CN110903545A - 一种抗老化耐酸碱电缆材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗老化耐酸碱电缆材料及其制备方法，属于电力电缆材料技术领域。本发明是由聚丙烯100份、改性聚氯乙烯40‑50份、碳纳米管8‑15份、二丁基二氯化锡1‑5份、电气石粉10‑15份、氧化锌1‑3份、聚乙二醇4000 5‑8份、天然橡胶20‑40份、阻燃剂0.5‑1.5份、抗氧剂1‑2份制成。该电缆材料在现有聚丙烯、橡胶、聚氯乙烯的基础上添加用甲基丙烯酸甲酯处理过的纳米二氧化钛来改性聚氯乙烯得到的改性聚氯乙烯，由于经过处理的纳米二氧化钛，表面缺陷和残键较多、活性强，与聚氯乙烯有机基体容易发生界面作用，使获得的改性聚氯乙烯的机械性能得到显著提高。同时改性聚氯乙烯的加入还使材料的抗老化、耐酸碱、耐磨损性能得到显著提高。

Description

一种抗老化耐酸碱电缆材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电缆材料，具体来说是一种抗老化耐酸碱电缆材料及其制备方法。
背景技术
电线电缆用以传输电(磁)能，信息和实现电磁能转换的线材产品。它是由下列部分组成的集合体；一根或多根绝缘线芯，以及它们各自可能具有的包覆层，总保护层及外护层，电缆亦可有附加的没有绝缘的导体。电线电缆常用的橡胶绝缘材料有：天然(丁苯)橡胶(NR)、乙丙橡胶(EPR)、硅橡胶(SIR)、氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯(CSPE)、聚氯乙烯-丁腈复合物(PVC-NBR)等。随着社会经济的快速发展，电线电缆在各行各业中的应用越来越广泛，使用环境也越来越复杂，因而对于电缆绝缘材料的要求也越来越高，不仅要求其具有优异的抗腐蚀性能、机械力学性能和绝缘性，还需要其在电线电缆及周围环境着火时，具有可阻止火焰蔓延，维持电线电缆传输电能和通讯信号等阻燃性能，还要求其在燃烧时发烟量低、产生的气体腐蚀性小，使用安全环保。因而，如何提高现有电缆材料机械性能、抗老化性、耐腐蚀性等性能特点成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗老化耐酸碱电缆材料，该电缆材料在现有聚丙烯、橡胶、聚氯乙烯的基础上添加用甲基丙烯酸甲酯处理过的纳米二氧化钛来改性聚氯乙烯得到的改性聚氯乙烯，由于经过处理的纳米二氧化钛，表面缺陷和残键较多、活性强，与聚氯乙烯有机基体容易发生界面作用，使获得的改性聚氯乙烯的机械性能得到显著提高。同时改性聚氯乙烯的加入还使材料的耐磨损和耐酸碱性能得到显著提高。
本发明还提供了一种抗老化耐酸碱电缆材料的制备方法。
本发明采用以下技术方案：
一种抗老化耐酸碱电缆材料，它是由以下重量份的原料制成：聚丙烯100份、改性聚氯乙烯40-50份、碳纳米管8-15份、二丁基二氯化锡1-5份、电气石粉10-15份、氧化锌1-3份、聚乙二醇4000 5-8份、天然橡胶20-40份、阻燃剂0.5-1.5份、抗氧剂1-2份。
所述改性聚氯乙烯是采用下述方法制备得到的：
(a)将50ml二甲基亚砜、10g偶联剂KH560、5g AIBN、10gα-甲基吡啶装入反应瓶中，再加入30g纳米二氧化钛，超声处理10min后，油浴加热到80～85℃，然后缓慢滴入10ml甲基丙烯酸甲酯，恒温搅拌反应2小时后自然冷却，过滤，将得到的固体物质经过抽滤和高速离心，用无水乙醇、丙酮各清洗两次后真空干燥得到改性纳米二氧化钛；
(b)将100g聚氯乙烯加入到200ml质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，超声处理5min后过滤除去水相，有机相洗涤至中性干燥得到预处理聚氯乙烯；
(c)将步骤(a)所制备的改性纳米二氧化钛和步骤(b)所得到的预处理聚氯乙烯、以及AIBN送入精密开炼机中混炼至均匀，混炼温度为130℃，混炼时间为15min；待物料冷却后，用粉碎机将其打碎至物料颗粒大小均匀一致然后干燥颗粒，即得改性聚氯乙烯。
优选的，所述改性纳米二氧化钛、预处理聚氯乙烯、AIBN的质量比为：0.5～1：100:0.5～1。
优选的，所述阻燃剂为改性氢氧化铝。
所述改性氢氧化铝是将氢氧化铝与椰子油脂肪酸二乙醇酰胺按照100:3的质量比混合后于95℃反应2h制得。
所述抗氧剂为β-胡萝卜素与N，N-双(2，4-二氨基二苯醚)亚胺按照2:1的重量比制成。
一种抗老化耐酸碱电缆材料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)制备改性聚氯乙烯：(a)将50ml二甲基亚砜、10g偶联剂KH560、5g AIBN、10gα-甲基吡啶装入反应瓶中，再加入30g纳米二氧化钛，超声处理10min后，油浴加热到80～85℃，然后缓慢滴入10ml甲基丙烯酸甲酯，恒温搅拌反应2小时后自然冷却，过滤，将得到的固体物质经过抽滤和高速离心，用无水乙醇、丙酮各清洗两次后真空干燥得到改性纳米二氧化钛；(b)将100g聚氯乙烯加入到200ml质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，超声处理5min后过滤除去水相，有机相洗涤至中性干燥得到预处理聚氯乙烯；(c)将步骤(a)所制备的改性纳米二氧化钛和步骤(b)所得到的预处理聚氯乙烯、以及AIBN送入精密开炼机中混炼至均匀，混炼温度为130℃，混炼时间为15min；待物料冷却后，用粉碎机将其打碎至物料颗粒大小均匀一致然后干燥颗粒，即得改性聚氯乙烯，备用；
(2)将聚丙烯、改性聚氯乙烯、碳纳米管、二丁基二氯化锡、电气石粉、氧化锌、聚乙二醇4000、天然橡胶按照比例称取各原料混合均匀，加入密炼机中，80-85℃下混炼1-2min，待温度升至100-120℃后加入阻燃剂和抗氧化剂，搅拌混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中压成熔融状态，待混料完全熔融后挤出注塑机中，然后注塑成型即可。
本发明的有益效果是：本发明将处理过的纳米二氧化钛与聚氯乙烯混合制备得到改性聚氯乙烯，与常规聚氯乙烯相比，将改性的聚氯乙烯加入到配方中与其他原料混合后使材料的力学性能得到显著提升。由于改性聚氯乙烯中所含有的处理过的二氧化钛纳米粒子的“纵横向”界面作用和键合作用，形成的空间网络结构增大了分子链之间的交联密度，阻断了“酯键”与强酸或强碱溶液的接触，防止了聚氯乙烯基体内部酯键的水解，使所制的复合材料的耐强酸碱腐蚀性能得到了提高。此外，本发明还添加了特定配比的抗氧剂和阻燃剂，更好地保证了所制备的电缆材料具有优异的抗老化、耐酸碱、耐磨损等性能，是一种良好的电力电缆绝缘材料。
附图说明
图1为本发明实施例1-3所制备的抗老化耐酸碱电缆材料耐酸碱腐蚀测试数据图。
图2为本发明实施例4-7亿对比例所制备的抗老化耐酸碱电缆材料耐酸碱腐蚀测试数据图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
一种抗老化耐酸碱电缆材料，它是由以下重量份的原料制成：聚丙烯100份、改性聚氯乙烯40份、碳纳米管8份、二丁基二氯化锡1份、电气石粉10份、氧化锌1份、聚乙二醇4000 5份、天然橡胶20份、改性氢氧化铝0.5份、抗氧剂1份。
所述改性纳米二氧化钛、预处理聚氯乙烯、AIBN的质量比为：0.5～1：100:0.5～1。
所述改性氢氧化铝是将氢氧化铝与椰子油脂肪酸二乙醇酰胺按照100:3的质量比混合后于95℃反应2h制得。
所述抗氧剂为β-胡萝卜素与N，N-双(2，4-二氨基二苯醚)亚胺按照2:1的重量比制成。
上述抗老化耐酸碱电缆材料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)制备改性聚氯乙烯：(a)将50ml二甲基亚砜、10g偶联剂KH560、5g AIBN、10gα-甲基吡啶装入反应瓶中，再加入30g纳米二氧化钛，超声处理10min后，油浴加热到80～85℃，然后缓慢滴入10ml甲基丙烯酸甲酯，恒温搅拌反应2小时后自然冷却，过滤，将得到的固体物质经过抽滤和高速离心，用无水乙醇、丙酮各清洗两次后真空干燥得到改性纳米二氧化钛；(b)将100g聚氯乙烯加入到200ml质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，超声处理5min后过滤除去水相，有机相洗涤至中性干燥得到预处理聚氯乙烯；(c)将步骤(a)所制备的改性纳米二氧化钛和步骤(b)所得到的预处理聚氯乙烯、以及AIBN送入精密开炼机中混炼至均匀，混炼温度为130℃，混炼时间为15min；待物料冷却后，用粉碎机将其打碎至物料颗粒大小均匀一致然后干燥颗粒，即得改性聚氯乙烯，备用；
(2)将聚丙烯、改性聚氯乙烯、碳纳米管、二丁基二氯化锡、电气石粉、氧化锌、聚乙二醇4000、天然橡胶按照比例称取各原料混合均匀，加入密炼机中，80-85℃下混炼1-2min，带温度升至100-120℃后加入阻燃剂和抗氧化剂，搅拌混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中压成熔融状态，待混料完全熔融后挤出注塑机中，然后注塑成型即可。
实施例2
一种抗老化耐酸碱电缆材料，它是由以下重量份的原料制成：聚丙烯100份、改性聚氯乙烯50份、碳纳米管15份、二丁基二氯化锡5份、电气石粉15份、氧化锌3份、聚乙二醇4000 8份、天然橡胶40份、改性氢氧化铝1.5份、抗氧剂2份。
所述改性纳米二氧化钛、预处理聚氯乙烯、AIBN的质量比为：0.5～1：100:0.5～1。
所述改性氢氧化铝是将氢氧化铝与椰子油脂肪酸二乙醇酰胺按照100:3的质量比混合后于95℃反应2h制得。
所述抗氧剂为β-胡萝卜素与N，N-双(2，4-二氨基二苯醚)亚胺按照2:1的重量比制成。
上述抗老化耐酸碱电缆材料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)制备改性聚氯乙烯：(a)将50ml二甲基亚砜、10g偶联剂KH560、5g AIBN、10gα-甲基吡啶装入反应瓶中，再加入30g纳米二氧化钛，超声处理10min后，油浴加热到80～85℃，然后缓慢滴入10ml甲基丙烯酸甲酯，恒温搅拌反应2小时后自然冷却，过滤，将得到的固体物质经过抽滤和高速离心，用无水乙醇、丙酮各清洗两次后真空干燥得到改性纳米二氧化钛；(b)将100g聚氯乙烯加入到200ml质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，超声处理5min后过滤除去水相，有机相洗涤至中性干燥得到预处理聚氯乙烯；(c)将步骤(a)所制备的改性纳米二氧化钛和步骤(b)所得到的预处理聚氯乙烯、以及AIBN送入精密开炼机中混炼至均匀，混炼温度为130℃，混炼时间为15min；待物料冷却后，用粉碎机将其打碎至物料颗粒大小均匀一致然后干燥颗粒，即得改性聚氯乙烯，备用；
(2)将聚丙烯、改性聚氯乙烯、碳纳米管、二丁基二氯化锡、电气石粉、氧化锌、聚乙二醇4000、天然橡胶按照比例称取各原料混合均匀，加入密炼机中，80-85℃下混炼1-2min，带温度升至100-120℃后加入阻燃剂和抗氧化剂，搅拌混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中压成熔融状态，待混料完全熔融后挤出注塑机中，然后注塑成型即可。
实施例3
一种抗老化耐酸碱电缆材料，它是由以下重量份的原料制成：聚丙烯100份、改性聚氯乙烯45份、碳纳米管12份、二丁基二氯化锡3份、电气石粉13份、氧化锌2份、聚乙二醇4000 6份、天然橡胶30份、改性氢氧化铝1份、抗氧剂1.5份。
所述改性纳米二氧化钛、预处理聚氯乙烯、AIBN的质量比为：0.5～1：100:0.5～1。
所述改性氢氧化铝是将氢氧化铝与椰子油脂肪酸二乙醇酰胺按照100:3的质量比混合后于95℃反应2h制得。
所述抗氧剂为β-胡萝卜素与N，N-双(2，4-二氨基二苯醚)亚胺按照2:1的重量比制成。
上述抗老化耐酸碱电缆材料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)制备改性聚氯乙烯：(a)将50ml二甲基亚砜、10g偶联剂KH560、5g AIBN、10gα-甲基吡啶装入反应瓶中，再加入30g纳米二氧化钛，超声处理10min后，油浴加热到80～85℃，然后缓慢滴入10ml甲基丙烯酸甲酯，恒温搅拌反应2小时后自然冷却，过滤，将得到的固体物质经过抽滤和高速离心，用无水乙醇、丙酮各清洗两次后真空干燥得到改性纳米二氧化钛；(b)将100g聚氯乙烯加入到200ml质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，超声处理5min后过滤除去水相，有机相洗涤至中性干燥得到预处理聚氯乙烯；(c)将步骤(a)所制备的改性纳米二氧化钛和步骤(b)所得到的预处理聚氯乙烯、以及AIBN送入精密开炼机中混炼至均匀，混炼温度为130℃，混炼时间为15min；待物料冷却后，用粉碎机将其打碎至物料颗粒大小均匀一致然后干燥颗粒，即得改性聚氯乙烯，备用；
(2)将聚丙烯、、改性聚氯乙烯、、碳纳米管、二丁基二氯化锡、电气石粉、氧化锌、聚乙二醇4000、天然橡胶按照比例称取各原料混合均匀，加入密炼机中，80-85℃下混炼1-2min，带温度升至100-120℃后加入阻燃剂和抗氧化剂，搅拌混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中压成熔融状态，待混料完全熔融后挤出注塑机中，然后注塑成型即可。
实施例4
一种抗老化耐酸碱电缆材料，其原料组成和制备方法同实施例3，唯一不同的是：改性聚氯乙烯用量为30份。
实施例5
一种抗老化耐酸碱电缆材料，其原料组成和制备方法同实施例3，唯一不同的是：改性聚氯乙烯用量为35份。
实施例6
一种抗老化耐酸碱电缆材料，其原料组成和制备方法同实施例3，唯一不同的是：改性聚氯乙烯用量为55份。
实施例7
一种抗老化耐酸碱电缆材料，其原料组成和制备方法同实施例3，唯一不同的是：改性聚氯乙烯用量为65份。
对比例
一种抗老化耐酸碱电缆材料，其原料组成和制备方法同实施例3，唯一不同的是：以普通聚氯乙烯替换改性聚氯乙烯。
对本发明上述实施例1-7和对比例中制得的电缆材料的机械力学性能进行测试，均按GB/T2567—2008测试。具体测试结果如表1所示。
表1不同材料力学性能测试数据
Figure BDA0002267801390000051
Figure BDA0002267801390000061
从上述表1的数据可以看出，本发明实施例1-3制备的抗老化耐酸碱电缆材料得冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率和邵氏硬度等机械性能要明显优于实施例4-7和对比例。这说明本发明所用的改性聚氯乙烯的添加量不同会对材料的机械性能产生不同的影响，当在本发明的范围内时，可以使最终制备的电缆材料的力学性能达到最佳。
本发明还测试了上述实施例制备的电缆材料的耐强酸和耐强碱腐蚀率。具体测试方法为：置于温度为100℃，湿度为75％的耐腐蚀试验箱中，进行酸腐蚀(98％的硫酸浸泡10d)和碱腐蚀(30％的氢氧化钠浸泡10d)，到达预定时间后，取出以滤纸擦净板材表面残留的溶液，放入真空干燥箱中于95℃下烘烤30min，用电子天平分别称量各编号材料的最终质量，并分别计算其先后质量变化以及相对应的耐强酸腐蚀率和耐强碱腐蚀率。具体结果如图1-2所示。从图中我们可以看出，本发明实施例1-3制备的电缆材料具有优异的耐酸碱腐蚀效果，其耐强酸腐蚀率为0.09％左右，与对比例相比下降了56％以上；耐强碱腐蚀率在0.06％左右，与对比例相比下降了14.5％以上。而实施例4-7的耐酸碱腐蚀率虽然与对比例相比有所降低，但随着不同用量的改性聚氯乙烯的加入，电缆材料的耐酸碱性能发生了较大的改变，一定范围内随着改性聚氯乙烯用量的增加耐腐蚀性增强，达到某一点后则随着用量的增加耐酸碱腐蚀性不再增强甚至随之下降。因而，只有在本发明的范围内，改性聚氯乙烯的加入使所制备的耐酸碱腐蚀性能最优。这是由于本发明的改性聚氯乙烯的加入使复合材料形成空间网络结构，增大了分子链之间的交联密度和复合材料的整体密度，阻断了“酯键”与强酸或强碱溶液的接触，防止了聚氯乙烯内部酯键的水解，因而耐酸碱腐蚀性能得到提高；而过多或过少的改性聚氯乙烯，就会在空间上阻断分子链之间的交联，使部分低分子量聚合体没有键合到基体大分子链上，当被强酸、强碱浸泡时，这些相对的独立聚合体就容易发生脱落和酯键水解，造成质量损失，从而导致最终制备的材料耐强酸、强碱腐蚀性能的降低，使腐蚀率进一步增大。
本发明还进一步测试了材料的耐磨损性能，其具体测试在SRV-IV型高温摩擦磨损仪上进行干摩擦测定，参照GB/T3960-1983标准，测试温度200℃，测试压力200N，测试时间1h，测试速度1.4m/s。具体结果如表2所示。
表2磨损性能测试结果
摩擦系数 磨损率(×10<sup>-7</sup>cm<sup>3</sup>/Nm)
实施例1 0.18 0.15
实施例2 0.21 0.13
实施例3 0.22 0.16
实施例4 0.31 0.59
实施例5 0.29 0.45
实施例6 0.28 0.31
实施例7 0.32 0.46
对比例 0.35 0.58
从上述数据可以看出，与对比例相比，本发明实施例1-3制备的电缆材料的摩擦系数和磨损率均较低，耐磨性较好。由实施例1-3和实施例4-5可以看出，在随着改性聚氯乙烯用量的增加，摩擦系数和磨损率在不断降低；而由实施例1-3和实施例6-7可以看出，超过一定用量后随着改性聚氯乙烯用量的增加，摩擦系数和磨损率呈现上升趋势。这说明本发明所用的改性聚氯乙烯合理添加可以起到良好的耐磨效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种抗老化耐酸碱电缆材料，其特征在于，它是由以下重量份的原料制成：聚丙烯100份、改性聚氯乙烯40-50份、碳纳米管8-15份、二丁基二氯化锡1-5份、电气石粉10-15份、氧化锌1-3份、聚乙二醇40005-8份、天然橡胶20-40份、阻燃剂0.5-1.5份、抗氧剂1-2份；
所述改性聚氯乙烯是采用下述方法制备得到的：
(a)将50ml二甲基亚砜、10g偶联剂KH560、5g AIBN、10gα-甲基吡啶装入反应瓶中，再加入30g纳米二氧化钛，超声处理10min后，油浴加热到80～85℃，然后缓慢滴入10ml甲基丙烯酸甲酯，恒温搅拌反应2小时后自然冷却，过滤，将得到的固体物质经过抽滤和高速离心，用无水乙醇、丙酮各清洗两次后真空干燥得到改性纳米二氧化钛；
(b)将100g聚氯乙烯加入到200ml质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，超声处理5min后过滤除去水相，有机相洗涤至中性干燥得到预处理聚氯乙烯；
(c)将步骤(a)所制备的改性纳米二氧化钛和步骤(b)所得到的预处理聚氯乙烯、以及AIBN送入精密开炼机中混炼至均匀，混炼温度为130℃，混炼时间为15min；待物料冷却后，用粉碎机将其打碎至物料颗粒大小均匀一致然后干燥颗粒，即得改性聚氯乙烯。
2.根据权利要求1所述的抗老化耐酸碱电缆材料，其特征在于，所述改性纳米二氧化钛、预处理聚氯乙烯、AIBN的质量比为：0.5～1：100:0.5～1。
3.根据权利要求1所述的抗老化耐酸碱电缆材料，其特征在于，所述阻燃剂为改性氢氧化铝。
4.根据权利要求3所述的抗老化耐酸碱电缆材料，其特征在于，所述改性氢氧化铝是将氢氧化铝与椰子油脂肪酸二乙醇酰胺按照100:3的质量比混合后于95℃反应2h制得。
5.根据权利要求1所述的抗老化耐酸碱电缆材料，其特征在于，所述抗氧剂为β-胡萝卜素与N，N-双(2，4-二氨基二苯醚)亚胺按照2:1的重量比制成。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的抗老化耐酸碱电缆材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)制备改性聚氯乙烯：(a)将50ml二甲基亚砜、10g偶联剂KH560、5g AIBN、10gα-甲基吡啶装入反应瓶中，再加入30g纳米二氧化钛，超声处理10min后，油浴加热到80～85℃，然后缓慢滴入10ml甲基丙烯酸甲酯，恒温搅拌反应2小时后自然冷却，过滤，将得到的固体物质经过抽滤和高速离心，用无水乙醇、丙酮各清洗两次后真空干燥得到改性纳米二氧化钛；(b)将100g聚氯乙烯加入到200ml质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，超声处理5min后过滤除去水相，有机相洗涤至中性干燥得到预处理聚氯乙烯；(c)将步骤(a)所制备的改性纳米二氧化钛和步骤(b)所得到的预处理聚氯乙烯、以及AIBN送入精密开炼机中混炼至均匀，混炼温度为130℃，混炼时间为15min；待物料冷却后，用粉碎机将其打碎至物料颗粒大小均匀一致然后干燥颗粒，即得改性聚氯乙烯，备用；
(2)将聚丙烯、改性聚氯乙烯、碳纳米管、二丁基二氯化锡、电气石粉、氧化锌、聚乙二醇4000、天然橡胶按照比例称取各原料混合均匀，加入密炼机中，80-85℃下混炼1-2min，待温度升至100-120℃后加入阻燃剂和抗氧化剂，搅拌混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中压成熔融状态，待混料完全熔融后挤出注塑机中，然后注塑成型即可。
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