外界强电场的作用下，产生沿面泄漏电流及电弧反复放电，促使材料表面水分蒸发、炭化并形成导电通路(即漏电起痕破坏)，致使硅橡胶绝缘材料失效甚至燃烧。近年来，随着环境问题(如雾霾、酸雨、沙尘暴等)的日益恶化，以及电力系统中电压等级的逐步提高，硅橡胶绝缘材料面临着严酷工作环境和高电压等级的双重考验，因其漏电起痕破坏导致电力电气设备损坏、高压超高压输变电网大面积停电等事故频繁发生，造成了恶劣的社会影响和巨额的财产损失。因此，硅橡胶的耐漏电起痕性能和耐电蚀损性能亟待进一步提高。

目前，主要通过加入耐漏电起痕助剂的方法来改善硅橡胶的耐漏电起痕性能。常用的耐漏电起痕助剂主要有氢氧化铝、氧化铝、二氧化钛、钛酸钡、碳酸锌和碱式碳酸锌等。中国发明专利申请CN104130580A采用氢氧化铝、硼酸锌以及三氧化二铝等多种无机填料复配填充，制备了一种耐漏电起痕的硅橡胶，但由于填料的添加量大、相容性差，劣化了加工性能和力学性能。Lars E.Schmidt报道三聚氰胺氰尿酸盐和白炭黑复配填充也可以显著提高硅橡胶耐漏电起痕性能和阻燃性能，但同样存在相容性差、力学性能恶化的问题(Tracking and erosion resistance of high temperature vulcanizing ATH-freesilicone rubber,IEEE Transactions on Dielectric and Electrical Insulation,2010,17(2):533-540)。中国发明专利申请CN103642247A采用聚金属有机硅氧烷、硅烷处理过的氢氧化铝、纳米二氧化锡等提高硅橡胶体系相容性和耐漏电起痕性能，制备了一种耐高温绝缘硅橡胶，但存在填料添加量大、工艺复杂等缺点。

综上所述，当前关于耐漏电起痕硅橡胶取得了一些进展，但现有的制备方法还存在不足：耐漏电起痕助剂往往需要较大的添加量(>50wt％)才能达到满意的耐漏电起痕效果，严重损害了硅橡胶的加工性能和力学性能。这不仅大大限制了硅橡胶绝缘材料的应用范围，还影响硅橡胶制品在长期运行中的防护性能，存在一定的安全隐患。因此，研究高效耐漏电起痕添加剂，制备具有良好耐漏电起痕性能和力学性能的硅橡胶，具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有耐漏电起痕硅橡胶的缺点，提供一种耐漏电起痕性能和力学性能优良的硅橡胶。

本发明的另一目的在于提供所述高性能耐漏电起痕硅橡胶的制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种高性能耐漏电起痕硅橡胶，以质量份计，该耐漏电起痕硅橡胶原料组成为：

所述含氮硅烷的结构式为下述中一种：

R₅CH₂CH₂CH₂Si(OR₃)_3-i(OR₄)_i

其中R₁、R₂为-H、-(CH₂)_nCH₃、-Ph或-(CH₂)_nNHC_mH_2m+1，n、m为0～8的整数；R₃为-CH₃或-CH₂CH₃；R₄为-CH₂CH＝CH₂、-CH₂CH＝CHCH₃或-CH₂CH＝C(CH₃)₂；i为0～3；R₅为-NHCONR₁R₂或-NHC(＝NH)NR₁R₂。

所述铂化合物为氯铂酸的烯烃硅氧烷络合物、氯铂酸的四甲基二硅氧烷络合物、氯铂酸的异丙醇溶液或氯铂酸的四氢呋喃溶液；

所述甲基乙烯基硅橡胶为乙烯基含量分别为0.04～0.10mol％和0.15～3mol％的两种甲基乙烯基硅橡胶，两者质量比为94:6～50:50；

为进一步实现本发明目的，优选地，所述铂化合物的铂浓度为1500～4000ppm。

优选地，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量50～65万。

优选地，所述气相法白炭黑的比表面积为180～380m²/g。

优选地，所述羟基硅油的羟基含量为4～8wt％。

优选地，所述含氢硅油的含氢量为0.5～1.5wt％。

所述高性能耐漏电起痕硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)在捏合机中将甲基乙烯基硅橡胶、气相法白炭黑、羟基硅油、含氢硅油于室温下混炼均匀，再于150℃～180℃热处理1～4h，抽真空混炼1h，冷却到室温，得到基础胶料；

(2)在开练机上将所述基础胶料、含氮硅烷、铂化合物以及2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷混炼均匀；然后于160～180℃硫化0.1～0.5h成型，180～220℃二段硫化1～5h，得到所述硅橡胶。

本发明中，铂化合物与含氮硅烷对提高硅橡胶耐漏电起痕性能具有良好的协同作用。这可能是铂化合物在电弧放电产生的高温下能够催化硅橡胶分子链的交联反应，含氮硅烷又可以通过配位作用提高铂化合物的催化活性，从而有利于形成致密的阻隔层，抑制了硅橡胶的降解，提高了硅橡胶的漏电起痕性能。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、本发明克服了常用硅橡胶绝缘材料高填充量的缺点，通过添加少量的含氮硅烷与铂化合物，显著提高了硅橡胶的耐漏电起痕性能，能够通过1A4.5级。

2、本发明采用集中交联和加入含氮硅烷与铂化合物的方法制备硅橡胶，体系相容性好，具有优良的力学性能，克服了当前耐漏电起痕硅橡胶力学性能较差的缺点。

3、本发明的高性能耐漏电起痕硅橡胶原料易得，制备工艺简单，易于实现工业化生产，具有良好的应用前景。

附图说明

图1a为实施例1硅橡胶经漏电起痕斜板试验后的样品数码照片。

图1b为比较例1硅橡胶经漏电起痕斜板试验后的样品数码照片。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将90质量份0.05mol％乙烯基含量的甲基乙烯硅橡胶(分子量56万)、10质量份3mol％乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶(分子量60万)、40质量份气相法白炭黑(比表面积260m³/g)、8质量份羟基硅油(羟基含量6wt％)和0.6质量份含氢硅油(氢含量1.2wt％)在捏合机中混合，室温下混炼4h。再加热至150℃继续混炼2h，然后抽真空混炼1h，冷却至室温，得到硅橡胶基础胶。

将上述基础胶在开炼机上加入2.5质量份脲丙基三甲氧基硅烷(分子式：H₂NCONHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)、0.3质量份氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物和2质量份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷，混炼均匀后出片。在165℃下分别硫化15min和10min，分别制成6mm和1mm厚的胶片，再于200℃下二段硫化4h，得到用于耐漏电起痕和力学性能测试的样品。试样性能如表1所示。

从表1可以看出，比较例1～4均无法通过1A3.5级的耐漏电起痕试验，3.5kv的测试电压便可使其发生漏电起痕破坏。其中，比较例1硅橡胶漏电起痕试验后照片如图1b所示。而实施例1的硅橡胶能够通过1A4.5级的耐漏电起痕试验，试验后照片如图1a所示。表明不加或者单独加入脲丙基三甲氧基硅烷或氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物均无法使硅橡胶通过耐漏电起痕实验。只有脲丙基三甲氧基硅烷和氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物复配，同时，采用两种不同乙烯基含量的硅橡胶并用，才可以制备出耐漏电起痕性能和力学性能优异的硅橡胶。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处是将90质量份0.05mol％乙烯基含量与10质量份3mol％乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶分别变换为50质量份0.07mol％乙烯基含量(分子量60万)和50质量份0.25mol％乙烯基含量(分子量60万)的甲基乙烯基硅橡胶，2.5质量份脲丙基三甲氧基硅烷变换为1质量份胺丙基三乙氧基硅烷(分子式：H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃)，0.3质量份氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物变换为0.3质量份氯铂酸四氢呋喃溶液。试样性能如表1所示。

由表1可知，本实施例的硅橡胶同样能通过1A4.5级的耐漏电起痕试验。表明胺丙基三乙氧基硅烷和氯铂酸四氢呋喃溶液复配，同时，采用两种不同乙烯基含量的硅橡胶并用，可以制备出耐漏电起痕性能和力学性能优异的硅橡胶。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处是将90质量份0.05mol％乙烯基含量和10质量份3mol％乙烯基含量的甲基乙烯硅橡胶分别变换为80质量份0.05mol％乙烯基含量(分子量56万)和20质量份0.3mol％乙烯基含量(分子量59万)的甲基乙烯基硅橡胶，2.5质量份脲丙基三甲氧基硅烷变换为2质量份胍丙基三乙氧基硅烷(分子式：H₂NC(＝NH)NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃)。试样性能如表1所示。

从表1可知，本实施例的硅橡胶可以通过1A4.5级的耐漏电起痕试验，表明胍丙基三乙氧基硅烷和氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物复配，同时，采用两种不同乙烯基含量的硅橡胶并用，可以制备出耐漏电起痕性能和力学性能优异的硅橡胶。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处是40质量份气相法白炭黑(比表面积260m³/g)变换为40质量份气相法白炭黑(比表面积300m³/g)，2.5质量份脲丙基三甲氧基硅烷变换为1.5质量份苯基胺丙基三甲氧基硅烷(分子式：C₆H₅NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)，0.3质量份氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物变换为0.3质量份氯铂酸的异丙醇溶液。试样性能如表1所示。

从表1可知，本实施例的硅橡胶可以通过1A4.5级的耐漏电起痕试验，表明苯基胺丙基三甲氧基硅烷和氯铂酸的异丙醇溶液复配，同时，采用两种不同乙烯基含量的硅橡胶并用，可以制备出耐漏电起痕性能和力学性能优异的硅橡胶。

实施例5

本实施例与实施例2不同之处是将1质量份胺丙基三乙氧基硅烷变换为γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(分子式：H₂NCH₂CH₂HNCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)。

由表1可知，本实施例硅橡胶同样能通过1A4.5级的耐漏电起痕试验，表明γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和氯铂酸的四氢呋喃溶液复配，同时，采用两种不同乙烯基含量的硅橡胶并用，可以制备出耐漏电起痕性能和力学性能优异的硅橡胶。

实施例6

本实施例与实施例3不同之处是将2质量份胍丙基三乙氧基硅烷变换为2质量份γ-氨乙基氨丙基三烯丙氧基硅烷(分子式：H₂NCH₂CH₂HNCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH＝CH₂)₃

由表1可知，本实施例硅橡胶的同样能通过1A4.5级的耐漏电起痕试验，表明γ-氨乙基氨丙基三烯丙氧基硅烷和氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物复配，同时，采用两种不同乙烯基含量的硅橡胶并用，可以制备出耐漏电起痕性能和力学性能优异的硅橡胶。

比较例1

将90质量份0.05mol％乙烯基含量的甲基乙烯硅橡胶(分子量56万)、10质量份3mol％乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶(分子量60万)、40质量份气相法白炭黑(比表面积260m³/g)、8质量份羟基硅油(羟基含量6wt％)和0.6质量份含氢硅油(氢含量1.2wt％)在捏合机中混合，室温下混炼4h。然后加热至150℃继续混炼2h，再抽真空混炼1h，冷却至室温，得到硅橡胶基础胶。

将上述基础胶在开炼机上加入2质量份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷，混炼均匀后出片。在165℃下分别硫化15min和10min，分别制成6mm和1mm厚的胶片，再于200℃下二段硫化4h，得到用于耐漏电起痕和力学性能测试的样品。试样性能如表1所示。

比较例2

本比较例与比较例1不同之处是将90质量份0.05mol％乙烯基含量的甲基乙烯硅橡胶与10质量份3mol％乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶变换为100质量份0.07mol％乙烯基含量的甲基乙烯硅橡胶(分子量60万)。试样性能如表1所示。

比较例3

本比较例与比较例1不同之处是在开炼机混炼阶段还向基础胶中加入了0.3质量份的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。试样性能如表1所示。

比较例4

本比较例与比较例1不同之处是在开炼机混炼阶段还向基础胶中加入了2质量份的脲丙基三甲氧基硅烷。试样性能如表1所示。

性能测试方法

1、按照GB/T 528-2009测定硅橡胶的拉伸强度及断裂伸长率。

2、按照GB/T 529-2008测定硅橡胶的撕裂强度。

3、按照GB/T 531-2008测定硅橡胶的邵氏A硬度

4、按照GB/T6553-2003进行硅橡胶耐漏电起痕试验。采用恒压法，试验电压分别为3.5kV、4.5kV。终点判断选用该试验方法中的“终点判断法A”：当通过试样的电流大于60mA时作为电痕击穿。

表1硅橡胶的力学性能和耐漏电起痕性能

Claims (7)

1.一种高性能耐漏电起痕硅橡胶，其特征在于，以质量份计，该耐漏电起痕硅橡胶原料组成为：

所述含氮硅烷的结构式为下述中一种：

R₅CH₂CH₂CH₂Si(OR₃)_3-i(OR₄)_i

其中R₁、R₂为-H、-(CH₂)_nCH₃、-Ph或-(CH₂)_nNHC_mH_2m+1，n、m为0～8的整数；R₃为-CH₃或-CH₂CH₃；R₄为-CH₂CH＝CH₂、-CH₂CH＝CHCH₃或-CH₂CH＝C(CH₃)₂；i为0～3；R₅为-NHCONR₁R₂或-NHC(＝NH)NR₁R₂。

所述铂化合物为氯铂酸的烯烃硅氧烷络合物、氯铂酸的四甲基二硅氧烷络合物、氯铂酸的异丙醇溶液或氯铂酸的四氢呋喃溶液；

所述甲基乙烯基硅橡胶为乙烯基含量为0.04～0.10mol％和0.15～3mol％的两种甲基乙烯基硅橡胶，两者质量比为94:6～50:50。

2.根据权利要求1所述的高性能耐漏电起痕硅橡胶，其特征在于，所述铂化合物的铂浓度为1500～4000ppm。

3.根据权利要求1所述的高性能耐漏电起痕硅橡胶，其特征在于，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量50～65万。

4.根据权利要求1所述的高性能耐漏电起痕硅橡胶，其特征在于，所述气相法白炭黑的比表面积为180～380m²/g。

5.根据权利要求1所述的高性能耐漏电起痕硅橡胶，其特征在于，所述羟基硅油的羟基含量为4～8wt％。

6.根据权利要求1所述的高性能耐漏电起痕硅橡胶，其特征在于，所述含氢硅油的含氢量为0.5～1.5wt％。

7.权利要求1-6任一项所述高性能耐漏电起痕硅橡胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在捏合机中将甲基乙烯基硅橡胶、气相法白炭黑、羟基硅油、含氢硅油于室温下混炼均匀，再于150℃～180℃热处理1～4h，抽真空混炼1h，冷却到室温，得到基础胶料；

(2)在开练机上将所述基础胶料、含氮硅烷、铂化合物以及2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷混炼均匀；然后于160～180℃硫化0.1～0.5h成型，180～220℃二段硫化1～5h，得到所述硅橡胶。