CN109970388A - 一种发泡型可瓷化聚烯烃复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种发泡型可瓷化聚烯烃复合材料，首次将发泡技术和陶瓷化技术结合，制备出了发泡型可瓷化聚合物基复合材料。本发明的发泡型可瓷化聚烯烃复合材料，其由以下质量配比的原料制成：聚烯烃基体材料100份、可陶瓷粉130‑180份、发泡剂50‑55份、气凝胶5‑15份、增粘剂2‑8份。

Description

一种发泡型可瓷化聚烯烃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃复合材料及其制备方法，更具体地说涉及一种发泡型可瓷化聚烯烃复合材料及其制备方法。

背景技术

随着高分子科学与技术的发展，一些传统的材料如：钢铁、石器、金属合金等不燃材料被随之代替，而越来越多的易燃类高分子复合材料被应用到实际生产生活中。这就导致了近年来火灾事故的频发。并且在近几年的火灾事故报道中，我们可以发现，火灾的引发往往是由于电器/线路的老化所导致，进而滴落或直接引燃其它可燃材料。在发生火灾时，对人类生命造成直接损伤的往往是有毒气体的产生挥发、烟雾的大量产生、支撑材料的坍塌、高温的伤害以及明火的烧蚀等，这些又给火灾救援工作带来了极大的困难，总而言之火灾的发生极大的损害了人类的生命和财产安全。

在现在的高层建筑或人流密集的地方，人们为了防盗、防噪音、防污染、保温等往往安有防护门，同时为了防止火灾的发生也往往安装报警装置。但是，这些装置往往都需要电力的支持才能正常运行，而火灾的发生往往会导致供电终止，或可燃材料的受热收缩变形，失去原来的作用，致使这些设备无法正常工作，在火灾发生时，往往要求逃生人员不得乘坐电梯也是因为这一原因。故而在火灾中保持电路的通畅就显得尤为重要。此外，起支撑作用被使用的高分子基复合材料，在烧蚀中往往完全烧蚀或发生严重收缩、坍塌，给火灾救援工作带来了很大的困难。即使人们已经研制出各种可瓷化高分子材料，但当其作为热防护材料使用时，由于其残余物类陶瓷体的致密化，使其无法满足热防护的要求。因此，在人们的实际生产生活中，为了防止火灾的发生，减少火灾发生时所造成的危害，以及为火灾救援工作的顺利进行，材料的热防护、防滴落、抑烟、抗收缩、防脱落等性能，得到人们越来越多的关注，急需要进一步提高。

针对以上问题，近年来在阻燃/耐火领域出现了一类可瓷化技术，其主要方法是以高分子材料如：硅橡胶、聚烯烃类等有机物为基体，加入大量的成瓷填料包括低熔点的玻璃粉作为助熔剂、高熔点的填料作为陶瓷骨架填料，在火焰的烧蚀作用下低熔点的玻璃粉发生熔融，进而与基体的热解产物和高熔点的填料之间相互粘结，从而形成具有一定强度的类陶瓷烧结体。国内外也已有多篇相关文献报道，如：马凤国等人，在有机硅材料期刊，2017，31(4)： 257-262中报道了白云母与玻璃粉配合对可瓷化阻燃硅橡胶泡沫性能的影响，以甲基乙烯基硅橡胶为基体，气相法白炭黑为填料，白云母和玻璃粉为瓷化填料。但是，这种方法所制备的材料具有烟雾量大，烧成温度范围小等缺点。中国专利文件CN105884267公开了一种阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶及其制备方法，该专利所公开的制备工艺简单，原料价格低廉。但是，相对于聚烯烃材料来讲硅橡胶的价格相对较高，所以对于更为广大的民用市场来说，该硅橡胶材料可能达不到大众市场对价格要求，另外，其瓷化后的烧结体并未提到拥有隔热的作用，可能无法满足某些特殊领域的使用要求。中国专利CN201607977U、中国专利 CN102850805A分别公开了一种环保型瓷化硅橡胶防火软电缆和一种陶瓷化耐火硅橡胶的制备方法及其在电线电缆中的应用，两者均存在烧蚀后陶瓷烧结体结构松散、机械强度低、易脱落等缺点。美国专利文件US20090099289(A1)以硅橡胶为基体，二氧化硅做结构控制剂，氧化镁、氧化铝做助熔剂，在一定程度上提高了陶瓷烧结体的机械强度和致密性，但是由于助熔剂氧化镁和氧化铝的大量添加，导致了材料的绝缘性变差，另外由公知常识可知，当残余越致密固相导热越有利，因此其隔热性能变差。中国发明专利CN101404189A公开了一种快速陶瓷化耐火电缆料及其制备方法，该发明优点在于工艺简单、成本低。但是，由于低熔点成瓷填料的大量添加，会导致材料高温烧蚀下的收缩。中国专利CN10720101044A公开了一种膨胀可瓷化硅橡胶复合材料及其制备方法，该专利以硅橡胶为基体，添加成瓷填料、补强填料、助熔剂、硫化剂和甲基硅油，所制备的硅橡胶材料当助熔剂为40份时，在950℃烧蚀下具有一定的膨胀效果。但是，在膨胀性能最优配方下，硅橡胶材料的强度有所降低，且烧蚀温度窄，无法满足真实火灾中应用需求。

综上所述，现有技术中可瓷化技术在防火领域中的应用还存在较多问题，如：原料成本高昂、制备工艺复杂、绝缘性能低、收缩严重、无抗崩塌能力、热防护效果差等缺点。对此，开发更加优异的聚合物基复合材料耐火技术，制备价格低廉、工艺简单、性能更加优异的聚合物基耐火材料，就显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的可瓷化聚烯烃复合材料在燃烧时易收缩、易崩塌、低绝缘性、隔热效果差及其制备工艺复杂、成本高昂等难题，提供一种发泡型可瓷化聚烯烃复合材料，首次将发泡技术和陶瓷化技术结合，制备出了发泡型可瓷化聚合物基复合材料。

同时本发明还提供该发泡型可瓷化聚烯烃复合材料制备方法，实现作为支撑材料的高温烧蚀不失效。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的发泡型可瓷化聚烯烃复合材料，其由以下质量配比的原料制成：

本发明的发泡型可瓷化聚烯烃复合材料，其进一步的技术方案是所述的聚烯烃基体材料为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯与聚丙烯共聚物中的一种及其组合。

本发明的发泡型可瓷化聚烯烃复合材料，其进一步的技术方案还可以是所述的可陶瓷粉为硅酸盐玻璃粉，其软化温度为650-670℃，其中Si-O含量在60wt％以上，钠元素、镁元素或其总含量为6wt％-20wt％。

本发明的发泡型可瓷化聚烯烃复合材料，其进一步的技术方案还可以是所述的气凝胶为二氧化硅气凝胶或碳气凝胶，气凝胶的熔融温度为650-950℃。

本发明的发泡型可瓷化聚烯烃复合材料，其进一步的技术方案还可以是所述的发泡剂为含氮化合物，含氮量≧12wt％，起始分解温度为245℃；更进一步的技术方案是所述的发泡剂为磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸二铵中的一种或其组合。

本发明的发泡型可瓷化聚烯烃复合材料，其进一步的技术方案还可以是所述的增粘剂为纳米级有机改性填料云母粉、蒙脱土或滑石粉。

本发明上述的发泡型可瓷化聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料的预处理。

按比例分别称取可陶瓷粉、发泡剂、气凝胶并烘干，将烘干的原料加入到高速混合机中 45-55℃下，高速混合6-8分钟出料备用；

(2)混炼原料

打开双辊开炼机预热30min或以上,根据聚烯烃基体材料的软化点的温度设定双辊开炼机的辊筒温度，待达到预设的温度后将聚烯烃基体材料加入到双辊开炼机中，待混炼均匀后然后将上述步骤(1)中处理好的原料逐渐加入到双辊开炼机上与基体进行混炼，最后加入增粘剂，混炼均匀；

(3)压制成型

预先将平板硫化机加热，然后将混炼好的原料进行热压，接着进行冷压成型，制得发泡型可瓷化聚烯烃复合材料。

本发明上述的发泡型可瓷化聚烯烃复合材料的制备方法，其进一步的技术方案是步骤(2) 中双辊开炼机的辊筒温度为85℃；步骤(3)中所述的热压其温度条件为140℃，首先在3MPa 下预压5min，接着在5MPa下热压5min最后在10MPa热压5min；热压之后冷压条件为10MPa，冷压时间为15min。

本发明上述的发泡型可瓷化聚烯烃复合材料的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的烘干是在80-95℃条件下烘干4小时或以上。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

1、本发明加入了特定的硅酸盐可陶瓷粉，保证了复合材料在高温烧蚀后烧结体中生成特定的晶相，从而确保烧蚀物的强度，在此基础上加入了增粘剂，从而提升了材料体系在受热过程中的粘性，进而保证了材料在烧蚀受热过程中不滴落。

2、气凝胶的加入使其陶瓷骨架中混合了气凝胶介质，从而降低了固相导热系数，添加气凝胶作为低导热介质混在陶瓷骨架中进一步提高隔热性能。

3、增粘剂的加入在材料混炼和模压成型过程中有一定的取向，会使得增粘剂在材料受热分解过程中由热和气体的驱动作用下上移，形成致密的表层，进而起到隔绝空气阻燃的作用以及锁住气体使基体膨胀发泡的作用。同时，增粘剂的加入，增强了熔体强度，避免了熔体的破裂，从而保证发泡效果更好以及保证发泡体的完整性，另外，增粘剂提升了材料体系在受热过程中的熔体粘度，从而使泡孔结构更加均匀致密。

4、材料中不含卤素阻燃剂，但由于含氮发泡剂的存在，使其在分解过程中起到了稀释空气氧浓度和可燃物浓度的作用，同样也能起到一定的阻燃作用，相对来说比较环保。

5、发泡剂的加入使得材料在600-1000℃下膨胀发泡，抑制了材料的收缩、坍塌。

6、多孔的不滴落不脱落的膨胀发泡层具有隔热、绝缘作用，可防止电路中断。

7、膨胀发泡层的多孔性可吸附不可燃颗粒，减少烟雾的产生。

8、膨胀发泡层的多孔性使其具有高吸水性，可使得火灾喷淋系统在工作时发挥喷淋系统的最大作用，即使材料快速降温。

9、材料的高温烧蚀膨胀发泡体拥有一定的强度能继续起到初始支撑作用。

测试表明，本发明所制得的发泡型可瓷化聚烯烃复合材料，烧成范围广，在600-1000℃下都能形成完整的发泡体；另外，本发明所制得的发泡型可瓷化聚烯烃复合材料，根据其基体材料的不同，在烧蚀前拥有不同的性能，可广泛应用于电缆、防震垫、机械外壳、热防护等领域，同时本发明将发泡技术与可瓷化技术相结合，为可瓷化材料在阻燃、防火领域开辟了一条新的研究方向，具有重要的应用前景。除此之外，本发明的制备工艺简单，采用已有的生产设备即可进行加工生产，原料易得，可根据需求进行批量化生产。

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限于这些实施例。

在实施例中所用到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)(扬子石化V6110M)，熔体流动速率为3.0g/10min；可陶瓷粉(市售)的软化点为660℃，Si-O含量为66.32wt％，钠元素含量为 14.67wt％；二氧化硅气凝胶(市售)熔融温度700℃；铵盐类发泡剂为聚磷酸铵(市售)的含氮量为13.54wt％，起始分解温度为250℃；增粘剂纳米级有机改性蒙脱土(市售)；增粘剂纳米级有机改性云母粉(市售)。

实施例1

原料重量份配比：

首先，将可陶瓷粉、发泡剂以及增粘剂，在80℃条件下烘4小时，将烘干的物料中的可陶瓷粉，发泡剂和增粘剂备用。将烘干的可陶瓷粉、发泡剂以及气凝胶加入到高速混合机中，在45-55℃下，高速混合6-8分钟出料备用。打开双辊开炼机预热30min,根据聚合物基体的软化点的温度设定双辊开炼机的辊筒温度为85℃，待达到预设的温度后将100份基体加入到开炼机中，待混炼均匀高分子基体能包裹辊筒后将上述处理好的可陶瓷粉，发泡剂和气凝胶逐渐加入到双辊开炼机上，与基体进行混炼，混炼时间为15min，直到肉眼看上去混炼均匀时，分批加入增粘剂，继续混炼直到所加入的增粘剂在混炼好的基体、陶瓷粉、气凝胶和发泡剂体系中均匀分散为止。最后，将混炼好的原料放入模具中，设定模压温度为140℃，依次在3MPa下预压5min，接着在5MPa下热压5min，最后在10MPa热压5min，紧接着在冷压10MPa下冷压15min，制得此片材。

性能测试结果见表1-5。

实施例2

原料重量份配比：

制备方法同实例1，性能测试结果见表1-5。

实施例3

原料重量份配比：

制备方法同实例1，性能测试结果见表1-5。

实施例4

原料重量份配比：

制备方法同实例1，性能测试结果见表1-5。

实施例5

原料重量份配比：

制备方法同实例1，性能测试结果见表1-5。

实施例6

原料重量份配比：

制备方法同实例1，性能测试结果见表1-5。

实施例7

原料重量份配比：

制备方法同实例1，性能测试结果见表6-10。

实施例8

原料重量份配比：

制备方法同实例1，性能测试结果见表6-10。

实施例9

原料重量份配比：

制备方法同实例1，性能测试结果见表6-10。

对比例1

原料重量份配比：

首先，将可陶瓷粉，在80℃条件下烘4小时，将烘干的物料中的可陶瓷粉备用。然后，打开双辊开炼机预热30min,根据聚合物基体的软化点的温度设定双辊开炼机的辊筒温度为 85℃，待达到预设的温度后将100份基体加入到开炼机中，待混炼均匀高分子基体能包裹辊筒后将上述处理好的可陶瓷粉逐渐加入到双辊开炼机上，与基体进行混炼，混炼时间为15min。最后，将混炼好的原料放入模具中，设定模压温度为140℃，依次在3MPa下预压5min，接着在5MPa下热压5min，最后在10MPa热压5min，紧接着在冷压10MPa下冷压15min，制得此片材。

性能测试结果见表1-5。

对比例2

原料重量份配比：

首先，将可陶瓷粉、发泡剂，在80℃条件下烘干4小时，将烘干的物料中的可陶瓷粉和发泡剂备用。将烘干的可陶瓷粉和发泡剂加入到高速混合机中，在45-55℃下，高速混合6-8 分钟出料备用。打开双辊开炼机预热30min,根据聚合物基体的软化点的温度设定双辊开炼机的辊筒温度为85℃，待达到预设的温度后将100份基体加入到开炼机中，待混炼均匀高分子基体能包裹辊筒后将上述处理好的可陶瓷粉和发泡剂逐渐加入到双辊开炼机上，与基体进行混炼，混炼时间为15min。最后，将混炼好的原料放入模具中，设定模压温度为140℃，依次在3MPa下预压5min，接着在5MPa下热压5min，最后在10MPa热压5min，紧接着在冷压10MPa 下冷压15min，制得此片材。

性能测试结果见表1-5。

对比例3

原料重量份配比：

制备方法同实例2，性能测试结果见表1-5。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

项目	实施例7	实施例8	实施例9
				滴落情况	无	无	无

表10

项目	实施例7	实施例8	实施例9
				隔热性能	120℃	112℃	107℃

注：

①表2和表3中所画斜线表示，烧蚀发泡后的残余物不满足相应的测试条件，性能参数无法测得。

②表1、表2和表3中的尺寸变化、压缩强度、吸水率和全孔率分别是对于样品在马弗炉中从室温升至600℃、800℃和1000℃，并保温30分钟所获得的发泡体的测量。其中，全孔率，按GB2413-81执行；吸水率，按GB/T3299-2011压缩强度按GB/T8489-2006执行，但本实验中压缩强度的测试条件将横梁的移动速率改为了0.5mm/min对其进行测试。

③表4中抗滴落性按照GB/T4609-84执行。根据表1、表2、表3和表4数据以及烧蚀后的尺寸可知，实施例1-6的样品具有防滴落的性能，且烧蚀后的烧结体形成了完整的发泡体并具有一定的压缩强度和很好的吸水性和较高的孔隙率。

④表5中隔热性能的测试方法为：将样品放在马弗炉中从室温升至800℃，并保温30分钟，所获得的多孔陶瓷体随室温冷却。然后将多孔陶瓷体加工成厚度为1cm，表面平滑的待测样品，最后放置在180℃热台上，利用红外热成像仪检测其上表面温度，并记录其在10分钟时的上表面温度，以此评价发泡残余物的隔热性能。由表5可知本发明所制备的发泡型可瓷化聚烯烃复合材料具有良好的隔热效果。

⑤表6、表7和表8中的尺寸变化、压缩强度、吸水率和全孔率分别是对于样品在马弗炉中从室温升至600℃、800℃和1000℃，并保温30分钟所获得的发泡体的测量；另外其，全孔率、吸水率、压缩强度、隔热性能测试方法与实施例1-6相同。根据表6、表7、表8和表9数据以及烧蚀后的尺寸可知，实施例7-9的样品具有防滴落的性能，且烧蚀后的烧结体形成了完整的发泡体并具有一定的压缩强度和很好的吸水性和较高的孔隙率，表10隔热性能测试结果表明发泡陶瓷体具有良好的隔热性能。

⑥由公知常识可以推定，高孔隙率的发泡体可以对烟雾和不燃颗粒起到一定的吸附作用，同时具有很好的绝缘性，故本发明如实施例1-9所制备的材料可被应用于不同防火领域。

Claims (10)

1.一种发泡型可瓷化聚烯烃复合材料，其特征在于由以下质量配比的原料制成：

2.根据权利要求1所述的发泡型可瓷化聚烯烃复合材料，其特征在于所述的聚烯烃基体材料为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯与聚丙烯共聚物中的一种及其组合。

3.根据权利要求1所述的发泡型可瓷化聚烯烃复合材料，其特征在于所述的可陶瓷粉为硅酸盐玻璃粉，其软化温度为650-670℃，其中Si-O含量在60wt％以上，钠元素、镁元素或其总含量为6wt％-20wt％。

4.根据权利要求1所述的发泡型可瓷化聚烯烃复合材料，其特征在于所述的气凝胶为二氧化硅气凝胶或碳气凝胶，气凝胶的熔融温度为650-950℃。

5.根据权利要求1所述的发泡型可瓷化聚烯烃复合材料，其特征在于所述的发泡剂为含氮化合物，含氮量≧12wt％，起始分解温度为245℃。

6.根据权利要求5所述的发泡型可瓷化聚烯烃复合材料，其特征在于所述的发泡剂为磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸二铵中的一种或其组合。

7.根据权利要求1所述的发泡型可瓷化聚烯烃复合材料，其特征在于所述的增粘剂为纳米级有机改性云母粉、蒙脱土或滑石粉。

8.一种如权利要求1-7任一所述的发泡型可瓷化聚烯烃复合材料的制备方法，其特征包括以下步骤：

(1)原料的预处理。

按比例分别称取可陶瓷粉、发泡剂、气凝胶并烘干，将烘干的原料加入到高速混合机中45-55℃下，高速混合6-8分钟出料备用；

(2)混炼原料

打开双辊开炼机预热30min或以上,根据聚烯烃基体材料的软化点的温度设定双辊开炼机的辊筒温度，待达到预设的温度后将聚烯烃基体材料加入到双辊开炼机中，待混炼均匀后然后将上述步骤(1)中处理好的原料逐渐加入到双辊开炼机上与基体进行混炼，最后加入增粘剂，混炼均匀；

(3)压制成型

预先将平板硫化机加热，然后将混炼好的原料进行热压，接着进行冷压成型，制得发泡型可瓷化聚烯烃复合材料。

9.根据权利要求8所述的发泡型可瓷化聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中双辊开炼机的辊筒温度为85℃；步骤(3)中所述的热压其温度条件为140℃，首先在3MPa下预压5min，接着在5MPa下热压5min最后在10MPa热压5min；热压之后冷压条件为10MPa，冷压时间为15min。

10.根据权利要求8所述的发泡型可瓷化聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于所述的烘干是在80-95℃条件下烘干4小时或以上。