CN116396695A - 一种用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及电缆绕包填充云母复合材料领域，尤其是一种用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料及其制备方法。一种用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料，包括柔性复合云母基体、陶瓷化改性增强有机硅橡胶、胶黏剂和离型纸；所述陶瓷化改性增强有机硅橡胶分别复合于柔性复合云母基体上、下表面；所述胶黏剂复合于其中一所述陶瓷化改性增强有机硅橡胶背向柔性复合云母基体的表面；所述离型纸与胶黏剂复合；柔性复合云母基体与陶瓷化改性增强有机硅橡胶的厚度比控制在100:(60‑120)；柔性复合云母基体的厚度控制在0.5‑0.8mm。本申请用于电缆绕包填充材料可起到优良的防火阻燃作用，有效提升电缆整体的耐火性能和耐热阻燃性能。

Description

一种用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及电缆绕包填充云母复合材料领域，尤其是涉及一种用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料及其制备方法。
背景技术
随着，经济的快速发展，电缆安装公里数逐年递增，其电缆作为电力、电子信息的“输送血管”，对其进行防火阻燃安全防护尤为重要。电缆的防火阻燃安全防护重要性在于：国内外电力电缆火灾事故频发，造成一定程度的经济损失和相关的社会负面影响。在密集敷设的电缆通道内，如何有效防止电缆火灾蔓延和事故扩大是亟待解决的问题。
目前，为了改善电缆的阻燃防火安全系数，相关技术在采用云母绕包带对电缆线进行绕包处理，进而得到具有防火性能的耐火电缆。所采用的云母绕包带具有高电绝缘性、高耐火性、大介电常数、损耗小、介电强度高、化学稳定性高等优势，可提升其绕包所得线缆的阻燃防火性能。
针对上述相关技术中的云母绕包带，申请人发现该方案存在以下缺陷：虽然采用云母绕包带对电缆线进行绕包处理，提升了绕包线缆的阻燃防火性能，但是因云母绕包带的柔性要求，其胶含量偏高(15-25％之间)，当云母绕包带受到外界热源影响，其中的有机硅树脂热份解，导致整体结构被破坏，所得残留体脆而硬，无法再起到较好的抗外力防护效果，整体的耐火效果有待提高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供了一种用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料，是通过以下技术方案得以实现的：
一种用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料，包括柔性复合云母基体、陶瓷化改性增强有机硅橡胶、胶黏剂和离型纸；所述陶瓷化改性增强有机硅橡胶分别复合于柔性复合云母基体上、下表面；所述胶黏剂复合于其中一所述陶瓷化改性增强有机硅橡胶背向柔性复合云母基体的表面；所述离型纸与胶黏剂复合；所述柔性复合云母基体与陶瓷化改性增强有机硅橡胶的厚度比控制在100:(60-120)；所述柔性复合云母基体的厚度控制在0.5-0.8mm；所述柔性复合云母基体的厚度控制在0.5-0.8mm；所述柔性复合云母基体包括柔性云母卷单元和增强网格布，所述增强网格布、热压复合于柔性云母卷单元之间。
通过采用上述技术方案，采用的柔性复合云母基体赋予整体良好的防火阻燃性能且柔韧性相对较好可应用于电缆绕包填充材料，实际绕包过程中本申请中的柔性复合云母基体不易出现裂纹、裂痕、断裂的情况。本申请中的陶瓷化改性增强有机硅橡胶进行进一步的配方改进后，具有优良的耐火耐热性能，不仅可保证整体的防火阻燃性能，而且可提升整体的柔韧性，降低整体使用过程中出现裂纹、裂痕、断裂的概率。综上所述，本申请中所制备的用于电缆绕包填充材料可起到优良的防火阻燃作用，有效提升电缆整体的耐火性能和耐热阻燃性能，提升电线电缆的使用安全性。
第二方面，本申请提供的一种用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料的制备方法，是通过以下技术方案得以实现的：
一种用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，半成品柔性复合云母基体的制备；
同时进行陶瓷化改性增强有机硅橡胶的制备；
步骤二，将陶瓷化改性增强有机硅橡胶复合于半成品柔性复合云母基体的上、下表面，置于热压设备中进行热压复合处理，冷却得半成品；所述半成品包括成品柔性复合云母基体和热压复合于成品柔性复合云母基体的陶瓷化改性增强有机硅橡胶；
步骤三，半成品上表面刮涂有机硅胶形成胶黏剂，在胶黏剂上复合离型纸，收卷裁切得成品高防护云母复合材料。
本申请的制备方法相对简单，操作难度低，便于实现工业化生产制造。且所制备的用于电缆绕包填充可起到优良的防火阻燃作用，有效提升电缆整体的耐火性能和耐热阻燃性能。
优选的，所述柔性云母卷单元主要是由表面改性金云母粉集料、有机硅树脂液、增韧助剂制备而成；所述柔性云母卷单元的胶含量控制在16-18％；所述柔性云母卷单元中增韧助剂的含量控制在1-3％；所述增韧剂为氧化锌晶须、碳化硅晶须中的至少一种搭配氧化铝短纤丝、芳纶短纤丝中的至少一种；所述表面改性金云母粉集料是采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或者乙烯基三乙氧基硅烷进行干法搅拌所得。
通过采用上述技术方案，控制柔性云母卷单元的胶含量可改善柔性复合云母基体的柔韧性且兼顾较好的防火阻燃性能，但是过多的胶含量不仅会导致防火阻燃下降而且会使得力学性能也下降，过低的胶含量则所得复合云母基体偏硬，绕包过程中易出现裂纹、裂痕、断裂的问题。本申请中的柔性云母卷单元的胶含量控制在17±0.2％较为适宜。此外，本申请中采用到了增韧剂对基体树脂进行缺陷修补，改善整体结构规整性能，，进而可改善所制备的柔性复合云母基体的柔韧性和力学强度，克服绕包过程中易出现裂纹、裂痕、断裂的问题。表面改性金云母粉集料使其可较为均匀的分散于基体中，且金云母粉集料上带有的改性基体与具体树脂聚合产生的分子链接形成化学键，可进一步保证本申请所在制备的柔性复合云母材料的力学强度、阻燃耐火耐热性能。
优选的，所述步骤一，半成品柔性复合云母基体的制备，具体如下：
S1.1，采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或者乙烯基三乙氧基硅烷对配制的金云母粉集料进行干法搅拌，得表面改性金云母粉集料；
S1.2，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或者乙烯基三乙氧基硅烷配制成浓度在4-8g/L的表面改性水溶液，将增韧剂置于表面改性水溶液进行超声波处理30-60min，沥出烘干得成品增韧剂；
S1.3，将有机硅树脂液与起到稀释作用的有机溶剂混合均匀，再加入表面改性金云母粉集料、成品增韧剂混合均匀，得成品云母浆料；
S1.4,云母浆料置于成型模具中，加热除去有机硅树脂液中的有机溶剂和加入的起到稀释作用的有机溶剂，预热压后在其上下表面复合上离型纸，得到半成品柔性复合云母基体，使用时需揭开复合上的离型纸。
本申请中所提供的半成品柔性复合云母基体的制备方法相对简单，操作难度低，便于实现工业化批量生产制造，降低半成品柔性复合云母基体生产成本。此外，也便于本申请中用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料的生产制造。
优选的，所述有机硅树脂液中的有机硅树脂为环氧改性有机硅树脂；所述环氧改性有机硅树脂主要是由有机硅树脂和环氧改性树脂制得，所述有机硅树脂与所述环氧改性树脂的摩尔比控制在100:(18-20)；所述环氧改性树脂为双酚S型环氧树脂搭配4.4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、聚丁二烯环氧树脂、四溴二酚基丙烷型环氧树脂组成；所述双酚S型环氧树脂、4.4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、聚丁二烯环氧树脂、四溴二酚基丙烷型环氧树脂的摩尔比为78:(10-12):15:5；所述有机硅树脂为甲基乙烯基硅氧烷搭配数均分子量为103-104的双端乙烯基反应硅酮；所述甲基乙烯基硅氧烷搭配数均分子量为103-104的双端乙烯基反应硅酮的摩尔比为1:(20-30)。
通过采用上述技术方案，保证柔性复合云母基体具有较好的阻燃防火性能且具有一定的柔韧性，同时可改善所制备的柔性复合云母基体的力学强度，进而改善整体绕包填充材料的力学强度，弥补硅橡胶基体材料的力学性能偏弱的缺陷。
优选的，所述环氧改性有机硅树脂的制备：将计量准确的双酚S型环氧树脂、4.4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、聚丁二烯环氧树脂、四溴二酚基丙烷型环氧树脂混合均匀，再加入二甲苯稀释粘度，混合均匀后加入DMP-30催化剂，冲入氮气排尽空气后升温至110-115℃，滴加有机硅树脂，滴加速度控制在4-6g/min，有机硅树脂滴加完成后维持110-115℃下反应120-150min，反应完成后，冷却至室温，制得成品环氧改性有机硅树脂。
本申请中所提供的环氧改性有机硅树脂的制备方法相对简单，所采用到的设备较为常规且操作难度较低，便于降低生产难度，提升批量化生产效率。
优选的，所述陶瓷化改性增强有机硅橡胶(2)主要是由以下重量份的原料制成：100份的甲基乙烯基硅油、0.5-0.8份的交联剂、100-120份的成瓷填料、35-45份的补强剂、15-20份的助熔剂、2-4份的硫化剂；
所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N,N’-1.3-苯撑双马来酷亚胺、N,N’-(4.4亚甲基二基)双马来酷亚胺中的至少一种；
所述成瓷填料为经过表面改性处理的杂化或未杂化的氟金云母粉集料、硅灰石集料、硅藻土集料、高岭土集料、蒙脱土集料中的一种或者多种组合；
所述补强剂为气相白炭黑、三氧化二硼、三氧化二钇、氧化铝纤维、石英纤维、碳纤维、气相白炭黑杂化氧化铝纤维、羟基硅油中的一种或多种组合；
所述助熔剂为玻璃粉、氧化锌、氧化硼、硼酸锌中的至少一种；
所述硫化剂为过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯中的一种或者多种组合。
通过采用上述技术方案，所制备的陶瓷化改性增强有机硅橡胶具有有良好的阻燃性能、耐火耐温性能，可对所绕包的线缆起到较好的保护作用。
优选的，所述成瓷填料为集料，是由以下质量百分比的不同粒径的填料组成：10-15％的1000目筛出的填料、35-40％的800-1000目的填料、25-30％的500-800目的填料、余量为300-500目的填料；所述填料为氟金云母粉、硅灰石粉、硅藻土粉、高岭土粉、蒙脱土粉中的至少一种。
通过采用上述技术方案，成瓷填料为集料，当硅橡胶基体受热完全分解，分解产物为无定型的SiO2粉末，便于加快熔融的助熔剂在硅橡胶分解残余物和成瓷填料之间形成一种“桥接”结构，使各部分结合成为一个多孔但坚硬的整体，在保证整体耐火耐温效果的前提下，可适量的降低成瓷填料的用量，进而可降低整体的生产成本，改善所制备的陶瓷化改性增强有机硅橡胶柔弹性。
优选的，所述交联剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷搭配γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N,N’-(4.4亚甲基二基)双马来酷亚胺组成；所述成瓷填料为经过表面改性处理的杂化或未杂化的氟金云母粉集料、硅灰石集料、硅藻土集料；所述补强剂为气相白炭黑、三氧化二硼、气相白炭黑杂化氧化铝纤维、羟基硅油组成；所述熔剂为玻璃粉、硼酸锌组成。
通过陶瓷化改性增强有机硅橡胶的配方可进一步地改善所制备得到陶瓷化改性增强有机硅橡胶的性能，且可保证整体的生产稳定性和同批次质量稳定性。
优选的，所述陶瓷化改性增强有机硅橡胶的制备方法，如下：
S1.01，成瓷填料的制备；同时准确其余原材料；
S1.02，将计量准确的成瓷填料、补强剂、助熔剂混合均匀加入到计量准确的甲基乙烯基硅油和交联剂中，搅拌均匀，所得物料置于密炼机中密炼共混；
S1.03，加入硫化剂置于开炼机中开炼共混，硫化成型：置于平板硫化机内，于在175-178℃、10±0.5MPa下，硫化10-12min，然后在置于烘箱中，于198-204℃放置120-135min，得成品陶瓷化改性增强有机硅橡胶。
本申请中所提供的陶瓷化改性增强有机硅橡胶的制备方法相对简单，生产制造所采用的设备相对常规，设备操作难度较低，便于降低生产难度，提升批量化生产效率，实现工业化生产制造陶瓷化改性增强有机硅橡胶薄片的目的。
综上所述，本申请具有以下优点：
1、本申请用于电缆绕包填充材料可起到优良的防火阻燃作用，有效提升电缆整体的耐火性能和耐热阻燃性能。
2、本申请的制备方法相对简单，操作难度低，便于实现工业化生产制造。
附图说明
图1是本申请中实施例1的整体结构示意图。
图中，1、柔性复合云母基体；11、柔性云母卷单元；12、增强网格布；2、陶瓷化改性增强有机硅橡胶；3、胶黏剂；4、离型纸。
具体实施方式
以下结合对比例和实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1
参考图1，本申请公开的一种用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料，包括柔性复合云母基体1、陶瓷化改性增强有机硅橡胶2，陶瓷化改性增强有机硅橡胶2分别热压复合于柔性复合云母基体1上、下表面，陶瓷化改性增强有机硅橡胶2背向柔性复合云母基体1的表面向上依次复合有胶黏剂3和离型纸4。其中，柔性复合云母基体1、陶瓷化改性增强有机硅橡胶2是自制。胶黏剂3为市售的耐高温硅胶粘结剂，离型纸4是市售常规的离型纸。
柔性复合云母基体1与陶瓷化改性增强有机硅橡胶2的厚度比控制在100:(60-120)，在本实施例中两者的厚度比控制在100:60。
柔性复合云母基体1的厚度控制在0.5-0.8mm，本实施例中柔性复合云母基体1的厚度控制在0.65±0.05mm。
参考图1，柔性复合云母基体1包括柔性云母卷单元11和增强网格布12，增强网格布12热压复合于柔性云母卷单元11之间。本申请中的增强网格布12采用的市售的是玻纤网格布。
柔性云母卷单元11主要是由表面改性金云母粉集料、有机硅树脂液、增韧助剂制备而成。其中，柔性云母卷单元11的胶含量控制在16-18％；本实施例中柔性云母卷单元11的胶含量控制在17％±0.2％。柔性云母卷单元11中增韧助剂的含量控制在1-3％，本实施例中增韧助剂控制在2.4％。有机硅树脂液采用的是日本信越KR 242A(固含量50％，有机溶剂-二甲苯、异丙醇)。
增韧剂为氧化锌晶须、碳化硅晶须中的至少一种搭配氧化铝短纤丝、芳纶短纤丝中的至少一种。本申请中增韧剂为氧化锌晶须搭配氧化铝短纤丝(3M Nextel氧化铝纤维，长度控制在43-46mm)组成，氧化锌晶须(四针状氧化锌晶须ZnO，长度：10～50um；直径：0.5～5um)搭配氧化铝短纤丝的质量比控制在2:8。
表面改性金云母粉集料是采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或者乙烯基三乙氧基硅烷进行干法搅拌所得。具体地，本实施例中表面改性金云母粉集料是采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷K570进行干法搅拌所得。
未改性前金云母粉集料是由15％的1000目筛出的金云母粉、40％的800-1000目的金云母粉、25％的500-800目的金云母粉、20％的300-500目的金云母粉组成。
陶瓷化改性增强有机硅橡胶2是由以下重量份的原料制成：100份的甲基乙烯基硅油、0.5-0.8份的交联剂、100-120份的成瓷填料、35-45份的补强剂、15-20份的助熔剂、2-4份的硫化剂。
优选配方如下：陶瓷化改性增强有机硅橡胶2是由以下重量份的原料制成：100份的甲基乙烯基硅油、0.5-0.6份的交联剂、100-102份的成瓷填料、36-38份的补强剂、16-17份的助熔剂、2-2.2份的硫化剂。
交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N,N’-1.3-苯撑双马来酷亚胺、N,N’-(4.4亚甲基二基)双马来酷亚胺中的至少一种。
成瓷填料为经过表面改性处理的杂化或未杂化的氟金云母粉集料、硅灰石集料、硅藻土集料、高岭土集料、蒙脱土集料中的一种或者多种组合。
成瓷填料为集料，是由以下质量百分比的不同粒径的填料组成：10-15％的1000目筛出的填料、35-40％的800-1000目的填料、25-30％的500-800目的填料、余量为300-500目的填料，填料为氟金云母粉、硅灰石粉、硅藻土粉、高岭土粉、蒙脱土粉中的至少一种。
补强剂为气相白炭黑、三氧化二硼、三氧化二钇、氧化铝纤维、石英纤维、碳纤维、气相白炭黑杂化氧化铝纤维、羟基硅油中的一种或多种组合。
助熔剂为玻璃粉、氧化锌、氧化硼、硼酸锌中的至少一种。
硫化剂为过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯中的一种或者多种组合。
本实施例中陶瓷化改性增强有机硅橡胶的配方如下：100份的甲基乙烯基硅油、0.15份的交联剂-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2份的交联剂-乙烯基三丁酮肟基硅烷、0.2份的交联剂-N,N’-(4.4亚甲基二基)双马来酷亚胺、100份的成瓷填料、20份的气相白炭黑、3份的三氧化二硼、10份的气相白炭黑杂化氧化铝纤维、5份的羟基硅油107、5份的玻璃粉、12份的硼酸锌、2份的硫化剂-2,4-二氯过氧化苯甲酰。
成瓷填料是经过表面改性处理的氟金云母粉集料、硅灰石集料、硅藻土集料组成。表面改性的氟金云母粉集料、硅灰石集料、硅藻土集料的质量比为45:30:25。
氟金云母粉集料、硅灰石集料、硅藻土集料的粒度相同，具体如下：15％的1000目筛出的填料、40％的800-1000目的填料、25％的500-800目的填料、余量为300-500目的填料。
成瓷填料的表面改性方法如下：配制浓度为6g/L的K570硅氧烷水溶液，将成瓷填料置于K570硅氧烷水溶液中，进行超声波分散处理30min，沥出烘干即可得到成品成瓷填料。
气相白炭黑杂化氧化铝纤维的制备方法：称量50g的气相白炭黑与1000g的市售(水性PU聚氨酯树脂MR-711聚氨酯乳液)固含量为48-50％的水性聚氨酯混合均匀，得气相白炭黑处理液；将气相白炭黑处理液喷涂在氧化铝纤维(3M Nextel氧化铝纤维)表面，喷涂的气相白炭黑处理液与氧化铝纤维的质量比为10:100，喷涂完成后置于60℃的烘箱中40min，取出自然冷却至室温，得气相白炭黑杂化氧化铝纤维。
一种用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，半成品柔性复合云母基体1的制备；
S1.1，表面改性金云母粉集料的具体制备方法，如下：
先分别称量1000目筛出的金云母粉、800-1000目的金云母粉、500-800目的金云母粉、300-500目的金云母粉，备用；
再将称量1000目筛出的金云母粉、800-1000目的金云母粉、500-800目的金云母粉、300-500目的金云母粉分别置于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷K570进行干磨混合制得，金云母粉与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷K570的质量比为100:8，以360rpm搅拌30min，沥出，最终烘干得成品表面改性金云母粉集料；
S1.2，配制表面改性水溶液，1L的表面改性水溶液中含有6g的乙烯基三乙氧基硅烷，将增韧剂置于表面改性水溶液进行超声波处理40min，沥出烘干得成品增韧剂；
S1.3，将300g的有机硅树脂液KR 242A与160g的起到稀释作用的有机溶剂-二甲苯混合均匀，再加入806g的表面改性金云母粉集料、24g的成品增韧剂混合均匀，得成品云母浆料；S1.4，云母浆料置于成型模具中，加热除去有机硅树脂液中的有机溶剂和加入的起到稀释作用的有机溶剂，预热压：85.0℃和0.35MPa下热压60s，得预制云母件，然后在预制云母件上、下表面复合上离型纸，得到半成品柔性复合云母基体1，后续工段使用时仅需揭开预制云母件复合上的离型纸即可；
同时进行陶瓷化改性增强有机硅橡胶的制备，具体制备步骤如下；
S1.01，成瓷填料的制备：配制氟金云母粉集料、硅灰石集料、硅藻土集料后置于6g/L的K570硅氧烷水溶液中，进行超声波分散处理30min，沥出，烘干即可得到成品成瓷填料；
同时准确原材料：甲基乙烯基硅油、交联剂、补强剂、助熔剂和硫化剂，按照配方计量准确，备用；
S1.02，将计量准确的成瓷填料、补强剂、助熔剂混合均匀加入到计量准确的甲基乙烯基硅油和交联剂中，搅拌均匀，所得物料置于密炼机中，于100±0.5℃下密炼共混30min；
S1.03，加入硫化剂置于开炼机中开炼共混，薄通出片；
S1.04，硫化成型：置于平板硫化机内，于在175℃、10MPa下，硫化10min，然后在置于烘箱中，于200℃放置120min，得成品陶瓷化改性增强有机硅橡胶；
步骤二，将陶瓷化改性增强有机硅橡胶复合于半成品柔性复合云母基体1的上、下表面，置于热压设备中进行热压复合处理：
第一步，热压温度为110℃，压力0.5MPa，热压20s后放气3s再热压5s，热压总时间为25s；
第二步，热压温度为145℃，压力0.8MPa，热压25s后放气3s再热压25s放气3s，再热压25s放气3s，再热压25s放气3s，热压总时间为100s；
第三步，热压温度为205℃，压力1.0MPa，热压持续时间为180s；
第四步，热压温度为130℃，压力为0.6MPa，持续时间为80s
第五步，热压温度为95℃，压力为0.40MPa，持续时间为120s，完成五步热压成型得到半成品云母板置于80℃下，保温处理120min，冷却得半成品；
所得的半成品包括成品柔性复合云母基体1和热压复合于成品柔性复合云母基体1的陶瓷化改性增强有机硅橡胶2；
步骤三，步骤二中制备的半成品上表面刮涂有机硅胶(市售)形成胶黏剂3，在胶黏剂3上复合离型纸3，收卷裁切得成品高防护云母复合材料。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在：成瓷填料中的硅藻土粉集料中含有的1000目筛出硅藻土粉替换为粒度D50＝500nm活性锌杂化硅藻土。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在：有机硅树脂液采用自制的有机硅树脂液。
有机硅树脂是由45％的KR-242A硅树脂、5％的含氟硅氧烷、0.1％的二乙烯三胺、余量为甲醇制备而成。
含氟硅氧烷是由全氟己基乙硫醇(CAS号：34451-26-8，分子式：C8H5F13S，分子量：380.17)、数均分子量为5000的FM-0721硅氧烷、偶氮二异丁腈制备而成。
有机硅树脂的制备，包括以下步骤：
步骤一，含氟硅氧烷的制备方法：19.01g的全氟己基乙硫醇、250g的FM-0721硅氧烷置于三颈烧瓶中，水浴加热至45℃，加入0.1g的偶氮二异丁腈，以240rpm进行搅拌，硫氢化反应2h，得含氟硅氧烷；
步骤二，将步骤一中制备的含氟硅氧烷与2560.1g的KR-242A硅树脂以160rpm混合搅拌3min后，升温至72℃，预反应150s；
步骤三，冰水降温至0-4℃之间，然后加入2555.0g的甲醇，以200rpm搅拌10min，加入5.12g的二乙烯三胺，以80rpm搅拌60s得有机硅树脂。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在：有机硅树脂液采用自制的有机硅树脂液。
有机硅树脂液中的有机硅树脂为环氧改性有机硅树脂。
环氧改性有机硅树脂主要是由有机硅树脂和环氧改性树脂制得，有机硅树脂与所述环氧改性树脂的摩尔比控制在100:18。
环氧改性树脂为双酚S型环氧树脂搭配4.4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、聚丁二烯环氧树脂、四溴二酚基丙烷型环氧树脂组成。其中，双酚S型环氧树脂、4.4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、聚丁二烯环氧树脂、四溴二酚基丙烷型环氧树脂的摩尔比为78:12:15:5。
有机硅树脂为甲基乙烯基硅氧110-2烷搭配数均分子量为103的双端乙烯基反应硅酮FM-7711(JNC)。甲基乙烯基硅氧烷搭配数均分子量为103的双端乙烯基反应硅酮FM-7711(JNC)的摩尔比为1:20。
环氧改性有机硅树脂的制备：将计量准确的双酚S型环氧树脂、4.4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、聚丁二烯环氧树脂、四溴二酚基丙烷型环氧树脂混合均匀，再加入二甲苯稀释粘度，混合均匀后加入DMP-30催化剂，冲入氮气排尽空气后升温至110℃，滴加有机硅树脂，滴加速度控制在5.0g/min，有机硅树脂滴加完成后维持110-112℃下反应120min，反应完成后，冷却至室温，制得成品环氧改性有机硅树脂。
实施例5
实施例5与实施例4的区别在：有机硅树脂与环氧改性树脂的摩尔比控制在100:20。
实施例6
实施例6与实施例4的区别在：甲基乙烯基硅氧烷搭配数均分子量为103的双端乙烯基反应硅酮FM-077(JNC)的摩尔比为1:25。
实施例7
实施例7与实施例4的区别在：甲基乙烯基硅氧烷搭配数均分子量为103的双端乙烯基反应硅酮FM-077(JNC)的摩尔比为1:30。
实施例8
实施例8与实施例4的区别在：有机硅树脂为甲基乙烯基硅氧110-2烷搭配数均分子量为1.0*103的双端乙烯基反应硅酮FM-7711(JNC)、数均分子量为5.0*103的双端乙烯基反应硅酮FM-7721(JNC)、数均分子量为1.0*104的双端乙烯基反应硅酮FM-7725(JNC)。甲基乙烯基硅氧烷110-21.0*103的双端乙烯基反应硅酮FM-7711(JNC)、数均分子量为5.0*103的双端乙烯基反应硅酮FM-7721(JNC)、数均分子量为1.0*104的双端乙烯基反应硅酮FM-7725(JNC)的摩尔比为100:12:8:4。
对比例
对比例1与实施例1的区别在：成瓷填料仅为经过表面改性处理的氟金云母粉集料，未添加硅灰石集料、硅藻土集料。
对比例2与实施例1的区别在：成瓷填料是经过表面改性处理的氟金云母粉料(粒度D50＝40-50微米)、硅灰石料(粒度D50＝40-50微米)、硅藻土料(粒度D50＝40-50微米)组成。表面改性的氟金云母粉料、硅灰石料、硅藻土料的质量比为45:30:25。。
对比例3与实施例1的区别在：陶瓷化改性增强有机硅橡胶的配方如下：100份的甲基乙烯基硅油、0.55份的交联剂-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、100份的成瓷填料、20份的气相白炭黑、3份的三氧化二硼、10份的气相白炭黑杂化氧化铝纤维、5份的羟基硅油107、5份的玻璃粉、12份的硼酸锌、2份的硫化剂-2,4-二氯过氧化苯甲酰。
对比例4与实施例1的区别在：陶瓷化改性增强有机硅橡胶的配方如下：100份的甲基乙烯基硅油、0.15份的交联剂-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2份的交联剂-乙烯基三丁酮肟基硅烷、0.2份的交联剂-N,N’-(4.4亚甲基二基)双马来酷亚胺、100份的成瓷填料、30份的气相白炭黑、3份的三氧化二硼、5份的羟基硅油107、5份的玻璃粉、12份的硼酸锌、2份的硫化剂-2,4-二氯过氧化苯甲酰。
对比例5与实施例1的区别在：陶瓷化改性增强有机硅橡胶的配方如下：100份的甲基乙烯基硅油、0.15份的交联剂-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2份的交联剂-乙烯基三丁酮肟基硅烷、0.2份的交联剂-N,N’-(4.4亚甲基二基)双马来酷亚胺、100份的未表面处理成瓷填料、20份的气相白炭黑、3份的三氧化二硼、10份的气相白炭黑杂化氧化铝纤维、5份的羟基硅油107、17份的硼酸锌、2份的硫化剂-2,4-二氯过氧化苯甲酰。
对比例6与实施例4的区别在：有机硅树脂与所述环氧改性树脂的摩尔比控制在100:15。
对比例7与实施例4的区别在：有机硅树脂与所述环氧改性树脂的摩尔比控制在100:25。
对比例8与实施例4的区别在：有机硅树脂仅为甲基乙烯基硅氧烷。
对比例9与实施例4的区别在：甲基乙烯基硅氧烷搭配数均分子量为103的双端乙烯基反应硅酮FM-077(JNC)的摩尔比为1:10。
对比例10与实施例4的区别在：甲基乙烯基硅氧烷搭配数均分子量为103的双端乙烯基反应硅酮FM-077(JNC)的摩尔比为1:40。
性能检测试验
检测方法/试验方法
1、拉伸强度和断裂伸长率和撕裂强度分别根据GB/T 528-2009和GB/T 529-2008在万能试验机进行测试，实验速度为500mm/min，测试5组取平均值。拉伸样条为标准3型哑铃型样条，测试样条为新月形样条，测试5组取平均值。
2、耐火性能测试：按照T/ZZB 1722-2020进行测试。仪器:一个能通过调节丙烷或丁烷流量，产生不同高温火焰温度的气体喷灯，一根1.5m绝缘不锈钢护套的K型热电偶测温仪。样件尺寸及数目:(200mm±10mm)*(280mm±10mm)，3片。测量步骤:将试样垂直放于离火焰距离65mm±5m处，点燃火焰，调节丙烷或丁烷流量，使样件的中部对照火焰的一面温度为1100±100℃。在此温度下燃烧，并保持燃烧时间5min，然后移开火焰，检查试样是否有烧穿。
3、阻燃性能测试：按照UL 94规定进行测试。
4、电气强度测试：GB/T 5019.2-2009云母制品试验方法，第22条“电气强度”进行测试，试样厚度为0.39mm～0.41mm，采用Φ25mm/Φ75mm圆柱电极系统，快速升压方式(升压速度为1.0kV/s)，在23℃±2℃的25#变压器油中进行。
5、拉伸强度测试：按照GB/T 1040.2-2022测试。
陶瓷化改性增强有机硅橡胶将硅橡胶复合材料裁剪成相应尺寸的样条放入瓷舟并在马弗炉内，100min升温至1000℃并保温30min冷却至室温取出即可得到陶瓷体，对所得的陶瓷体进行测试力学性能和陶瓷体产率测定。
陶瓷体的力学性能测定：将样条尺寸50mm*3mm*4mm的橡胶样条放入马弗炉烧制得到具有陶瓷清脆声音的陶瓷体，测试标准为GB/T6569-2006精密陶瓷弯曲强度试验标准，测试速度为0.5mm/min。
陶瓷体产率测定：根据复合材料烧蚀前的质量和烧蚀后陶瓷体的质量计算。计算公式：Y＝(m0/m)*100％，其中Y为陶瓷产率；m为烧蚀前橡胶复合材料的质量；m0为1000℃高温烧蚀后陶瓷体的质量。
数据分析
表1是实施例1-2、对比例1-5中陶瓷化改性增强有机硅橡胶的测试参数表
Figure SMS_1
Figure SMS_2
表2是实施例1-2、对比例1-5中陶瓷化改性增强有机硅橡胶形成的陶瓷体的测试参数表
拉伸强度MPa 断裂伸长率％ 撕裂强度KN*m-1 陶瓷体产率％
实施例1 4.86 158.91 12.36 60.69
实施例2 5.02 162.1 12.58 61.21
对比例1 3.98 148.3 9.21 59.12
对比例2 3.83 145.2 9.06 58.36
对比例3 4.53 155.4 11.32 59.01
对比例4 4.62 156.3 11.39 58.87
对比例5 4.69 155.8 11.56 59.45
结合实施例1-2和对比例1-5并结合表1可以看出，实施例1与对比例1对比可知，氟金云母粉集料、硅灰石集料、硅藻土集料组成的成瓷填料所制备的陶瓷化改性增强有机硅橡胶具有较好的力学强度和阻燃性能。
结合实施例1-8和对比例1-10并结合表1-2可以看出，实施例1与对比例2对比可知，成瓷填料为本申请中所提供的集料时，所制备的陶瓷化改性增强有机硅橡胶具有较好的力学强度和阻燃性能。
结合实施例1-8和对比例1-10并结合表1-2可以看出，实施例1与对比例3对比可知，交联剂由乙烯基三丁酮肟基硅烷搭配γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N,N’-(4.4亚甲基二基)双马来酷亚胺组成，所制备的陶瓷化改性增强有机硅橡胶具有较好的力学强度和阻燃性能。
结合实施例1-8和对比例1-10并结合表1-2可以看出，实施例1与对比例4对比可知，补强剂为气相白炭黑、三氧化二硼、气相白炭黑杂化氧化铝纤维、羟基硅油组成，所制备的陶瓷化改性增强有机硅橡胶具有较好的力学强度和阻燃性能。本申请中所步骤的气相白炭黑杂化氧化铝纤维可改善耐火阻燃性能和力学强度。
结合实施例1-8和对比例1-10并结合表1-2可以看出，实施例1与对比例5对比可知，进行表面改性的成瓷填料，所制备的陶瓷化改性增强有机硅橡胶具有较好的力学强度和阻燃性能。
结合实施例1-8和对比例1-10并结合表1-2可以看出，实施例1与实施例2对比可知，氟金云母粉集料、硅灰石集料、硅藻土集料组成的成瓷填料中掺和有活性锌杂化硅藻土，对陶瓷化改性增强有机硅橡胶的力学强度有积极作用。
结合实施例1-8和对比例1-10并结合表1-2可以看出，本申请中的陶瓷化改性增强有机硅橡胶形成的陶瓷体对绕包的线缆也有较好的阻燃防火性能，即与柔性云母搭配形成的高防护云母复合材料具有优良的双重阻燃防火性能，有效提升电缆整体的耐火性能和耐热阻燃性能。
表3是实施例1、3-8、对比例6-10中柔性复合云母基体的测试参数表
电气强度kv/mm 拉伸强度MPa 耐火性能 阻燃性能
实施例1 27.8 143.4. 未烧穿 V0
实施例3 28.2 151.2 未烧穿 V0
实施例4 28.6 162.4 未烧穿 V0
实施例5 28.2 164.2 未烧穿 V0
实施例6 28.5 165.5 未烧穿 V0
实施例7 28.4 166.3 未烧穿 V0
实施例8 28.7 169.4 未烧穿 V0
对比例6 28.9 153.2 未烧穿 V0
对比例7 27.0 166.1 未烧穿 V0
对比例8 28.5 156.8 未烧穿 V0
对比例9 28.3 159.4 未烧穿 V0
对比例10 28.6 167.2 未烧穿 V0
结合实施例1、3-8、对比例6-10并结合表3可以看出，实施例1、实施例3-4对比可知，采用环氧改性有机树脂所制备的柔性复合云母基体具有相对较好力学强度，也便于柔性复合云母基体与陶瓷化改性增强有机硅橡胶复合粘结。
结合实施例1、3-8、对比例6-10并结合表3可以看出，实施例1、实施例4与对比例6-7对比可知，环氧改性有机硅树脂中有机硅树脂与所述环氧改性树脂的摩尔比控制在100:(18-20)较为适宜，保证柔性复合云母基体具有较好的阻燃防火性能且具有一定的柔韧性，同时可改善所制备的柔性复合云母基体的力学强度，进而改善整体绕包填充材料的力学强度，弥补硅橡胶基体材料的力学性能偏弱的缺陷。
结合实施例1、3-8、对比例6-10并结合表3可以看出，实施例1、实施例5-7与对比例8-10对比可知，有机硅树脂为甲基乙烯基硅氧烷搭配数均分子量为103-104的双端乙烯基反应硅酮，甲基乙烯基硅氧烷搭配数均分子量为103-104的双端乙烯基反应硅酮的摩尔比为1:(20-30)，所制备的柔性复合云母基体的柔韧性相对较好且力学强度也相对适中，所制备的用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料实际绕包过程中不易出现裂纹、裂痕、断裂的情况，有效改善了整体产品的品质，有效提升电线电缆的耐火阻燃性能和使用安全性能。
结合实施例1、3-8、对比例6-10并结合表3可以看出，实施例1、实施例5-8之间对比可知，有机硅树脂采用甲基乙烯基硅氧110-2烷搭配数均分子量为1.0*103的双端乙烯基反应硅酮FM-7711(JNC)、数均分子量为5.0*103的双端乙烯基反应硅酮FM-7721(JNC)、数均分子量为1.0*104的双端乙烯基反应硅酮FM-7725(JNC)组成，且甲基乙烯基硅氧烷110-21.0*103的双端乙烯基反应硅酮FM-7711(JNC)、数均分子量为5.0*103的双端乙烯基反应硅酮FM-7721(JNC)、数均分子量为1.0*104的双端乙烯基反应硅酮FM-7725(JNC)的摩尔比为100:12:8:4，所在制备的柔性云母复合卷/带具有相对实施例1和实施例5-7更佳的柔韧性，且力学强度、阻燃防火性能相近，获得了更好的绕包操作的易操作使用性能，提升了绕卷效率，即提升设备的绕卷速度后，采用实施例8中的产品不易因绕卷速度过快而产生裂纹、裂痕、断裂的问题，提升绕包电缆整体的良品率，受到了下游电线电缆客户的好评，市场前景相对较好。
综上所述，本申请中所制备的用于电缆绕包填充材料可起到优良的防火阻燃作用，有效提升电缆整体的耐火性能和耐热阻燃性能，提升电线电缆的使用安全性。本申请的制备方法相对简单，操作难度低，便于实现工业化生产制造。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料，其特征在于：包括柔性复合云母基体（1）、陶瓷化改性增强有机硅橡胶（2）、胶黏剂（3）和离型纸（4）；所述陶瓷化改性增强有机硅橡胶（2）分别复合于柔性复合云母基体（1）上、下表面；所述胶黏剂（3）复合于其中一所述陶瓷化改性增强有机硅橡胶（2）背向柔性复合云母基体（1）的表面；所述离型纸（4）与胶黏剂（3）复合；所述柔性复合云母基体（1）与陶瓷化改性增强有机硅橡胶（2）的厚度比控制在100:(60-120)；所述柔性复合云母基体（1）的厚度控制在0.5-0.8mm；所述柔性复合云母基体（1）包括柔性云母卷单元（11）和增强网格布（12），所述增强网格布（12）热压复合于柔性云母卷单元（11）之间。
2.根据权利要求1所述的一种用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，半成品柔性复合云母基体（1）的制备；
同时进行陶瓷化改性增强有机硅橡胶的制备；
步骤二，将陶瓷化改性增强有机硅橡胶复合于半成品柔性复合云母基体（1）的上、下表面，置于热压设备中进行热压复合处理，冷却得半成品；所述半成品包括成品柔性复合云母基体（1）和热压复合于成品柔性复合云母基体（1）的陶瓷化改性增强有机硅橡胶（2）；
步骤三，半成品上表面刮涂有机硅胶形成胶黏剂（3），在胶黏剂（3）上复合离型纸（3），收卷裁切得成品高防护云母复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料的制备方法，其特征在于：所述柔性云母卷单元（11）主要是由表面改性金云母粉集料、有机硅树脂液、增韧助剂制备而成；所述柔性云母卷单元（11）的胶含量控制在16-18%；所述柔性云母卷单元（11）中增韧助剂的含量控制在1-3%；所述增韧剂为氧化锌晶须、碳化硅晶须中的至少一种搭配氧化铝短纤丝、芳纶短纤丝中的至少一种；所述表面改性金云母粉集料是采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或者乙烯基三乙氧基硅烷进行干法搅拌所得。
4.根据权利要求3所述的一种用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一，半成品柔性复合云母基体（1）的制备，具体如下：
S1.1，采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或者乙烯基三乙氧基硅烷对配制的金云母粉集料进行干法搅拌，得表面改性金云母粉集料；
S1.2，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或者乙烯基三乙氧基硅烷配制成浓度在4-8g/L的表面改性水溶液，将增韧剂置于表面改性水溶液进行超声波处理30-60min，沥出烘干得成品增韧剂；
S1.3，将有机硅树脂液与起到稀释作用的有机溶剂混合均匀，再加入表面改性金云母粉集料、成品增韧剂混合均匀，得成品云母浆料；
S1.4, 云母浆料置于成型模具中，加热除去有机硅树脂液中的有机溶剂和加入的起到稀释作用的有机溶剂，预热压后在其上下表面复合上离型纸，得到半成品柔性复合云母基体（1），使用时需揭开复合上的离型纸。
5.根据权利要求3或4所述的一种用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机硅树脂液中的有机硅树脂为环氧改性有机硅树脂；所述环氧改性有机硅树脂主要是由有机硅树脂和环氧改性树脂制得，所述有机硅树脂与所述环氧改性树脂的摩尔比控制在100:(18-20)；所述环氧改性树脂为双酚S型环氧树脂搭配4.4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、聚丁二烯环氧树脂、四溴二酚基丙烷型环氧树脂组成；所述双酚S型环氧树脂、4.4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、聚丁二烯环氧树脂、四溴二酚基丙烷型环氧树脂的摩尔比为78: (10-12):15:5；所述有机硅树脂为甲基乙烯基硅氧烷搭配数均分子量为103-104的双端乙烯基反应硅酮；所述甲基乙烯基硅氧烷搭配数均分子量为103-104的双端乙烯基反应硅酮的摩尔比为1:(20-30)。
6.根据权利要求5所述的一种用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料的制备方法，其特征在于：所述环氧改性有机硅树脂的制备：将计量准确的双酚S型环氧树脂、4.4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、聚丁二烯环氧树脂、四溴二酚基丙烷型环氧树脂混合均匀，再加入二甲苯稀释粘度，混合均匀后加入DMP-30催化剂，冲入氮气排尽空气后升温至110-115℃，滴加有机硅树脂，滴加速度控制在4-6g/min，有机硅树脂滴加完成后维持110-115℃下反应120-150min，反应完成后，冷却至室温，制得成品环氧改性有机硅树脂。
7.根据权利要求2所述的一种用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料的制备方法，其特征在于：所述陶瓷化改性增强有机硅橡胶（2）主要是由以下重量份的原料制成：100份的甲基乙烯基硅油、0.5-0.8份的交联剂、100-120份的成瓷填料、35-45份的补强剂、15-20份的助熔剂、2-4份的硫化剂；
所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N,N，-1.3-苯撑双马来酷亚胺、N,N，-(4.4亚甲基二基)双马来酷亚胺中的至少一种；
所述成瓷填料为经过表面改性处理的杂化或未杂化的氟金云母粉集料、硅灰石集料、硅藻土集料、高岭土集料、蒙脱土集料中的一种或者多种组合；
所述补强剂为气相白炭黑、三氧化二硼、三氧化二钇、氧化铝纤维、石英纤维、碳纤维、气相白炭黑杂化氧化铝纤维、羟基硅油中的一种或多种组合；
所述助熔剂为玻璃粉、氧化锌、氧化硼、硼酸锌中的至少一种；
所述硫化剂为过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯中的一种或者多种组合。
8.根据权利要求7所述的一种用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料的制备方法，其特征在于：所述成瓷填料为集料，是由以下质量百分比的不同粒径的填料组成：10-15%的1000目筛出的填料、35-40%的800-1000目的填料、25-30%的500-800目的填料、余量为300-500目的填料；所述填料为氟金云母粉、硅灰石粉、硅藻土粉、高岭土粉、蒙脱土粉中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的一种用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料的制备方法，其特征在于：所述交联剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷搭配γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N,N，-(4.4亚甲基二基)双马来酷亚胺组成；所述成瓷填料为经过表面改性处理的杂化或未杂化的氟金云母粉集料、硅灰石集料、硅藻土集料；所述补强剂为气相白炭黑、三氧化二硼、气相白炭黑杂化氧化铝纤维、羟基硅油组成；所述熔剂为玻璃粉、硼酸锌组成。
10.根据权利要求7所述的一种用于电缆绕包填充的高防护云母复合材料的制备方法，其特征在于：所述陶瓷化改性增强有机硅橡胶的制备方法，如下：
S1.01，成瓷填料的制备；同时准确其余原材料；
S1.02，将计量准确的成瓷填料、补强剂、助熔剂混合均匀加入到计量准确的甲基乙烯基硅油和交联剂中，搅拌均匀，所得物料置于密炼机中密炼共混；
S1.03，加入硫化剂置于开炼机中开炼共混，硫化成型：置于平板硫化机内，于在175-178℃、10±0.5MPa 下，硫化 10-12 min，然后在置于 烘箱中，于198-204℃放置120-135min，得成品陶瓷化改性增强有机硅橡胶。
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