CN105924979B

CN105924979B - 陶瓷化有机硅橡胶

Info

Publication number: CN105924979B
Application number: CN201610370612.9A
Authority: CN
Inventors: 熊婷; 雷震; 涂程; 王有治
Original assignee: CHENGDU GUIBAO SCIENCE AND TECHNOLOGY INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: CHENGDU GUIBAO SCIENCE AND TECHNOLOGY INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2016-05-27
Filing date: 2016-05-27
Publication date: 2019-01-08
Anticipated expiration: 2036-05-27
Also published as: CN105924979A

Abstract

本发明公开了一种陶瓷化有机硅橡胶，包括下述重量份的组分：乙烯基聚硅氧烷，100份；填料，50～300份；陶瓷化促进剂，1～5份；含氢聚硅氧烷，5～15份；铂催化剂，0.1～1份。本发明的陶瓷化硅橡胶原料易得，市场上可直接购买，生产容易；室温固化，中高温快速固化，使用方便，可原位成型，可用于灌封，密封；固化后在温度高于280℃时可实现陶瓷化。

Description

陶瓷化有机硅橡胶

技术领域

本发明属于高分子化学材料技术领域，具体涉及一种陶瓷化有机硅橡胶。

背景技术

随着电子信息技术的发展，性能优异的有机硅橡胶在电子上得到广泛的应用。有机硅橡胶由于具有优异的耐高低温性能、耐候性、良好的电绝缘性、疏水性，被广泛应用于建筑、汽车、电子电气、新能源等领域。硅橡胶在不添加增强填料及助剂时强度小，易燃烧且燃烧后形成粉化残渣。地铁、隧道交通、通讯等领域对消防防火的需求，要求有机硅橡胶在使用时具有阻燃耐火性。提高硅橡胶的阻燃防火性可从5个方面入手：1.捕捉硅橡胶裂解产生的自由基，使燃烧反应被抑制和延缓；2.减缓降解后可燃性小分子的放出；3.促进硅橡胶在高温下发生反应，形成稳定的结构，进而提高硅橡胶的稳定性；4.加入无机填料，使其燃烧产生惰性气体稀释可燃气体的浓度或者使氧气不能扩散到硅橡胶燃烧的表面；5.增强燃烧后硅橡胶的陶瓷层强度，阻止热量向硅橡胶纵深处传递，使材料内部的温度达不到燃烧所需的温度，从而达到阻燃隔热耐火的作用。随着电子行业的高端化、智能化及模块化的高速发展和硅橡胶应用领域不断的拓宽，室温硫化硅橡胶的应用越来越广，对硅橡胶阻燃性要求也越来越高，除了要求硅橡胶有优异的施工操作性、良好的阻燃性，还需要硅橡胶在高温时能发生陶瓷化转移，能够形成致密坚硬的自支撑陶瓷化产物，减少二次灾害发生。专利CN103923465A提供了一种环保型耐烧蚀陶瓷化硅橡胶复合材料及其制备方法，可用于防火阻燃电缆，但属于高温硫化成型硅橡胶，在500～1500℃成型陶瓷化。专利CN104312159A提供了一种陶瓷化硅橡胶及其制备方法，该种陶瓷化硅橡胶由硅橡胶和陶瓷化填料制备得到，具有较好的拉伸强度、扯断伸长率及撕裂强度。上述专利均未提及所使用硅橡胶基础聚合物的粘度。

发明内容

本发明的目的是提供一种280℃以上能形成致密的陶瓷层的陶瓷化有机硅橡胶。

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种陶瓷化有机硅橡胶，包括下述重量份的组分：

乙烯基聚硅氧烷，100份；

填料，50～300份；

陶瓷化促进剂，1～5份；

含氢聚硅氧烷，5～15份；

铂催化剂，0.1～1质量份。

进一步的技术方案是，所述的乙烯基聚硅氧烷为乙烯基聚二甲基硅氧烷或乙烯基聚甲基苯基硅氧烷，其粘度为300～5000mPa·s。

进一步的技术方案是，所述的填料选自氧化铝、氢氧化铝、硅微粉、有机化蒙脱土、片状云母粉、硼酸锌、有机化凹凸棒土中至少一种。

进一步的技术方案是，所述的陶瓷化促进剂为过渡金属的磷化合物与有机硅化合物的络合物。

进一步的技术方案是，所述的过渡金属的磷化合物为铂、铑、钯、铜的三苯基磷化合物，所述的有机硅化合物为四甲基二乙烯基二硅氧烷。

进一步的技术方案是，所述的陶瓷化促进剂的制备方法如下：将二(三苯基膦)二氯化铂或三(三苯基膦)氯化铑、四甲基二乙烯基二硅氧烷、碳酸氢钠和无水乙醇，在氮气保护下回流1h，静置至室温，过滤，沉淀用无水乙醇洗，合并滤液及洗液，抽除可挥发组分，得到陶瓷化促进剂。

进一步的技术方案是，所述的含氢聚硅氧烷为含氢聚甲基硅氧烷或含氢聚甲基苯基硅氧烷，含氢量为0.25-0.75％。

进一步的技术方案是，所述的铂催化剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷与铂的络合物，铂含量为1500～5000ppm。

下面对本发明进一步的说明。

一种陶瓷化有机硅橡胶，包括下述重量份的组分：

乙烯基聚硅氧烷，100份；

填料，50～300份；

陶瓷化促进剂，1～5份；

含氢聚硅氧烷，5～15份；

铂催化剂，0.1～1份。

在本发明中，100份的乙烯基聚硅氧烷使用50～300份的填料，如果使用小于50份的填料，则阻燃性差且燃烧后残余的固体物质少不易于形成致密陶瓷层；若使用大于300份的填料，则施工性差，不利于操作使用，特别是灌封使用。根据本发明优选实施例，100份的乙烯基聚硅氧烷使用50～300份的填料。

在本发明中，100份的乙烯基聚硅氧烷使用1～5份陶瓷化促进剂，如果使用小于1份陶瓷化促进剂，则硅橡胶在高温后形成连续层的致密性较差；如果使用大于5份陶瓷化促进剂，则硅橡胶在高温后形成连续致密层易形成气孔。根据本发明的优选实施例，100份的乙烯基聚硅氧烷使用1～5份陶瓷化促进剂；更优选的，使用1～3份陶瓷化促进剂。

在本发明中，100份的乙烯基聚硅氧烷使用5～15份含氢聚硅氧烷，如果使用小于5份的含氢聚硅氧烷，则硅橡胶交联密度过低，乙烯基过量高温下易热老化；若使用大于15份的含氢聚硅氧烷，则硅橡胶交联密度过大，且多余的Si-H反应不完全，高温下热稳定差。根据本发明优选实施例，100份的乙烯基聚硅氧烷使用5～15份含氢聚硅氧烷。

在本发明中，100份的乙烯基聚硅氧烷使用0.1～1份铂催化剂，如果使用小于0.1份的铂催化剂，则催化剂量不足以支持Si-Vi与Si-H反应完全，形成半交联状态；若使用大于1份的铂催化剂，则Si-Vi与Si-H反应速度过快，使用时操作时间短且操作不方便。根据本发明优选实施例，100份的乙烯基聚硅氧烷使用0.1～1份铂催化剂；更优选的，使用0.1～0.7份铂催化剂。

根据本发明的优选实施例，所述的乙烯基聚硅氧烷为乙烯基聚二甲基硅氧烷或乙烯基聚甲基苯基硅氧烷，其粘度在300～5000mPa·s。本发明中选用低粘度的乙烯基聚硅氧烷，若粘度小于300mPa·s，则硅橡胶的韧性太差；若粘度大于5000mPa·s，则硅橡胶粘度高，流动性差，不利于施工特别是灌封使用。根据本发明的优选实施例，所述的乙烯基聚硅氧烷的粘度为500～3000mPa·s。

在本发明中，所述的陶瓷促进剂为过渡金属的磷化合物与有机硅化合物的络合物，其原理是在高温下使硅橡胶侧链有机基团发生氧化交联反应，提高有机硅橡胶的热稳定性，并在裂解时将有机硅橡胶燃烧后的SiO₂和难燃物“联结”起来，形成连续致密层，阻断有机硅橡胶分解出新可燃气体(VOC)而抑烟阻燃。根据本发明的优选实施例，所述的过渡金属的磷化合物为铂、铑、钯、铜的三苯基磷化合物；更优选的是，所述的过渡金属的磷化合物为铂、铑的三苯基磷化合物。

陶瓷促进剂的制备方法如下：将二(三苯基膦)二氯化铂或三(三苯基膦)氯化铑、四甲基二乙烯基二硅氧烷、碳酸氢钠和无水乙醇，在氮气保护下回流1h，静置至室温，过滤，沉淀用无水乙醇洗，合并滤液及洗液，抽除可挥发组分，得到陶瓷化促进剂。二(三苯基膦)二氯化铂或三(三苯基膦)氯化铑与四甲基二乙烯基二硅氧烷的摩尔比为2：15。

在本发明中，含氢聚硅氧烷为含氢聚甲基硅氧烷或含氢聚甲基苯基硅氧烷，含氢量为0.25～0.75％。若含氢量小于0.25％，则交联密度低硅橡胶固化后强度低耐热老化性能差，若含氢量大于0.75％，则Si-H集中不易交联完全，加热易老化，根据本发明的优选实施例，含氢聚硅氧烷的含氢量为0.25％～0.65％。

本发明的可陶瓷化硅橡胶采用UL-94标准测试硅橡胶的阻燃性能；将硅橡胶在温度280～300℃下热处理3小时，敲击硅橡胶是否有陶瓷清脆响声，且进行SEM测试，是否形成连续致密层。

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

原料易得，市场上可直接购买，生产容易；室温固化，中高温快速固化，使用方便，可原位成型，可用于灌封，密封；固化后在温度高于280℃时可实现陶瓷化。

附图说明

图1为实施例1的硅橡胶在温度280～300℃下热处理3小时后的SEM图；

图2为实施例2的硅橡胶在温度280～300℃下热处理3小时后的SEM图；

图3为实施例3的硅橡胶在温度280～300℃下热处理3小时后的SEM图；

图4为实施例4的硅橡胶在温度280～300℃下热处理3小时后的SEM图；

图5为对比例的硅橡胶在温度280～300℃下热处理3小时后的SEM图。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

实施例1：

粘度为500mPa·s的乙烯基聚二甲基硅氧烷100份，

有机化蒙脱土300份，

二(三苯基膦)二氯化铂与四甲基二乙烯基二硅氧烷的络合物3份，

含氢量为0.65％的含氢聚甲基硅氧烷5份，将上述组分混合均匀；

再加入铂含量为5000ppm的四甲基二乙烯基二硅氧烷与铂的络合物0.1份，混合均匀得到陶瓷化有机硅橡胶，测试结果如表1。

实施例2：

粘度为2000mPa·s乙烯基聚甲基苯基硅氧烷100份，

有机化蒙脱土50份，片状云母粉50份，硅微粉50份，

三(三苯基膦)氯化铑与四甲基二乙烯基二硅氧烷的络合物2份，

含氢量为0.45％的含氢聚甲基苯基硅氧烷10份，将上述组分混合均匀；

再加入铂含量为3000ppm的四甲基二乙烯基二硅氧烷与铂的络合物0.5份，混合均匀后得到陶瓷化有机硅橡胶，测试结果如表1。

实施例3：

粘度为3000mPa·s乙烯基聚二甲基硅氧烷100份，

氢氧化铝50份，

三(三苯基膦)氯化铑与四甲基二乙烯基二硅氧烷的络合物1份，二(三苯基膦)二氯化铂与四甲基二乙烯基二硅氧烷的络合物1.5份，

含氢量为0.25％的含氢聚甲基硅氧烷12份，将上述组分混合均匀；

再加入铂含量为1500ppm的四甲基二乙烯基二硅氧烷与铂的络合物0.7份，混合均匀后得到陶瓷化有机硅橡胶，测试结果如表1。

实施例4：

粘度为1000mPa·s乙烯基聚二甲基硅氧烷100份，

氧化铝50份，氢氧化铝100份，硼酸锌50份，有机凹凸棒土100份，

三(三苯基膦)氯化铑与四甲基二乙烯基二硅氧烷的络合物1份，

含氢量为0.25％的含氢聚甲基苯基硅氧烷15份，将上述组分混合均匀；

再加入铂含量为2500ppm的四甲基二乙烯基二硅氧烷与铂的络合物0.6份，混合均匀后得到陶瓷化有机硅橡胶，测试结果如表1。

对比例：

粘度为2000mPa·s乙烯基聚二甲基硅氧烷100份，

氢氧化铝25份，硼酸锌25份，片状云母粉100份，

含氢量为0.65％的含氢聚甲基硅氧烷5份，将上述组分混合均匀后；

再加入铂含量为3000ppm的四甲基二乙烯基二硅氧烷与铂的络合物0.5份，混合均匀后得到有机硅橡胶，测试结果如表1。

表1：实施例1-4和对比例的性能测试数据

指标	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例
						粘度，mPa·s	12000	10500	5800	15000	7600
固化时间，min	130	120	150	90	80
						阻燃性能	V-0	V-0	V-0	V-0	V-1
高温后敲击	清脆响声	清脆响声	清脆响声	清脆响声	清脆响声

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims

1.一种陶瓷化有机硅橡胶，其特征在于包括下述重量份的组分：

乙烯基聚硅氧烷，100份；

填料，50～300份；

陶瓷化促进剂，1～5份；

含氢聚硅氧烷，5～15份；

铂催化剂，0.1～1份；

所述的填料选自氧化铝、氢氧化铝、硅微粉、有机化蒙脱土、片状云母粉、硼酸锌、有机化凹凸棒土中至少一种；

所述的陶瓷化促进剂为过渡金属的磷化合物与四甲基二乙烯基二硅氧烷的络合物；

所述的过渡金属的磷化合物为铂、铑、钯、铜的三苯基磷化合物。

2.根据权利要求1所述的陶瓷化有机硅橡胶，其特征在于所述的乙烯基聚硅氧烷为乙烯基聚二甲基硅氧烷或乙烯基聚甲基苯基硅氧烷，其粘度为300～5000mPa·s。

3.根据权利要求1所述的陶瓷化有机硅橡胶，其特征在于所述的陶瓷化促进剂的制备方法如下：将二(三苯基膦)二氯化铂或三(三苯基膦)氯化铑、四甲基二乙烯基二硅氧烷、碳酸氢钠和无水乙醇，在氮气保护下回流1h，静置至室温，过滤，沉淀用无水乙醇洗，合并滤液及洗液，抽除可挥发组分，得到陶瓷化促进剂。

4.根据权利要求1所述的陶瓷化有机硅橡胶，其特征在于所述的含氢聚硅氧烷为含氢聚甲基硅氧烷或含氢聚甲基苯基硅氧烷，含氢量为0.25-0.75％。

5.根据权利要求1所述的陶瓷化有机硅橡胶，其特征在于所述的铂催化剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷与铂的络合物，铂含量为1500～5000ppm。