CN115594979B - 一种阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物及其制备方法和应用。本发明的硅橡胶组合物包括以下质量份的组分:甲基乙烯基硅橡胶:100份;气相法白炭黑:30份~50份;羟基硅油:5份~9份;含氢硅油:0.5份~0.9份;含氮聚硼硅氧烷:0.8份~2份;硫化剂:1.5份~2.5份;铂化合物:13ppm~20ppm,按照铂在硅橡胶组合物中的质量浓度计。本发明的硅橡胶组合物的制备方法十分简单,将各组分分批添加进行混炼,再进行硫化即得。本发明的硅橡胶组合物具有优异的力学性能、阻燃性能和耐漏电起痕性能,且制备工艺简单、原料来源广泛,易于实现工业化生产,在高压/超高压输变电等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅绝缘材料技术领域,具体涉及一种阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物及其制备方法和应用。
背景技术
硅橡胶具有疏水、疏水恢复、耐候、耐紫外、耐高/低温、电绝缘等优点,逐步取代高压/超高压输变电领域中的玻璃、陶瓷等传统绝缘材料。然而,硅橡胶在长期使用过程中容易发生漏电起痕破坏,且硅橡胶具有阴燃的缺点,容易造成安全事故,故需要提高硅橡胶的耐漏电起痕性能和阻燃性能。
目前,主要是通过在硅橡胶中添加大量的无机填料(例如:氢氧化铝、氮化硼、氧化铝等)作为耐漏电起痕剂来提升其耐漏电起痕性能,但无机填料的大量添加会严重损害硅橡胶的力学性能,例如:CN 112940512 A公开了一种耐温绝缘硅橡胶及其制备方法和耐温绝缘胶带,通过加入45份氢氧化铝、45份云母粉和5份纳米二氧化钛等填料将硅橡胶的耐漏电起痕性能提高至1A4.5级,但该硅橡胶的力学性能较差,拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度分别为6.0MPa、277%和18.0kN/m;CN 112029290 A公开了一种复合绝缘子用高温硫化硅橡胶绝缘材料及其制备,通过加入123份氢氧化铝和11份三氧化二铁使硅橡胶的耐漏电起痕性能达到1A4.5级、阻燃性能达到FV-0级,但该硅橡胶的拉伸强度和拉断伸长率仅为4.46MPa和258%。综上可知,现有的具备耐漏电起痕性能的硅橡胶在力学性能、阻燃性能等方面仍然存在欠缺,尚难以完全满足日益增长的实际应用要求。
因此,开发一种具备优异的力学性能、阻燃性能和耐漏电起痕性能的硅橡胶材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是:
一种阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物,其包括以下质量份的组分:
甲基乙烯基硅橡胶:100份;
气相法白炭黑:30份~50份;
羟基硅油:5份~9份;
含氢硅油:0.5份~0.9份;
含氮聚硼硅氧烷:0.8份~2份;
硫化剂:1.5份~2.5份;
铂化合物:13ppm~20ppm,按照铂在阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物中的质量浓度计。
优选的,所述甲基乙烯基硅橡胶包括以下质量百分比的组分:
乙烯基含量0.03mol%~0.08mol%、数均分子量500000g/mol~700000g/mol的甲基乙烯基硅橡胶:90%~95%;
乙烯基含量2mol%~4mol%、数均分子量500000g/mol~700000g/mol的甲基乙烯基硅橡胶:5%~10%。
优选的,所述气相法白炭黑的比表面积为200m2/g~300m2/g。
优选的,所述羟基硅油的羟基含量为5wt%~10wt%。
优选的,所述含氢硅油的含氢量为1.0wt%~1.5wt%。
优选的,所述含氮聚硼硅氧烷是由包括以下步骤的制备方法制成:
1)将含苯基硅氧烷、含乙烯基硅氧烷和硼酸混匀,再加入盐酸后进行反应,得到聚硼硅氧烷预聚物;
2)将步骤1)的聚硼硅氧烷预聚物和含氮硅烷分散在溶剂中,再加入盐酸后进行反应,
即得到含氮聚硼硅氧烷。
优选的,所述含苯基硅氧烷、含乙烯基硅氧烷、硼酸、含氮硅烷的质量比为1:0.09~0.12:0.07~0.08:0.45~0.50。
优选的,步骤1)所述含苯基硅氧烷为苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
优选的,步骤1)所述含乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选的,步骤1)所述盐酸的用量为含苯基硅氧烷质量的0.3%~0.6%。
优选的,步骤1)所述盐酸的质量分数为36%~38%。
优选的,步骤1)所述反应在70℃~90℃下进行,反应时间为0.3h~0.5h。
优选的,步骤2)所述含氮硅烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
优选的,步骤2)所述溶剂为乙醇、异丙醇中的至少一种。
优选的,步骤2)所述盐酸的用量为含苯基硅氧烷质量的27%~33%。
优选的,步骤2)所述盐酸的质量分数为5.5%~6.5%。
优选的,步骤2)所述反应分为以下两个阶段:先55℃~70℃反应1h~4h,再升温至75℃~85℃反应8h~12h。
优选的,步骤2)所述反应结束后还将反应产物置于100℃~120℃下进行了0.1h~0.3h的旋蒸处理(除去反应液中的溶剂和未反应的单体)。
优选的,所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)中的至少一种。
优选的,所述铂化合物为氯铂酸、二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物中的至少一种。
一种如上所述的阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物的制备方法包括以下步骤:
1)将甲基乙烯基硅橡胶、气相法白炭黑、羟基硅油和含氢硅油混炼制成硅橡胶基础胶料;
2)将步骤1)的硅橡胶基础胶料、含氮聚硼硅氧烷、硫化剂和铂化合物混炼后进行硫化,
即得阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物。
优选的,步骤1)所述混炼分为以下三个阶段:先室温混炼1h~2h,再升温至140℃~160℃混炼2h~4h,再降温至120℃~130℃抽真空混炼0.5h~1.5h。
优选的,步骤2)所述混炼在室温下进行,混炼时间为15min~25min。
优选的,步骤2)所述硫化分为以下两个阶段:先160℃~170℃硫化15min~30min,再升温至180℃~200℃硫化1h~2h。
一种如上所述的阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物在高压/超高压输变电领域的应用。
本发明的有益效果是:本发明的硅橡胶组合物具有优异的力学性能、阻燃性能和耐漏电起痕性能,且制备工艺简单、原料来源广泛,易于实现工业化生产,在高压/超高压输变电等领域具有广阔的应用前景。
具体来说:
1)本发明的硅橡胶组合物中添加有含氮聚硼硅氧烷和铂化合物,含氮聚硼硅氧烷中的氮原子可以与铂化合物中的铂产生配位作用,抑制铂原子在高温作用下的聚集,有利于铂原子高效催化硅橡胶分子链在强电弧和高温作用下发生自由基交联反应形成类SiOC陶瓷,而含氮聚硼硅氧烷作为陶瓷前驱体在高温下会转变为含羟基的硼化合物,与硅橡胶基体在高温下形成的类SiOC陶瓷相互作用,形成坚硬密实的陶瓷阻隔层,起到阻隔热量、氧气以及电弧轰击的作用,从而赋予硅橡胶优异的耐漏电起痕性能和阻燃性能(含氮聚硼硅氧烷和铂化合物仅需很小的添加量便可以使硅橡胶的耐漏电起痕性能达到1A4.5级、垂直燃烧等级达到UL-94V-0级);
2)本发明的硅橡胶组合物的力学性能和加工性能优异;
3)本发明的硅橡胶组合物的制备工艺简单,原料易得,易于实现工业化生产,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中的硼酸、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷和含氮聚硼硅氧烷的傅里叶变换红外光谱图。
图2为实施例1和对比例1的硅橡胶组合物样品经过耐漏电起痕测试后的外观照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1:
一种含氮聚硼硅氧烷,其制备方法包括以下步骤:
1)将20g的苯基三乙氧基硅烷、2.2g的乙烯基三乙氧基硅烷和1.5g的硼酸混合搅拌均匀,再滴加0.1g的质量分数为37%的浓盐酸,加完后80℃反应0.4h,得到聚硼硅氧烷预聚物;
2)将步骤1)的聚硼硅氧烷预聚物和9.7g的N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷搅拌分散在43.5g的无水乙醇中,再滴加6g的质量分数为6%的盐酸,加完后60℃搅拌反应3h,再升温至80℃反应10h,再100℃旋蒸0.3h,即得到含氮聚硼硅氧烷。
本实施例中的硼酸、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷和含氮聚硼硅氧烷的傅里叶变换红外光谱图如图1(a为硼酸,b为苯基三乙氧基硅烷,c为乙烯基三乙氧基硅烷,d为N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷,e为含氮聚硼硅氧烷)所示。
由图1可知:硼酸的主要吸收峰有3215cm-1处的O-H伸缩振动吸收峰和1459cm-1处的B-O伸缩振动吸收峰;苯基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷在1391cm-1和1080cm-1处的吸收峰分别对应-CH3对称弯曲振动吸收峰和Si-O-Si伸缩振动吸收峰,此外,乙烯基三乙氧基硅烷还有1593cm-1处的C=C的伸缩振动吸收峰;N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷在1576cm-1处出现N-H弯曲振动吸收峰;含氮聚硼硅氧烷在3215cm-1附近没有发现O-H伸缩振动吸收峰,而在699cm-1、1594cm-1、1559cm-1、1472cm-1、1408cm-1和1097cm-1处分别出现Si-O-B弯曲振动吸收峰、C=C伸缩振动吸收峰、N-H弯曲振动吸收峰、B-O伸缩振动吸收峰、-CH3对称弯曲振动吸收峰和Si-O-Si伸缩振动吸收峰,说明含氮聚硼硅氧烷已经成功合成。
一种阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物,其制备方法包括以下步骤:
1)将93质量份的乙烯基含量0.05mol%的甲基乙烯基硅橡胶(数均分子量620000g/mol)、7质量份的乙烯基含量3mol%的甲基乙烯基硅橡胶(数均分子量640000g/mol)、40质量份的比表面积250m2/g的气相法白炭黑、6质量份的羟基含量8.5wt%的羟基硅油和0.6质量份的含氢量1.2wt%的含氢硅油加入捏合机,先室温混炼2h,再升温至150℃继续混炼3h,再降温至120℃抽真空混炼1h,再冷却至室温,得到硅橡胶基础胶料;
2)将步骤1)的硅橡胶基础胶料、1质量份的含氮聚硼硅氧烷(本实施例制备)、二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物(按照铂在阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物中的质量浓度计,铂的添加量为15ppm)和2质量份的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷加入双辊开炼机中,室温混炼20min,出片,再165℃硫化20min,分别制成6mm、3mm和2mm厚的胶片,再升温至180℃硫化2h,即得阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物(6mm厚的胶片用于耐漏电起痕测试,3mm厚的胶片用于阻燃性能测试,2mm厚的胶片用于力学性能测试)。
实施例2:
一种含氮聚硼硅氧烷,其制备方法包括以下步骤:
1)将20g的苯基三乙氧基硅烷、1.8g的乙烯基三乙氧基硅烷和1.4g的硼酸混合搅拌均匀,再滴加0.06g的质量分数为38%的浓盐酸,加完后70℃反应0.5h,得到聚硼硅氧烷预聚物;
2)将步骤1)的聚硼硅氧烷预聚物和9g的N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷搅拌分散在40g的异丙醇中,再滴加6.6g的质量分数为5.5%的盐酸,加完后70℃搅拌反应1h,再升温至85℃反应8h,再120℃旋蒸0.1h,即得到含氮聚硼硅氧烷。
经测试(测试方法同实施例1),本实施例成功合成出含氮聚硼硅氧烷。
一种阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物,其制备方法包括以下步骤:
1)将95质量份的乙烯基含量0.03mol%的甲基乙烯基硅橡胶(数均分子量700000g/mol)、5质量份的乙烯基含量4mol%的甲基乙烯基硅橡胶(数均分子量500000g/mol)、50质量份的比表面积200m2/g的气相法白炭黑、9质量份的羟基含量5wt%的羟基硅油和0.5质量份的含氢量1.5wt%的含氢硅油加入捏合机,先室温混炼2h,再升温至160℃继续混炼2h,再降温至130℃抽真空混炼0.5h,再冷却至室温,得到硅橡胶基础胶料;
2)将步骤1)的硅橡胶基础胶料、2质量份的含氮聚硼硅氧烷(本实施例制备)、氯铂酸的异丙醇溶液(按照铂在阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物中的质量浓度计,铂的添加量为20ppm)和2.5质量份的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷加入双辊开炼机中,室温混炼25min,出片,再170℃硫化15min,分别制成6mm、3mm和2mm厚的胶片,再升温至200℃硫化1h,即得阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物(6mm厚的胶片用于耐漏电起痕测试,3mm厚的胶片用于阻燃性能测试,2mm厚的胶片用于力学性能测试)。
实施例3:
一种含氮聚硼硅氧烷,其制备方法包括以下步骤:
1)将20g的苯基三乙氧基硅烷、2.4g的乙烯基三乙氧基硅烷和1.6g的硼酸混合搅拌均匀,再滴加0.12g的质量分数为36%的浓盐酸,加完后90℃反应0.3h,得到聚硼硅氧烷预聚物;
2)将步骤1)的聚硼硅氧烷预聚物和10g的N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷搅拌分散在46g的无水乙醇中,再滴加5.4g的质量分数为6.5%的盐酸,加完后55℃搅拌反应4h,再升温至75℃反应12h,再100℃旋蒸0.3h,即得到含氮聚硼硅氧烷。
经测试(测试方法同实施例1),本实施例成功合成出含氮聚硼硅氧烷。
一种阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物,其制备方法包括以下步骤:
1)将90质量份的乙烯基含量0.08mol%的甲基乙烯基硅橡胶(数均分子量500000g/mol)、10质量份的乙烯基含量2mol%的甲基乙烯基硅橡胶(数均分子量700000g/mol)、30质量份的比表面积300m2/g的气相法白炭黑、5质量份的羟基含量10wt%的羟基硅油和0.9质量份的含氢量1.0wt%的含氢硅油加入捏合机,先室温混炼1h,再升温至140℃继续混炼4h,再降温至120℃抽真空混炼1.5h,再冷却至室温,得到硅橡胶基础胶料;
2)将步骤1)的硅橡胶基础胶料、1质量份的含氮聚硼硅氧烷(本实施例制备)、氯铂酸的异丙醇溶液(按照铂在阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物中的质量浓度计,铂的添加量为13ppm)和1.5质量份的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷加入双辊开炼机中,室温混炼15min,出片,再160℃硫化30min,分别制成6mm、3mm和2mm厚的胶片,再升温至180℃硫化2h,即得阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物(6mm厚的胶片用于耐漏电起痕测试,3mm厚的胶片用于阻燃性能测试,2mm厚的胶片用于力学性能测试)。
实施例4:
一种含氮聚硼硅氧烷,其制备方法包括以下步骤:
1)将20g的苯基三乙氧基硅烷、2.4g的乙烯基三乙氧基硅烷和1.4g的硼酸混合搅拌均匀,再滴加0.09g的质量分数为37%的浓盐酸,加完后70℃反应0.5h,得到聚硼硅氧烷预聚物;
2)将步骤1)的聚硼硅氧烷预聚物和9.5g的γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷搅拌分散在43g的异丙醇中,再滴加6.6g的质量分数为5.5%的盐酸,加完后55℃搅拌反应4h,再升温至85℃反应8h,再100℃旋蒸0.3h,即得到含氮聚硼硅氧烷。
经测试(测试方法同实施例1),本实施例成功合成出含氮聚硼硅氧烷。
一种阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物,其制备方法包括以下步骤:
1)将95质量份的乙烯基含量0.08mol%的甲基乙烯基硅橡胶(数均分子量600000g/mol)、5质量份的乙烯基含量4mol%的甲基乙烯基硅橡胶(数均分子量600000g/mol)、40质量份的比表面积250m2/g的气相法白炭黑、6质量份的羟基含量8.5wt%的羟基硅油和0.5质量份的含氢量1.5wt%的含氢硅油加入捏合机,先室温混炼1h,再升温至140℃继续混炼4h,再降温至130℃抽真空混炼0.5h,再冷却至室温,得到硅橡胶基础胶料;
2)将步骤1)的硅橡胶基础胶料、0.8质量份的含氮聚硼硅氧烷(本实施例制备)、二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物(按照铂在阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物中的质量浓度计,铂的添加量为15ppm)和2质量份的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷加入双辊开炼机中,室温混炼20min,出片,再160℃硫化30min,分别制成6mm、3mm和2mm厚的胶片,再升温至180℃硫化2h,即得阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物(6mm厚的胶片用于耐漏电起痕测试,3mm厚的胶片用于阻燃性能测试,2mm厚的胶片用于力学性能测试)。
实施例5:
一种含氮聚硼硅氧烷,其制备方法包括以下步骤:
1)将20g的苯基三乙氧基硅烷、1.8g的乙烯基三乙氧基硅烷和1.6g的硼酸混合搅拌均匀,再滴加0.12g的质量分数为36%的浓盐酸,加完后90℃反应0.3h,得到聚硼硅氧烷预聚物;
2)将步骤1)的聚硼硅氧烷预聚物和10g的γ-氨丙基三甲氧基硅烷搅拌分散在45g的无水乙醇中,再滴加5.5g的质量分数为6.5%的盐酸,加完后70℃搅拌反应1h,再升温至85℃反应8h,再100℃旋蒸0.3h,即得到含氮聚硼硅氧烷。
经测试(测试方法同实施例1),本实施例成功合成出含氮聚硼硅氧烷。
一种阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物,其制备方法包括以下步骤:
1)将94质量份的乙烯基含量0.03mol%的甲基乙烯基硅橡胶(数均分子量620000g/mol)、6质量份的乙烯基含量3mol%的甲基乙烯基硅橡胶(数均分子量640000g/mol)、45质量份的比表面积230m2/g的气相法白炭黑、9质量份的羟基含量5wt%的羟基硅油和0.9质量份的含氢量1.0wt%的含氢硅油加入捏合机,先室温混炼1h,再升温至140℃继续混炼4h,再降温至120℃抽真空混炼1.5h,再冷却至室温,得到硅橡胶基础胶料;
2)将步骤1)的硅橡胶基础胶料、2质量份的含氮聚硼硅氧烷(本实施例制备)、二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物(按照铂在阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物中的质量浓度计,铂的添加量为13ppm)和1.5质量份的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷加入双辊开炼机中,室温混炼25min,出片,再160℃硫化30min,分别制成6mm、3mm和2mm厚的胶片,再升温至180℃硫化2h,即得阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物(6mm厚的胶片用于耐漏电起痕测试,3mm厚的胶片用于阻燃性能测试,2mm厚的胶片用于力学性能测试)。
对比例1:
一种硅橡胶组合物,其制备方法包括以下步骤:
1)将93质量份的乙烯基含量0.05mol%的甲基乙烯基硅橡胶(数均分子量620000g/mol)、7质量份的乙烯基含量3mol%的甲基乙烯基硅橡胶(数均分子量640000g/mol)、40质量份的比表面积250m2/g的气相法白炭黑、6质量份的羟基含量8.5wt%的羟基硅油和0.6质量份的含氢量1.2wt%的含氢硅油加入捏合机,先室温混炼2h,再升温至150℃继续混炼3h,再降温至120℃抽真空混炼1h,再冷却至室温,得到硅橡胶基础胶料;
2)将步骤1)的硅橡胶基础胶料、二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物(按照铂在硅橡胶组合物中的质量浓度计,铂的添加量为15ppm)和2质量份的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷加入双辊开炼机中,室温混炼20min,出片,再165℃硫化20min,分别制成6mm、3mm和2mm厚的胶片,再升温至180℃硫化2h,即得硅橡胶组合物(6mm厚的胶片用于耐漏电起痕测试,3mm厚的胶片用于阻燃性能测试,2mm厚的胶片用于力学性能测试)。
对比例2:
一种硅橡胶组合物,其制备方法包括以下步骤:
1)将93质量份的乙烯基含量0.05mol%的甲基乙烯基硅橡胶(数均分子量620000g/mol)、7质量份的乙烯基含量3mol%的甲基乙烯基硅橡胶(数均分子量640000g/mol)、40质量份的比表面积250m2/g的气相法白炭黑、6质量份的羟基含量8.5wt%的羟基硅油和0.6质量份的含氢量1.2wt%的含氢硅油加入捏合机,先室温混炼2h,再升温至150℃继续混炼3h,再降温至120℃抽真空混炼1h,再冷却至室温,得到硅橡胶基础胶料;
2)将步骤1)的硅橡胶基础胶料、1质量份的含氮聚硼硅氧烷(制备过程同实施例1)和2质量份的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷加入双辊开炼机中,室温混炼20min,出片,再165℃硫化20min,分别制成6mm、3mm和2mm厚的胶片,再升温至180℃硫化2h,即得硅橡胶组合物(6mm厚的胶片用于耐漏电起痕测试,3mm厚的胶片用于阻燃性能测试,2mm厚的胶片用于力学性能测试)。
对比例3:
一种含氮聚硅氧烷,其制备方法包括以下步骤:
1)将20g的苯基三乙氧基硅烷和2.2g的乙烯基三乙氧基硅烷混合搅拌均匀,再滴加0.1g的质量分数为37%的浓盐酸,加完后80℃反应0.4h,得到聚硅氧烷预聚物;
2)将步骤1)的聚硅氧烷预聚物和9.7g的N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷搅拌分散在43.5g的无水乙醇中,再滴加6.0g的质量分数为6%的盐酸,加完后60℃搅拌反应3h,再升温至80℃反应10h,再100℃旋蒸0.3h,即得到含氮聚硅氧烷。
经测试(测试方法同实施例1),本对比例成功合成出含氮聚硅氧烷。
一种硅橡胶组合物,其制备方法包括以下步骤:
1)将93质量份的乙烯基含量0.05mol%的甲基乙烯基硅橡胶(数均分子量620000g/mol)、7质量份的乙烯基含量3mol%的甲基乙烯基硅橡胶(数均分子量640000g/mol)、40质量份的比表面积250m2/g的气相法白炭黑、6质量份的羟基含量8.5wt%的羟基硅油和0.6质量份的含氢量1.2wt%的含氢硅油加入捏合机,先室温混炼2h,再升温至150℃继续混炼3h,再降温至120℃抽真空混炼1h,再冷却至室温,得到硅橡胶基础胶料;
2)将步骤1)的硅橡胶基础胶料、1质量份的含氮聚硅氧烷(本对比例制备)、二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物(按照铂在硅橡胶组合物中的质量浓度计,铂的添加量为15ppm)和2质量份的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷加入双辊开炼机中,室温混炼20min,出片,再165℃硫化20min,分别制成6mm、3mm和2mm厚的胶片,再升温至180℃硫化2h,即得硅橡胶组合物(6mm厚的胶片用于耐漏电起痕测试,3mm厚的胶片用于阻燃性能测试,2mm厚的胶片用于力学性能测试)。
性能测试:
1)对实施例1~5的阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物和对比例1~3的硅橡胶组合物的耐漏电起痕性能和阻燃性能进行测试(实施例1和对比例1的硅橡胶组合物样品经过耐漏电起痕测试后的外观照片如图2所示,图中,a为实施例1的阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物,b为对比例1的硅橡胶组合物),测试结果如下表所示:
表1耐漏电起痕性能和阻燃性能测试结果
注:
耐漏电起痕性能:参照“GB/T 6553-2014严酷环境条件下使用的电气绝缘材料评定耐电痕化和蚀损的试验方法”进行测试。
电蚀损率:参照“GB/T 6553-2014严酷环境条件下使用的电气绝缘材料评定耐电痕化和蚀损的试验方法”进行测试。
极限氧指数(LOI):参照“GB/T 10707-2008橡胶燃烧性能的测定”进行测试。
垂直燃烧等级:参照“GB/T 10707-2008橡胶燃烧性能的测定”进行测试。
由表1和图2可知:
a)仅单独添加铂化合物(对比例1)或含氮聚硼硅氧烷(对比例2),硅橡胶的耐漏电起痕性能较差,不能达到1A4.5级,且无法通过垂直燃烧测试,而同时添加含氮聚硅氧烷和铂化合物(对比例3),硅橡胶的耐漏电起痕依然无法达到1A4.5级,虽然极限氧指数可以从27.0%提升到29.5%,但仍无法通过垂直燃烧测试;
b)实施例1~5同时加入含氮聚硼硅氧烷和铂化合物后,硅橡胶的耐漏电起痕有明显提高,均能达到1A4.5级,极限氧指数均在31.0%以上,且垂直燃烧等级均达到UL-94V-0级;
综上可知,硅橡胶耐漏电起痕性能和阻燃性能的显著提升,是因为含氮聚硼硅氧烷的氮原子与铂产生配位作用,抑制了铂原子在高温下的聚集,高效催化硅橡胶分子链在强电弧作用下发生自由基交联反应形成类SiOC陶瓷,且含氮聚硼硅氧烷作为陶瓷前驱体在高温下还会转变为含羟基硼化合物,与硅橡胶基体在高温下形成的类SiOC陶瓷相互作用,形成坚硬密实的陶瓷阻隔层,起到阻隔热量、氧气以及电弧轰击的作用,最终赋予硅橡胶优异的耐漏电起痕性能和阻燃性能。
2)对实施例1~5的阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物和对比例1~3的硅橡胶组合物的力学性能进行测试,测试结果如下表所示:
表2力学性能测试结果
注:
拉伸强度:参照“GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定”进行测试,拉伸速率为500mm/min。
拉断伸长率:参照“GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定”进行测试,拉伸速率为500mm/min。
硬度/Shore A:参照“GB/T 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度)”进行测试。
撕裂强度:参照“GB/T 529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(直角形)”进行测试,拉伸速率为500mm/min。
由表2可知:实施例1~5同时加入含氮聚硼硅氧烷和含铂化合物后,硅橡胶的拉伸强度和拉断伸长率分别达到10MPa和600%以上,撕裂强度均超过44kN/m,说明加入含氮聚硼硅氧烷和含铂化合物基本不会损害硅橡胶的力学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物,其特征在于,包括以下质量份的组分:
甲基乙烯基硅橡胶:100份;
气相法白炭黑:30份~50份;
羟基硅油:5份~9份;
含氢硅油:0.5份~0.9份;
含氮聚硼硅氧烷:0.8份~2份;
硫化剂:1.5份~2.5份;
铂化合物:13ppm~20ppm,按照铂在阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物中的质量浓度计;
所述含氮聚硼硅氧烷是由包括以下步骤的制备方法制成:
1)将含苯基硅氧烷、含乙烯基硅氧烷和硼酸混匀,再加入盐酸后进行反应,得到聚硼硅氧烷预聚物;
2)将步骤1)的聚硼硅氧烷预聚物和含氮硅烷分散在溶剂中,再加入盐酸后进行反应,即得到含氮聚硼硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物,其特征在于:所述甲基乙烯基硅橡胶包括以下质量百分比的组分:
乙烯基含量0.03mol%~0.08mol%、数均分子量500000g/mol~700000g/mol的甲基乙烯基硅橡胶:90%~95%;
乙烯基含量2mol%~4mol%、数均分子量500000g/mol~700000g/mol的甲基乙烯基硅橡胶:5%~10%。
3.根据权利要求1所述的阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物,其特征在于:所述含苯基硅氧烷、含乙烯基硅氧烷、硼酸、含氮硅烷的质量比为1:0.09~0.12:0.07~0.08:0.45~0.50。
4.根据权利要求1所述的阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物,其特征在于:步骤1)所述含苯基硅氧烷为苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种;步骤1)所述含乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种;步骤2)所述含氮硅烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物,其特征在于:步骤1)所述反应在70℃~90℃下进行,反应时间为0.3h~0.5h;步骤2)所述反应分为以下两个阶段:先55℃~70℃反应1h~4h,再升温至75℃~85℃反应8h~12h。
6.根据权利要求1所述的阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物,其特征在于:步骤1)所述盐酸的用量为含苯基硅氧烷质量的0.3%~0.6%;步骤1)所述盐酸的质量分数为36%~38%;步骤2)所述盐酸的用量为含苯基硅氧烷质量的27%~33%;步骤2)所述盐酸的质量分数为5.5%~6.5%。
7.根据权利要求1或2所述的阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物,其特征在于:所述气相法白炭黑的比表面积为200m2/g~300m2/g;所述羟基硅油的羟基含量为5wt%~10wt%;所述含氢硅油的含氢量为1.0wt%~1.5wt%;所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)中的至少一种;所述铂化合物为氯铂酸、二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物中的至少一种。
8.一种如权利要求1~7中任意一项所述的阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将甲基乙烯基硅橡胶、气相法白炭黑、羟基硅油和含氢硅油混炼制成硅橡胶基础胶料;
2)将步骤1)的硅橡胶基础胶料、含氮聚硼硅氧烷、硫化剂和铂化合物混炼后进行硫化,即得阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物。
9.一种如权利要求1~7中任意一项所述的阻燃、耐漏电起痕的硅橡胶组合物在高压/超高压输变电领域的应用。
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