CN109096542A - 一种负载型硅橡胶耐漏电起痕剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型硅橡胶耐漏电起痕剂及其制备方法和应用,该方法首先制备硅烷偶联剂改性白炭黑,再加入铂化合物,最后经洗涤、真空干燥后得负载型硅橡胶耐漏电起痕剂;其中,通过铂与含氮硅烷偶联剂络合并负载于白炭黑上,可有效提升铂与含氮硅烷的协同催化活性,使得其在硅橡胶中均匀稳定分散,铂与含氮硅烷偶联剂络合提高了其协同催化效应,且白炭黑作为硅橡胶常用的补强填料,其表面通过氢键作用吸附硅橡胶分子链,不但改善了硅橡胶的力学性能,还有利于铂与含氮硅烷偶联剂在电弧放电作用下催化硅橡胶分子链的交联反应,形成致密的保护层,避免电弧的侵蚀,本发明可显著提高硅橡胶的耐漏电起痕性能,原料廉价,制备简单,可工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及硅橡胶改性添加剂和硅橡胶电绝缘领域,特别涉及硅橡胶耐漏电起痕剂的改性,具体涉及一种负载型硅橡胶耐漏电起痕剂及其制备方法与应用。
背景技术
电力系统的发展推动着绝缘材料不断更新换代。当前,硅橡胶因其优良的电气绝缘性能、耐候性、阻燃性能、疏水及疏水恢复性等成为高电压绝缘领域最具发展潜力和应用前景的绝缘材料之一。然而,硅橡胶绝缘材料在使用过程中,其表面会被环境中灰尘、潮露、雾气、雨水等污染,在不均匀强电场的作用下,产生泄漏电流、形成间隔的干带,进一步产生干带电弧放电,导致绝缘材料的起痕和蚀损(即漏电起痕),致使材料绝缘失效。近年来,日益加重的空气污染、频频出现的恶劣天气以及电力系统不断提高的运行电压等级,使得绝缘材料的工作环境更为严苛,其漏电起痕破坏引起的电力系统故障愈加常见。因此,如何有效提高硅橡胶的耐漏电起痕性能是硅橡胶高电压绝缘材料在发展过程中亟需解决的重要问题。
目前,主要通过添加耐漏电起痕助剂来提高硅橡胶的耐漏电起痕性能。常见的耐漏电起痕剂有三水合铝、氢氧化镁、氮化硼等无机填料或三聚氰胺氰脲酸盐、含氮硅烷偶联剂等有机添加剂(CN104130580A、US7851525B2、CN104974530A)。然而,无机填料通常添加量大(40wt%以上),会大大损害硅橡胶的力学性能及其它性质。有机添加剂与硅橡胶的相容性不好,存在分散不佳的问题且小分子添加剂易迁移,均影响着硅橡胶在长时间服役过程中的性能稳定,存在一定的安全隐患。所以,研究一种高效的硅橡胶耐漏电起痕剂,用于制备兼具优良耐漏电起痕性能、力学性能和长效的稳定性的硅橡胶绝缘材料,具有重要的意义。
发明内容
为克服以上现有技术中的不足或缺陷,本发明针对现有硅橡胶耐漏电起痕剂高填充量的缺点,提供一种高效的负载型硅橡胶耐漏电起痕剂及其制备方法,能够实现对硅橡胶耐漏电起痕性能的高效改性,少量添加即可大大提升硅橡胶的耐漏电起痕性能,可使硅橡胶通过1A4.5级;同时,本发明还提供了所述负载型硅橡胶耐漏电起痕剂在硅橡胶及其并用胶中的应用。
本发明所采取的技术方案是:一种负载型硅橡胶耐漏电起痕剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将硅烷偶联剂滴加至白炭黑溶液中,形成固含量2%~85%的混合液,在30~120℃下搅拌反应2~12小时;
(2)向步骤(1)所得反应产物中加入铂化合物,在氮气保护反应0.5~6小时,反应温度为30~100℃;
(3)将步骤(2)所得产物用溶剂洗涤抽滤、旋蒸、真空干燥,即得负载型硅橡胶耐漏电起痕剂。
一种负载型硅橡胶耐漏电起痕剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)在硅烷偶联剂的溶液中加入铂化合物,在氮气保护反应0.5~6小时,反应温度为30~100℃;
(2)向步骤(1)所得产物中加入白炭黑溶液,形成固含量2%~85%的混合液,在氮气保护及30~120℃下搅拌反应2~12小时;
(3)将步骤(2)所得产物用溶剂洗涤抽滤、旋蒸、真空干燥,即得负载型硅橡胶耐漏电起痕剂。
作为上述方案的进一步改进,所述白炭黑为气相法白炭黑或沉淀法白炭黑。
作为上述方案的进一步改进,所述硅烷偶联剂的结构式为下述中的至少一种:
其中R1、R2为-H、-(CH2)nCH3、-Ph或-(CH2)nNHCmH2m+1,n、m为0~8的整数;R3、R4为-CH3或-CH2CH3;i为0~2;R5为-NHCONR1R2或-NHC(=NH)NR1R2。
作为上述方案的进一步改进,所述硅烷偶联剂的质量为白炭黑的0.05~1.20倍。
作为上述方案的进一步改进,所述铂化合物为氯铂酸的烯烃硅氧烷络合物、氯铂酸的四甲基二硅氧烷络合物、氯铂酸的异丙醇溶液或氯铂酸的四氢呋喃溶液中的一种,且铂化合物中铂的浓度为1500~4000ppm。
作为上述方案的进一步改进,所述铂化合物的添加量为硅烷偶联剂质量的0.05~0.30倍。
作为上述方案的进一步改进,所述溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯、丙酮、丁酮、乙醚、正己烷或醋酸乙酯中的至少一种。
一种由上述制备方法制得的负载型硅橡胶耐漏电起痕剂。
所述负载型硅橡胶耐漏电起痕剂在硅橡胶及其并用胶中的应用,包括如下:
1)将甲基乙烯基硅橡胶、羟基硅油、气相法白炭黑、含氢硅油于捏合机中室温下混炼均匀,在150℃~180℃下捏合1~4h,再抽真空捏合1h,冷却到室温,得到硅橡胶基础胶料;
2)再开炼机上将上述基础胶料、负载型硅橡胶耐漏电起痕剂以及2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷混炼均匀;再于160~170℃硫化0.1~0.5h成型,170~210℃二段硫化1~5h,得到耐漏电起痕硅橡胶。
本发明的有益效果是:
(1)本发明公开了一种负载型硅橡胶耐漏电起痕剂的制备方法,其中,铂与含氮硅烷偶联剂络合并负载于白炭黑上,可有效提升铂与含氮硅烷的协同催化活性,并使得其在硅橡胶中均匀稳定分散,铂与含氮硅烷偶联剂络合不仅提高了其协同催化效应,同时,白炭黑作为硅橡胶常用的补强填料,其表面通过氢键作用吸附硅橡胶分子链,不但改善了硅橡胶的力学性能,还有利于铂与含氮硅烷偶联剂在电弧放电作用下催化硅橡胶分子链的交联反应,形成致密的保护层,从而避免电弧的侵蚀,使得本发明制备的负载型硅橡胶耐漏电起痕剂对改善硅橡胶耐漏电起痕性能具有显著的效果。
(2)本发明还公开了通过上述制备方法制得的负载型硅橡胶耐漏电起痕剂及其在硅橡胶和其并用胶中的应用,既克服了常用硅橡胶无机耐漏电起痕剂高填充量的缺点,能够实现对硅橡胶耐漏电起痕性能的高效改性,少量添加即可大大提升硅橡胶的耐漏电起痕性能,可使硅橡胶通过1A4.5级,同时负载型耐漏电起痕剂还起到硅橡胶补强的作用,有利于力学性能的提高;同时,本发明还克服了常用硅橡胶有机耐漏电起痕剂相容性差、易迁移失效的缺点,可保证硅橡胶在长期服役过程中的性能稳定,改性效果明显。本发明的原料廉价易得,制备工艺简便,易于实现大规模生产,具有很好的应用前景。
附图说明
图1a为实施例1中硅橡胶试样耐漏电起痕试验后的数码照片;
图1b为对比例2中硅橡胶试样耐漏电起痕试验后的数码照片;
图1c为实施例1中硅橡胶试样经70℃×48小时热水抽提再进行耐漏电起痕试验后的数码照片;
图1d为对比例2中硅橡胶试样经70℃×48小时热水抽提再进行耐漏电起痕试验后的数码照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述,以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是,实施例只是用于对本发明做进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,所属领域技术熟练人员,根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整,应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的,均为市售产品;未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1
将20g气相法白炭黑(比表面积300m3/g)分散于300g蒸馏水中,加入4g的γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷,于70℃下搅拌8小时。然后冷却、抽滤、乙醇洗涤和真空干燥8小时,得到改性气相法白炭黑。将改性气相法白炭黑和0.5g氯铂酸的异丙醇溶液(铂含量3000ppm)分散至100g无水乙醇中,于氮气保护和70℃下搅拌反应6小时。再冷却、抽滤、洗涤、真空干燥8小时,得到负载型硅橡胶耐漏电起痕剂。
90质量份0.06mol%乙烯基含量的甲基乙烯硅橡胶(分子量56万)、10质量份1mol%乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶(分子量60万)、40质量份气相法白炭黑(比表面积300m3/g)、8质量份羟基硅油(羟基含量6wt%)和0.6质量份含氢硅油(氢含量1.2wt%)在捏合机中混合,室温下混炼4h。再加热至150℃继续混炼2h,然后抽真空混炼1h,冷却至室温,得到硅橡胶基础胶。
将上述基础胶在开炼机上加入10质量份负载型硅橡胶耐漏电起痕剂1和1.5质量份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷,混炼均匀后出片。在165℃下分别硫化14min,再于180℃下二段硫化4h,得实施例成品1。
实施例2
将4g胺丙基三甲氧基硅烷分散于50g甲苯中,加入0.5g氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(铂含量3000ppm),于氮气保护和70℃下搅拌反应6小时,得到含氮硅烷与铂的络合物。然后将20g气相法白炭黑(比表面积200m3/g)分散于200g甲苯中,将含氮硅烷与铂的络合物转移至上述气相法白炭黑的甲苯溶液中,于氮气保护和70℃下搅拌反应8小时。再冷却、抽滤、洗涤、真空干燥8小时,得实施例成品2。
实施例3
将20g气相法白炭黑(比表面积150m3/g)分散于300g蒸馏水中,加入4g胺丙基三乙氧基硅烷,于70℃下搅拌8小时。然后冷却、抽滤、乙醇洗涤和真空干燥8小时,得到改性气相法白炭黑。将改性气相法白炭黑和0.5g氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(铂含量3000ppm)分散至100g甲苯中,于氮气保护和70℃下搅拌反应6小时。再冷却、抽滤、洗涤、真空干燥8小时,得实施例成品3。
实施例4
将4g胍丙基三乙氧基硅烷分散于50g甲苯中,加入0.5g氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(铂含量3000ppm),于氮气保护和70℃下搅拌反应6小时,得到硅烷偶联剂与铂的络合物。然后将20g气相法白炭黑(比表面积200m3/g)分散于200g甲苯中,将硅烷偶联剂与铂的络合物转移至上述气相法白炭黑的甲苯溶液中,于氮气保护和70℃下搅拌反应8小时。再冷却、抽滤、洗涤、真空干燥8小时,得实施例成品4。
实施例5
将20g气相法白炭黑(比表面积300m3/g)分散于300g无水甲苯中,加入4g脲丙基三甲氧基硅烷,于氮气保护和70℃下搅拌8小时。然后加入0.5g氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(铂含量3000ppm),于70℃下继续搅拌反应6小时。再冷却、抽滤、洗涤、真空干燥8小时,得实施例成品5。
对比例1
90质量份0.06mol%乙烯基含量的甲基乙烯硅橡胶(分子量56万)、10质量份1mol%乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶(分子量60万)、40质量份气相法白炭黑(比表面积300m3/g)、8质量份羟基硅油(羟基含量6wt%)和0.6质量份含氢硅油(氢含量1.2wt%)在捏合机中混合,室温下混炼4h。再加热至150℃继续混炼2h,然后抽真空混炼1h,冷却至室温,得到硅橡胶基础胶。
将上述基础胶在开炼机上加入1.5质量份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷,混炼均匀后出片。在165℃下分别硫化14min,再于180℃下二段硫化4h,得对比例成品1。
对比例2
对比例2与对比例1不同之处是,对比例2在开炼机混炼阶段还向基础胶中加入了2质量份的胺丙基三甲氧基硅烷和0.5质量份氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物,其余同对比例1,最终得对比例2成品。
对比例3
将20g气相法白炭黑(比表面积300m3/g)分散于300g蒸馏水中,加入4g的γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷,于70℃下搅拌8小时。然后冷却、抽滤、乙醇洗涤和真空干燥8小时,得到改性气相法白炭黑。
对比例3与对比例1不同之处是,对比例3在开炼机混炼阶段还向基础胶中加入了10质量份上述改性气相法白炭黑,其余同对比例1,最终得对比例成品3。
实施例6
将上述制得的实施例成品1-5及对比例成品1-3的各硅橡胶样品进行力学性能和耐漏电起痕性能等测试,其中,力学性能测试包括撕裂强度、拉伸强度、断裂伸长率等;耐漏电起痕性能包括1A3.5级、1A4.5级、热水浸泡(70℃,48h)后测试等,所测得的试样性能如表1所示。
表1硅橡胶的力学性能和耐漏电起痕性能
由表1可知,对比例1、3成品均未通过1A3.5级的耐漏电起痕试验,3.5kv的测试电压即可使其发生漏电起痕破坏,表明不加耐漏电起痕剂或加入硅烷偶联剂改性的白炭黑均无法使硅橡胶通过耐漏电起痕性能测试;对比例成品2可以通过1A4.5级的耐漏电起痕试验,试验后样品照片如图1b所示;然而,如将对比例成品2先于70℃热水中浸泡48h,再用于耐漏电起痕性能测试,则试样不能通过1A4.5级的耐漏电起痕试验,试验后样品照片如图1d所示,表明虽然含氮硅烷与铂化合物复配可以改善硅橡胶的耐漏电起痕性能,但其在硅橡胶基体中易迁移而失效。
实施例成品1-5可通过1A4.5级的耐漏电起痕试验,试验后样品照片如图1a所示;如将实施例成品1-5先于70℃热水中浸泡48h再用于耐漏电起痕性能测试,试样仍能通过1A4.5级的耐漏电起痕试验,试验后样品照片如图1c所示。表明实施例1-5的负载型硅橡胶耐漏电起痕剂可有效提升硅橡胶的耐漏电起痕性能,且具有良好耐迁移性,可用于制备性能稳定的耐漏电起痕硅橡胶。通过表1的力学性能数据可知,实施例成品1-5力学性能优良,表明负载型硅橡胶耐漏电起痕剂的添加有利于增强硅橡胶的力学性能。
上述实施例为本发明的优选实施例,凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化,均应属于本发明的保护范畴。
Claims (10)
1.一种负载型硅橡胶耐漏电起痕剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将硅烷偶联剂滴加至白炭黑溶液中,形成固含量2%~85%的混合液,在30~120℃下搅拌反应2~12小时;
(2)向步骤(1)所得反应产物中加入铂化合物,在氮气保护反应0.5~6小时,反应温度为30~100℃;
(3)将步骤(2)所得产物用溶剂洗涤抽滤、旋蒸、真空干燥,即得负载型硅橡胶耐漏电起痕剂。
2.一种负载型硅橡胶耐漏电起痕剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在硅烷偶联剂的溶液中加入铂化合物,在氮气保护反应0.5~6小时,反应温度为30~100℃;
(2)向步骤(1)所得产物中加入白炭黑溶液,形成固含量2%~85%的混合液,在氮气保护及30~120℃下搅拌反应2~12小时;
(3)将步骤(2)所得产物用溶剂洗涤抽滤、旋蒸、真空干燥,即得负载型硅橡胶耐漏电起痕剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种负载型硅橡胶耐漏电起痕剂的制备方法,其特征在于:所述白炭黑为气相法白炭黑或沉淀法白炭黑。
4.根据权利要求1或2所述的一种负载型硅橡胶耐漏电起痕剂的制备方法,其特征在于,所述硅烷偶联剂的结构式为下述中的至少一种:
R5CH2CH2CH2Si(OR3)3-i(R4)i
其中R1、R2为-H、-(CH2)nCH3、-Ph或-(CH2)nNHCmH2m+1,n、m为0~8的整数;R3、R4为-CH3或-CH2CH3;i为0~2;R5为-NHCONR1R2或-NHC(=NH)NR1R2。
5.根据权利要求1或2所述的一种负载型硅橡胶耐漏电起痕剂的制备方法,其特征在于,所述硅烷偶联剂的质量为白炭黑的0.05~1.20倍。
6.根据权利要求1或2所述的一种负载型硅橡胶耐漏电起痕剂的制备方法,其特征在于,所述铂化合物为氯铂酸的烯烃硅氧烷络合物、氯铂酸的四甲基二硅氧烷络合物、氯铂酸的异丙醇溶液或氯铂酸的四氢呋喃溶液中的一种,且铂化合物中铂的浓度为1500~4000ppm。
7.根据权利要求1或2所述的一种负载型硅橡胶耐漏电起痕剂的制备方法,其特征在于,所述铂化合物的添加量为硅烷偶联剂质量的0.05~0.30倍。
8.根据权利要求1或2所述的一种负载型硅橡胶耐漏电起痕剂的制备方法,其特征在于,所述溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯、丙酮、丁酮、乙醚、正己烷或醋酸乙酯中的至少一种。
9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的负载型硅橡胶耐漏电起痕剂。
10.如权利要求9所述的负载型硅橡胶耐漏电起痕剂在硅橡胶及其并用胶中的应用。
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