CN110564160A - 一种耐火硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种耐火硅橡胶制备方法,其包括如下步骤：S1.填料预处理将气相白炭黑30‑50重量份，硅酸铝纤维30‑50重量份放入捏合机中捏合，得到直径在30‑60微米的纤维纳米料；再加入二乙烯苯和含氢硅油继续捏合；S2.制备胶料，将填料、正硅酸乙酯、羟基硅油重量份加入密炼机得到基胶胶料；S3.硫化成形。本发明还公开了一种耐火硅橡胶。采用本发明所述耐火硅橡胶及其制备方法，制得的硅橡胶除符合一般橡胶材料具有的柔韧性和绝缘性外,在高温下可以自动转化为陶瓷体,并在1000摄氏度下维持不可燃的稳定状态,并在温度降低后以可逆形式还原为原有的柔性状态,是替换现有产品如电缆网线管线外皮的理想材料。

Description

一种耐火硅橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及耐火橡胶，具体涉及一种耐火硅橡胶及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的提高,人们要求更环保安全的用电环境,电力的输送和运用成为科学研发的重要部分;每年发生的火灾事故中,相当一部分是由电器短路引起或扩大。电线电缆是用以传输电能，信息和实现电磁能转换的线材，电缆可定义为由下列部分组成的集合体；一根或多根绝缘线芯，以及它们各自可能具有的包覆层，总保护层及外皮。
由于电缆遍布建筑物各个部分,火灾时容易作为传输火源的重要介质,电缆外皮燃烧时产生的毒烟和高温进一步导致火情扩大和人员伤亡,电缆安全性能一直是电缆研发的重要课题。
发明内容
为克服现有技术存在的技术缺陷，本发明公开了一种耐火硅橡胶及其制备方法。
本发明所述耐火硅橡胶制备方法,包括如下步骤：
S1.填料预处理
将气相白炭黑30-50重量份，硅酸铝纤维30-50重量份放入捏合机中捏合，得到直径在30-60微米的纤维纳米料；再加入二乙烯苯6-8重量份，继续捏合浸润纤维纳米料表面，捏合20-40分钟，
加入含氢硅油并升温至140-150摄氏度，继续捏合至形成为膏状物时，升温至150-160摄氏度，抽真空使其真空度低于负700毫米汞柱，再加入甲基乙烯基生胶100-120重量份，保持150-160摄氏度下捏合45-90分钟，再升温至170-200摄氏度并抽真空使其真空度低于负700毫米汞柱，再捏合20-40分钟后出料并静置冷却，得到填料；
其中甲基乙烯基生胶的乙烯基摩尔比为0.12-0.15%；
S2.制备胶料
将步骤S1得到的填料100重量份，正硅酸乙酯 Si(OEt)44-10重量份，羟基硅油2-5重量份加入密炼机中，常温下搅拌20-60分钟后升温至110-130摄氏度，并保温40-90分钟，抽真空至负700毫米汞柱以下，得到基胶胶料；
所述羟基硅油的羟基摩尔比为6-9%；
所述基胶胶料的结构示意式为：
下标n、m、y、z表示不同的聚合度；
S3.硫化成形
将步骤S2制得的基胶100重量份，增粘剂1-2重量份，硫化剂1-2份加入到两辊机中混炼成团后，得到所述耐火硅橡胶；其主要成分的化学示意式为：
；
X为不参与反应的任意原子团，下标p、q表示不同的聚合度。
优选的，所述步骤S2中正硅酸乙酯 Si(OEt)4为8-10重量份。
优选的，所述增粘剂为KH-560，硫化剂为BTPB。
优选的，所述气相白炭黑的比表面不小于200平米/g。
优选的，所述甲基乙烯基生胶由乙烯基摩尔比0.08%的Ⅰ型甲基乙烯基生胶98重量份和乙烯基摩尔比3-4%的Ⅱ型甲基乙烯基生胶2重量份组成。
本发明还公开了一种耐火硅橡胶，其化学示意式为：
，其中X为任意原子基团, 下标p、q表示不同的聚合度。
优选的，其采用如上所述方法得到。
采用本发明所述耐火硅橡胶及其制备方法，制得的硅橡胶除符合一般橡胶材料具有的柔韧性和绝缘性外,在高温下可以自动转化为陶瓷体,并在1000摄氏度下维持不可燃的稳定状态,并在温度降低后以可逆形式还原为原有的柔性状态,是替换现有产品如电缆网线管线外皮的理想材料。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。
本发明所述耐火硅橡胶制备方法,包括如下步骤：
S1.填料预处理
将气相白炭黑30-50重量份，硅酸铝纤维30-50重量份放入捏合机中捏合，得到直径在30-60微米的纤维纳米料；再加入二乙烯苯6-8重量份，继续捏合浸润纤维纳米料表面，捏合20-40分钟;
加入含氢硅油并升温至140-150摄氏度，继续捏合至形成为膏状物时，升温至150-160摄氏度，抽真空使其真空度低于负700毫米汞柱，再加入甲基乙烯基生胶100-120重量份，保持150-160摄氏度下捏合45-90分钟，再升温至170-200摄氏度并抽真空使其真空度低于负700毫米汞柱，再捏合20-40分钟后出料并静置冷却，得到填料；
其中甲基乙烯基生胶的乙烯基摩尔比为0.12-0.15%；含氢硅油的平均摩尔质量约在58万/摩尔。
S2.制备胶料
将步骤S1得到的填料100重量份，正硅酸乙酯 Si(OEt)44-10重量份，羟基硅油2-5重量份加入密炼机中，常温下搅拌20-60分钟后升温至110-130摄氏度，并保温40-90分钟，抽真空至负700毫米汞柱以下，得到基胶胶料；
所述羟基硅油的羟基摩尔比为6-9%；
所述基胶胶料的结构示意式为：
X为不参与反应的原子基团, 下标n、m、y、z表示不同的聚合度;
S3.硫化成形
将步骤S2制得的基胶100重量份，增粘剂1-2重量份，硫化剂1-2份加入到两辊机中混炼成团后，得到所述耐火硅橡胶；其化学示意式为：
；
其中X为连接的原子团,主要来自含氢硅油。
本发明所述甲基乙烯基生胶可以采用以下两种成分按比例配置:
甲基乙烯基生胶Ⅰ即101生胶,乙烯基摩尔比0.08%,98重量份;
甲基乙烯基生胶Ⅱ即110生胶, 乙烯基摩尔比3-4%,2重量份;
两种甲基乙烯基生胶混合后，乙烯基交联点更加分散均匀。
气相白炭黑，可以选择日本TOKUYAMA公司的QS-102，比表面可以高达200平米/g ，反应效果更好，30重量份;
羟基硅油， 羟基摩尔比6-9% ，3重量份
含氢硅油，平均摩尔质量约550-600克/mol，20重量份;
二乙烯苯
市售原料60%重量比,10重量份；
二乙烯苯中乙烯基可能分别连在苯环的临位,间位和对位,其中对位连接最为稳定;
硅酸铝纤维 ，30 重量份
硫化剂（1,4-双叔丁基过氧化异丙苯），1重量份
正硅酸乙酯 Si(OEt)4,5重量份；
具体工艺过程为：
1．填料的预处理
将白炭黑，硅酸铝纤维放入捏合机中捏合半小时，利用捏合中的剪切力将纤维打断，得到直径在30-60微米的纤维纳米料；
再加入二乙烯苯，捏合浸润填料表面，捏合半小时后，加入含氢硅油，升温至140-150摄氏度，捏合50分钟，当填料和硅油混合成为膏状物时，升温至150-160摄氏度，抽真空半小时，加入甲基乙烯基生胶，在150-160摄氏度下捏合1小时，升温至180摄氏度，捏合半小时，抽真空半小时，出料，放置过夜。
采用分段升温可以避免部分原料在早期由于温度过高分解或挥发,抽真空的目的是脱除其中的小分子团和水分子,只保留大分子团。
反应方程式为：
其中X为主要来自含氢硅油的不参与反应的任意基团。
纤维纳米料本身几乎不参与反应,主要作为支撑物,得到预处理后的填料。
2．胶料制备
将填料100份，正硅酸乙酯 Si(OEt)45份，羟基硅油3份作为结构控制剂，加入到密炼机中，室温下捏合搅拌半小时后，再升温至120±5摄氏度，并保温1小时，在-750毫米汞柱真空下抽真空，以脱除低分子和少量乙醇，出料，得到电缆外皮所用基胶。
其结构示意式为：
3．硫化成形
将第二步制得的基胶100重量份;
增粘剂KH-560 ,即丙基三甲氧基硅烷 2重量份
硫化剂BTPB 1份加入到两辊机中混炼成团后，得到耐火硅橡胶，下式表示其主要功能原子团，其中X为任意原子或原子团。
可以将其薄通三次，即通过双辊机滚动夹出薄片后，切割成条状备用，用于后续生产或测试。
在平板硫化机上排气，加压成形，再在170-175摄氏度下模压成型，得到所述耐火硅橡胶，对其测试材料如下性能：
对材料的耐火性能检测按照ISO2685 航空器材标准，测试喷烧15分钟试片未烧穿，表面致密光滑。
本发明一种优选的实施方式为增加正硅酸乙酯 Si(OEt)4,的用量,在所述步骤S2中达到8-10重量份以便使胶料形成杂化交联体系，
填料表面羟基与正硅酸乙酯的示意反应式为：
反应使所有白炭黑表面均含有4-6%摩尔比的羟基，多以氢键形式存在，在剪切力和水环境作用下，Si(OEt)4水解生成稳定性良好的硅溶胶，由于硅氧键-O-Si-O-的存在，使生胶填料相容性更好，在150-200摄氏度和BTPB作用下，形成柔性良好的硅橡胶。
增加和不增加正硅酸乙酯 Si(OEt)4的电缆测试性能对比如下表
可见在其他参数变化不大的情况下，定伸强度得到显著提升。
采用本发明得到的材料，在温度高于350摄氏度时，按照以下反应示意式1反应，
产生的二氧化硅和硅酸铝在电缆表面形成一层阻隔层阻隔大部分空气，二氧化碳本身无毒，且能在材料表面形成气体阻隔层，进一步降低氧气接触面积。
硅酸铝和硅橡胶导热率低，能降低材料外层向内层传热，减少内部硅橡胶的分解。
同时，在高温作用下，硅酸铝可能部分熔融，由于二氧化碳和硅酸铝为同系物，硅酸铝溶体同二氧化硅溶解杂化成一体，形成纤维之间的桥联，从而稳定了二氧化硅玻璃质熔体，使外层致密不开裂，形成玻璃陶瓷体层，即使温度达到1000摄氏度以上也能防止材料着火。本发明得到材料的另一重要优越性还在于，上述反应示意式1的反应本身可逆，在温度降低的过程中，在空气中存在较多二氧化碳的情况下，硅酸铝、二氧化硅和空气中的二氧化碳反应，恢复成原有的材料，即恢复原有材料的柔性状态。
前文所述的为本发明的各个优选实施例，各个优选实施例中的优选实施方式如果不是明显自相矛盾或以某一优选实施方式为前提，各个优选实施方式都可以任意叠加组合使用，所述实施例以及实施例中的具体参数仅是为了清楚表述发明人的发明验证过程，并非用以限制本发明的专利保护范围，本发明的专利保护范围仍然以其权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种耐火硅橡胶制备方法,其特征在于,包括如下步骤：
S1.填料预处理
将气相白炭黑30-50重量份，硅酸铝纤维30-50重量份放入捏合机中捏合，得到直径在30-60微米的纤维纳米料；再加入二乙烯苯6-8重量份，继续捏合浸润纤维纳米料表面，捏合20-40分钟，
加入含氢硅油并升温至140-150摄氏度，继续捏合至形成为膏状物时，升温至150-160摄氏度，抽真空使其真空度低于负700毫米汞柱，再加入甲基乙烯基生胶100-120重量份，保持150-160摄氏度下捏合45-90分钟，再升温至170-200摄氏度并抽真空使其真空度低于负700毫米汞柱，再捏合20-40分钟后出料并静置冷却，得到填料；
其中甲基乙烯基生胶的乙烯基摩尔比为0.12-0.15%；
S2.制备胶料
将步骤S1得到的填料100重量份，正硅酸乙酯 Si(OEt)44-10重量份，羟基硅油2-5重量份加入密炼机中，常温下搅拌20-60分钟后升温至110-130摄氏度，并保温40-90分钟，抽真空至负700毫米汞柱以下，得到基胶胶料；
所述羟基硅油的羟基摩尔比为6-9%；
所述基胶胶料的结构示意式为：
下标n、m、y、z表示不同的聚合度；
S3.硫化成形
将步骤S2制得的基胶100重量份，增粘剂1-2重量份，硫化剂1-2份加入到两辊机中混炼成团后，得到所述耐火硅橡胶；其主要成分的化学示意式为：
；
X为不参与反应的任意原子团，下标p、q表示不同的聚合度。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中正硅酸乙酯 Si(OEt)4为8-10重量份。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增粘剂为KH-560，硫化剂为BTPB。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气相白炭黑的比表面不小于200平米/g。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基乙烯基生胶由
乙烯基摩尔比0.08%的Ⅰ型甲基乙烯基生胶98重量份和乙烯基摩尔比3-4%的Ⅱ型甲基乙烯基生胶2重量份组成。
6.一种耐火硅橡胶，其特征在于，其化学示意式为：
，其中X为任意原子基团, 下标p、q表示不同的聚合度。
7.如权利要求6所述的耐火硅橡胶，其特征在于，其采用如权利要求1至5任意一项所述方法得到。
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