CN103602070A - 一种硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硅橡胶复合材料及其制备方法，属于硅橡胶复合材料领域。该硅橡胶复合材料按照重量份数计，包括如下组分：硅橡胶基体A组分100份，硅橡胶基体B组分5份，抗烧蚀填料5～10份，防火隔热填料5～10份，阻燃降温填料2～5份，热稳定剂1～3份；所述的硅橡胶基体A组分包括有机硅基体树脂、有机硅油、粘合剂和白炭黑；所述的硅橡胶基体B由于含有酚醛环氧基团，利用了酚醛环氧基团优异的粘接能力及其高碳含量的特点，改善了有机硅树脂耐烧蚀性；同时，酚醛树脂的加入，提高了硅橡胶复合材料的成碳率，使之更好的形成碳化层，起着隔着和吸热的作用，更有效的保护硅橡胶防火密封剂背部部件的安全。

Description

一种硅橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于硅橡胶复合材料领域，具体涉及一种硅橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

防火硅橡胶作为目前应用最多的密封材料，除了要求硅橡胶有很好的阻燃性质外，对硅橡胶的抗火焰冲击性也提出了更高的要求。要求材料在极高温度的火焰冲击下不被烧穿，并且能够形成碳化隔热层，以保护背面部件不会因受到强热量的冲击而损坏。

因为传统耐烧蚀硅橡胶一般能够满足短时高温的技术要求（即在3-250s时间内耐受1300-3300℃），但在作为防火墙的隔热涂层时，要求大幅增加烧蚀时间，并且在较高烧蚀温度下，使硅橡胶涂层不被烧穿，并且阻隔大部分热量以获得较低的冷面温度。因此如何提高硅橡胶耐长时间高温烧蚀并起到隔热效果就成了硅橡胶应用于该领域的一个重要因素。

这种特殊的防火硅橡胶的研究国外相关研究报道较多，如道康宁公司Khristopher,在液体硅橡胶中添加7%～20%的硅灰石和10%～60%的补强填料等，制成厚度为0.635cm的试片在本生灯1093℃的火焰下灼烧15min，背面没有烧穿或燃烧。JohnMeaney设计的一种用于发动机轻质防火层，在金属部件表面涂第一层有机硅密封剂，在未硫化时，在其上面铺上陶瓷纤维织物，然后再涂第二层有机硅密封剂。有机硅密封剂使用了DowCorning902006空间密封剂，陶瓷纤维布使用3M公司Nextel312系列的产品。这种热防护层在1093℃火焰下15min不烧穿，且具有轻质，耐溶剂，耐油及抗水冲刷和抗振动的优点。但存在其产品较厚、比重大和耐火时间较短等问题。

国内也有很多单位从事此类研究，如公开号为CN103319850A的防火硅橡胶复合材料，由防火隔离层、硅橡胶阻燃降温层、硅橡胶抗烧蚀层、本体硅橡胶层四层结构热压复合而成，基体橡胶采用的是聚二甲基硅氧烷，防火填料为水滑石、蒙脱土和膨胀石墨，增强材料为玻璃纤维和碳纤维，粘接剂为高分子酚醛树脂，交联剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷水解物、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种混合，催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的任意一种或任意两种混合。该复合材料可以在1093℃×15min后，胶片冷面温度低于400℃，但由于其产品结构较为复杂，厚度较大，密度较高，制备工艺较为繁琐，导致其原材料及工艺成本较高，且不能完全满足防火隔热密封材料的技术要求。

综上所述，目前现有的防火硅橡胶密封剂主要存在这样几个问题：有机硅橡胶基体树脂在1050～1100℃火焰灼烧下，易受热产生很大形变，受热后强度下降明显，耐热破裂性能不好；且烟密度及毒性较大；密度较高，制备工艺较为繁琐。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅橡胶复合材料及其制备方法，该硅橡胶具有良好的耐高温性和耐热破裂性，且毒性小，制备工艺简单。

本发明首先提供一种硅橡胶复合材料，按照重量份数计，包括如下组分：

硅橡胶基体A组分100份，硅橡胶基体B组分5份，抗烧蚀填料5～10份，防火隔热填料5～10份，阻燃降温填料2～5份，热稳定剂1～3份；

所述的硅橡胶基体A组分包括有机硅基体树脂、有机硅油、粘合剂和白炭黑；

所述的硅橡胶基体B组分，结构如式（Ⅰ）所示：

其中，n、X、Y为聚合度，n=5～10，X=2～10，Y=1～10，，R选自甲基、乙基、甲氧基或乙氧基中的一种。

优选的是，所述的硅橡胶基体A组分，按照重量份数计，包括40～60份有机硅基体树脂、10～20份有机硅油、20～30份粘合剂和5～30份白炭黑。

优选的是，所述的抗烧蚀填料为十溴联苯醚和三氧化二锑的混合物。

优选的是，所述的混合物中，按照重量百分比计，十溴联苯醚70～75%，三氧化二锑25～30%。

优选的是，所述的防火隔热填料为氧化锆。

优选的是，所述的阻燃降温填料为空心酚醛微珠。

优选的是，所述的热稳定剂为铁红。

本发明还提供一种硅橡胶复合材料的制备方法，包括：

按照配比，将硅橡胶基体A组分、硅橡胶基体B组分、抗烧蚀填料、防火隔热填料、阻燃降温填料和稳定剂混合研磨，即得到硅橡胶复合材料。

本发明的有益效果

本发明首先提供一种硅橡胶复合材料，按照重量份数计，包括如下组分：硅橡胶基体A组分100份，硅橡胶基体B组分5份，抗烧蚀填料5～10份，防火隔热填料5～10份，阻燃降温填料2～5份，热稳定剂1～3份；所述的硅橡胶基体A组分包括有机硅基体树脂、有机硅油、粘合剂和白炭黑；所述的硅橡胶基体B组分，结构如式（Ⅰ）所示。本发明的硅橡胶基体B由于含有酚醛环氧基团，利用了酚醛环氧基团优异的粘接能力及其高碳含量的特点，改善了有机硅树脂耐烧蚀性；同时，酚醛树脂的加入，提高了硅橡胶复合材料的成碳率，使之更好的形成碳化层，起着隔着和吸热的作用，更有效的保护硅橡胶防火密封剂背部部件的安全。

本发明的防火隔热材料为氧化锆，因其易调整的极低的实际热导率，使防火硅橡胶复合材料在受高温火焰冲刷时，通过氧化锆自身的隔热性能及中空的空气阻隔，热量在复合材料中的传递速率大幅下降，并与硅橡胶基体树脂形成的碳化层很好的结合对背面部件形成了双重保护。本发明选取的阻燃降温填料为空心酚醛微珠，利用其空心结构降低了复合材料的比重，另外由于填加量较少，因此防火硅橡胶复合材料在被烧蚀过程中放出的有毒气体较少且烟密度较小。

本发明还提供一种硅橡胶复合材料的制备方法，该方法制备得到的硅橡胶复合材料具有良好的耐高温性和耐热破裂性，且毒性小，制备工艺简单。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明首先提供一种硅橡胶复合材料，按照重量份数计，包括如下组分：

硅橡胶基体A组分100份，硅橡胶基体B组分5份，抗烧蚀填料5～10份，防火隔热填料5～10份，阻燃降温填料2～5份，热稳定剂1～3份；

所述的硅橡胶基体A组分包括有机硅基体树脂、有机硅油、粘合剂和白炭黑；

所述的硅橡胶基体B组分，结构如式（Ⅰ）所示：

其中，n、X、Y为聚合度，n=5～10，X=2～10，Y=1～10，R选自甲基、乙基、甲氧基或乙氧基中的一种。

本发明所述的硅橡胶基体A组分，按照重量份数计，优选包括40～60份有机硅基体树脂、10～20份有机硅油、20～30份粘合剂和5～30份白炭黑。

本发明所述的有机硅基体树脂没有特殊限制，优选为复配型有机硅基体树脂；所述的有机硅油为二甲基硅油，所述的有机硅油的分子量优选为2000-3000；所述的粘合剂优选为107胶，所述的白炭黑没有特殊限制。

上述硅橡胶基体A组分是按照配比，将有机硅基体树脂、有机硅油、粘合剂和白炭黑放在在行星搅拌器中混合均匀配置而得到的。

本发明所述的硅橡胶基体B组分由于含有酚醛环氧基团，利用了酚醛环氧基团优异的粘接能力及其高碳含量的特点，改善了有机硅树脂耐烧蚀性；同时，酚醛树脂的加入，提高了硅橡胶复合材料的成碳率，使之更好的形成碳化层，起着隔着和吸热的作用的制备方法，具体制备方法包括如下：

步骤一：将酚醛树脂单体与甲醛反应，得到第一中间体；

步骤二：将步骤一得到的第一中间体与环氧氯丙烷反应，得到第二中间体；

步骤三：将步骤二得到的第二中间体与过渡金属催化剂、有机硅油反应，得到硅橡胶。

按照本发明，先将酚醛树脂单体和甲醛放入反应容器中，加入有机溶剂，所述的有机溶剂优选为甲苯，搅拌均匀后，升温反应，得到第一中间体，所述的反应温度优选为70～90℃，更优选为80℃，所述的反应时间优选为3～5h，更优选为4h；所述的酚醛树脂和甲醛的摩尔比优选为1：1。所述的酚醛树脂单体没有特殊限制，即市售的酚醛树脂单体都可以，优选选自间甲基苯酚、间乙基苯酚、间甲氧基苯酚或间乙氧基苯酚中的一种。

按照本发明，得到第一中间体后，优选先将反应容器温度冷却至室温，然后再加入环氧氯丙烷和四丁基溴化铵，优选先在常温下搅拌1-3h，然后在升温进行反应，得到第二中间体，所述的反应温度优选为60～80℃，更优选为70℃，反应时间优选为1～3h，更优选为2h。所述的第二中间体、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵的摩尔比为1：1：0.01。

按照本发明，得到上述第二中间体后，优选先将反应容器温度冷却至室温，然后在反应容器中加入过渡金属催化剂和氢氧化钾水溶液，再加入有机溶剂升温搅拌，所述的有机溶剂优选为甲苯，升温的温度优选为70～90℃，更优选为80℃，所述的搅拌时间优选为1～3h，更优选为2h，搅拌完成后，取样检测，当粘度达到110～130mPas后停止加热，减压蒸馏除去有机溶剂、水及反应生成的易挥发小分子，得到反应溶液。

按照本发明，得到上述反应溶液后，在反应容器中加入有机硅油，所述的有机硅油优选在40～60℃条件下加入，然后升温反应，除掉过渡金属催化剂并将体系pH值至中性后，减压蒸馏除去有机溶剂后即可得到硅橡胶。所述的反应温度优选70～90℃，更优选为80℃，反应时间为3～5h，更优选为4h，

本发明所述的第二中间体、过渡金属催化剂和有机硅油的摩尔比优选为1：（0.002～0.005）：1。所述的过渡金属催化剂为有机锡类金属催化剂，更优选为二月桂酸二丁基锡。

本发明所述的有机硅油为市售产品，优选结构如式（Ⅱ）所示：

式（Ⅱ）中，X、Y为聚合度，X=2～10，Y=1～10。

本发明所述的抗烧蚀填料优选为十溴联苯醚和三氧化二锑的混合物。所述的混合物中，按照重量百分比计，优选为：十溴联苯醚70～75%，三氧化二锑25～30%。

本发明所述的防火隔热填料优选为氧化锆。因其易调整的极低的实际热导率，使防火硅橡胶复合材料在受高温火焰冲刷时，通过氧化锆自身的隔热性能及中空的空气阻隔，热量在复合材料中的传递速率大幅下降，并与硅橡胶基体树脂形成的碳化层很好的结合对背面部件形成了双重保护。

本发明所述的阻燃降温填料优选为空心酚醛微珠，利用其空心结构降低了复合材料的比重，另外由于填加量较少，因此防火硅橡胶复合材料在被烧蚀过程中放出的有毒气体较少且烟密度较小。

本发明所述的热稳定剂优选为铁红。

本发明还提供一种硅橡胶复合材料的制备方法，包括：

按照配比，将硅橡胶基体A组分、硅橡胶基体B组分、抗烧蚀填料、防火隔热填料、阻燃降温填料和稳定剂混合研磨，即得到硅橡胶复合材料。

所述的抗烧蚀填料、防火隔热填料、阻燃降温填料和稳定剂在使用之前，需将原料放入干燥箱中进行干燥，优选干燥温度为100～120℃，干燥时间为5～10小时，然后按照配比，将硅橡胶基体A组分、硅橡胶基体B组分、抗烧蚀填料、防火隔热填料、阻燃降温填料和稳定剂加入到三辊研磨机中，研磨混炼，研磨的时间优选为10～15分钟，直至粉体填料无结块颗粒，并与基体硅橡胶完全混合均匀，即得到混合物；

将混合物进行后处理，制成胶片测试其性能，所述的后处理过程为：将混合物放入模具中，在标准环境中（25℃±5℃，相对湿度55%±5）加压5～10MPa，放置48小时，得到胶片，胶片取出后在标准环境中再放置72小时，得到≥3.2mm厚的硅橡胶复合材料（胶片）。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例中所涉及的原料均为市售产品。

实施例1

将1mol间甲基苯酚、1mol甲醛及80ml甲苯加入反应釜后搅拌均匀，升温至80℃后搅拌4h，得到第一中间体；将反应釜内温度冷却至室温后加入1mol环氧氯丙烷和0.01mol四丁基溴化铵，在常温下搅拌2h，升温至70℃后搅拌2h，得到第二中间体；将反应釜内温度冷却至室温，将0.003mol二月桂酸二丁基锡及50%的氢氧化钾水溶液加入反应釜中，继续加入60ml甲苯后梯度升温至80℃，搅拌2h后取样检测，粘度达到120mPas后停止加热，减压蒸馏除去甲苯、水及反应生成的易挥发小分子，得到反应溶液；在50℃条件下，在反应釜内缓慢加入1mol市售的有机硅油，升温至80℃反应4h，除掉催化剂并调节体系pH值至中性后，减压蒸馏除去甲苯后即得到硅橡胶基体B组分。

实施例1制备的硅橡胶核磁共振氢谱为：1HNMR(DMSOppm):6.86(2H),6.81(2H),5.46(2H),5.42(2H),5.3(1H),5.17(1H)，4.41(2H),3.02(2H),0.19(2H)。

实施例2

将1mol间乙基苯酚、1mol甲醛及80ml甲苯加入反应釜后搅拌均匀，升温至70℃后搅拌5h，得到第一中间体；将反应釜内温度冷却至室温后加入1mol环氧氯丙烷和0.01mol四丁基溴化铵，在常温下搅拌2h，升温至60℃后搅拌3h，得到第二中间体；将反应釜内温度冷却至室温，将0.005mol二月桂酸二丁基锡及50%的氢氧化钾水溶液加入反应釜中，继续加入60ml甲苯后梯度升温至70℃，搅拌3h后取样检测，粘度达到120mPas后停止加热，减压蒸馏除去甲苯、水及反应生成的易挥发小分子，得到反应溶液；在40℃条件下，在反应釜内缓慢加入1mol市售的有机硅油，升温至70℃反应5h，清除催化剂并调节体系pH值至中性后，减压蒸馏除去甲苯后即得到硅橡胶。

实施例2制备的硅橡胶核磁共振氢谱为：1HNMR(DMSOppm):6.86(2H),6.81(2H),5.46(2H),5.42(2H),5.3(1H),5.17(1H)，4.41(2H),2.1(3H),1.2(2H)。

实施例3

将1mol间甲氧基苯酚、1mol甲醛及80ml甲苯加入反应釜后搅拌均匀，升温至90℃后搅拌3h，得到第一中间体；将反应釜内温度冷却至室温后加入1mol环氧氯丙烷和0.01mol四丁基溴化铵，在常温下搅拌2h，升温至80℃后搅拌1h，得到第二中间体；将反应釜内温度冷却至室温，将0.002mol二月桂酸二丁基锡及50%的氢氧化钾水溶液加入反应釜中，继续加入60ml甲苯后梯度升温至90℃，搅拌1h后取样检测，粘度达到120mPas后停止加热，减压蒸馏除去甲苯、水及反应生成的易挥发小分子，得到反应溶液；在60℃条件下，在反应釜内缓慢加入1mol市售的有机硅油，升温至90℃反应3h，清除催化剂并调节体系pH值至中性后，减压蒸馏除去甲苯后即得到硅橡胶。

实施例3制备的硅橡胶核磁共振氢谱为：1HNMR(DMSOppm):6.86(2H),6.81(2H),5.46(2H),5.42(2H),5.3(1H),5.17(1H)，4.41(2H),2.1(3H),1.2(2H)。

实施例4

硅橡胶基体A组份的制备：将40份有机硅基体树脂、20份有机硅油、30份107胶和30份白炭黑，在行星搅拌器中混合均匀；

将十溴联苯醚、三氧化二锑、氧化锆、铁红放入鼓风干燥箱中，110℃干燥6小时；

称取100份硅橡胶基体A组份、5份实施例1得到的硅橡胶基体B组份、10份十溴联苯醚和三氧化二锑的混合物（十溴联苯醚7份，三氧化二锑3份）、5份氧化锆、5份空心酚醛微球、3份铁红加入到三辊研磨机中，研磨混炼10分钟，直至粉体填料无结块颗粒，并与基体硅橡胶完全混合均匀，得到混合物；

将上述混合物放入模具中，在标准环境中（25℃±5℃，相对湿度55%±5）加压5～10MPa，放置48小时，胶片取出后在标准环境中再放置72小时，得到≥3.2mm厚的硅橡胶复合材料（胶片）。具体性能如表1所示。

实施例5

硅橡胶基体A组份的制备：将60份有机硅基体树脂、10份有机硅油、20份107胶和5份白炭黑，在行星搅拌器中混合均匀；

将十溴联苯醚、三氧化二锑、氧化锆、铁红放入鼓风干燥箱中，110℃干燥6小时；

称取100份硅橡胶基体A组份、5份实施例2得到的硅橡胶基体B组份、5份十溴联苯醚和三氧化二锑的混合物（十溴联苯醚3.5份，三氧化二锑1.5份）、10份氧化锆、2份空心酚醛微球、1份铁红加入到三辊研磨机中，研磨混炼15分钟，直至粉体填料无结块颗粒，并与基体硅橡胶完全混合均匀，得到混合物；

将上述混合物放入模具中，在标准环境中（25℃±5℃，相对湿度55%±5）加压5～10MPa，放置48小时，胶片取出后在标准环境中再放置72小时，得到≥3.2mm厚的硅橡胶复合材料（胶片）。具体性能如表1所示。

实施例6

硅橡胶基体A组份的制备：将50份有机硅基体树脂、15份有机硅油、25份107胶和20份白炭黑，在行星搅拌器中混合均匀；

将十溴联苯醚、三氧化二锑、氧化锆、铁红放入鼓风干燥箱中，110℃干燥6小时；

称取100份硅橡胶基体A组份、5份实施例3得到的硅橡胶基体B组份、8份十溴联苯醚和三氧化二锑的混合物（十溴联苯醚6份，三氧化二锑2份）、6份氧化锆、4份空心酚醛微球、2份铁红加入到三辊研磨机中，研磨混炼15分钟，直至粉体填料无结块颗粒，并与基体硅橡胶完全混合均匀，得到混合物；

将上述混合物放入模具中，在标准环境中（25℃±5℃，相对湿度55%±5）加压5～10MPa，放置48小时，胶片取出后在标准环境中再放置72小时，得到≥3.2mm厚的硅橡胶复合材料（胶片）。具体性能如表1所示。

实施例7

硅橡胶基体A组份的制备：将50份有机硅基体树脂、10份有机硅油、20份107胶和25份白炭黑，在行星搅拌器中混合均匀；

将十溴联苯醚、三氧化二锑、氧化锆、铁红放入鼓风干燥箱中，110℃干燥6小时；

称取100份硅橡胶基体A组份、5份实施例1得到的硅橡胶基体B组份、10份十溴联苯醚和三氧化二锑的混合物（十溴联苯醚7.5份，三氧化二锑2.5份）、7份氧化锆、3份空心酚醛微球、3份铁红加入到三辊研磨机中，研磨混炼12分钟，直至粉体填料无结块颗粒，并与基体硅橡胶完全混合均匀，得到混合物；

将上述混合物放入模具中，在标准环境中（25℃±5℃，相对湿度55%±5）加压5～10MPa，放置48小时，胶片取出后在标准环境中再放置72小时，得到≥3.2mm厚的硅橡胶复合材料（胶片）。具体性能如表1所示。

表1：

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种硅橡胶复合材料，其特征在于，按照重量份数计，包括如下组分：

硅橡胶基体A组分100份，硅橡胶基体B组分5份，抗烧蚀填料5～10份，防火隔热填料5～10份，阻燃降温填料2～5份，热稳定剂1～3份；

所述的硅橡胶基体A组分包括有机硅基体树脂、有机硅油、粘合剂和白炭黑；

所述的硅橡胶基体B组分，结构如式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）中，n、X、Y为聚合度，n=5～10，X=2～10，Y=1～10，R选自甲基、乙基、甲氧基或乙氧基中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种硅橡胶复合材料，其特征在于，所述的硅橡胶基体A组分，按照重量份数计，包括40～60份有机硅基体树脂、10～20份有机硅油、20～30份粘合剂和5～30份白炭黑。

3.根据权利要求1所述的一种硅橡胶复合材料，其特征在于，所述的抗烧蚀填料为十溴联苯醚和三氧化二锑的混合物。

4.根据权利要求3所述的一种硅橡胶复合材料，其特征在于，所述的混合物中，按照重量百分比计包括十溴联苯醚70～75%，三氧化二锑25～30%。

5.根据权利要求1所述的一种硅橡胶复合材料，其特征在于，所述的防火隔热填料为氧化锆。

6.根据权利要求1所述的一种硅橡胶复合材料，其特征在于，所述的阻燃降温填料为空心酚醛微珠。

7.根据权利要求1所述的一种硅橡胶复合材料，其特征在于，所述的热稳定剂为铁红。

8.根据权利要求1-7任何一项所述的一种硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括：按照配比，将硅橡胶基体A组分、硅橡胶基体B组分、抗烧蚀填料、防火隔热填料、阻燃降温填料和稳定剂混合研磨，即得到硅橡胶复合材料。