CN107151371A - 一种具有自支撑性能的可陶瓷化聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有自支撑性能的可陶瓷化聚合物材料及其制备方法，属于高分子材料的加工应用技术领域，可陶瓷化聚合物材料按质量份数计，由以下各组分混合组成：聚合物基体100份；硅酸盐玻璃粉140~185份；磷酸盐化合物0~45份；交联剂0~2份。其中聚合物基体为硅橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物中的一种，硅酸盐玻璃粉中包含5wt%~30wt%的碱金属元素或碱土金属元素，磷酸盐化合物为磷酸钠、聚磷酸铵、三聚磷酸钠中的一种，磷酸盐化合物的分解温度为300~400℃，制备方法包括（1）混合硅酸盐玻璃粉与磷酸盐化合物；（2）混炼原料；（3）压制成型。采用此配方和制备方法，可以显著提高陶瓷化聚合物的自支撑性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种可陶瓷化聚合物材料及其制备方法，更具体地说涉及一种具有自支撑性能的可陶瓷化聚合物材料及其制备方法，属于高分子材料的加工应用技术领域。
背景技术
电线、电缆外包覆的绝缘层常采用高分子材料，但其作为一种可燃材料，容易引起火灾事故，因此实际中要求电线/电缆材料，尤其作为核电站的特种电线/电缆材料以及通讯中使用的电线/电缆在火灾条件下仍然能够输送电力、保持通讯的畅通。为了达到这个标准，要求电线、电缆的绝缘层材料在很宽的烧蚀温度范围内(600～1000℃)，能够拥有一定的自支撑性能，即能保持其完整性，拥有一定的强度能够耐水的冲击。现有的技术中，往往是通过添加大量的低熔点(390～780℃)的玻璃粉如硼酸盐等来充当烧结过程中的助熔剂，从而使得材料遭受火灾时，在较低的温度(450～800℃)下残余物形成壳状结构，来保持其完整性。但是，利用此类方法所制备高分子聚合物材料存在以下问题：在高温(800℃以上)烧蚀条件下材料会软化变形、出现严重的滴落现象，烧结体强度低；作为支撑材料的高分子聚合材料可能会变形甚至断裂失去原本的功能，使所支撑的物体坍塌，导致二次灾害的发生，或阻塞通道对逃生和援救工作造成困难，尤其当该高分子材料作为悬臂梁、外伸梁、电线、电缆或在其它类似条件下使用时，对材料烧结体的自支撑能力要求更高。
现有技术中，公开号为CN 104497404A的中国专利公开了“一种可瓷化聚烯烃复合材料及其制备方法”、公开号为CN 101404189A的中国专利公开了“一种快速陶瓷化耐火电缆料”均有涉及到陶瓷化聚合物的制备方法，一个使用瓷化粉，一个使用成瓷填料，所制备的材料在烧蚀过程中都缺乏自支撑性能，另外前者由于采用偶联剂处理，制备方法较复杂；公开号为CN 105295379A的中国专利公开了“一种可陶瓷化硅橡胶复合材料及其制备方法”，主要是提供一种在宽温域具有自撑性的可陶瓷化硅橡胶复合材料，有一定的自支撑性能，但主要材料用量较大，由于基体单一所制备的材料应用范围窄，成本也很高；因此需要开发一种新的材料及制备方法以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述问题，提供一种具有自支撑性能的可陶瓷化聚合物材料，同时提供一种具有自支撑性能的可陶瓷化聚合物材料的制备方法，通过特定的配方和交联技术，显著提高了材料的自支撑性能。
为了达到以上目的，本发明的技术方案如下：一种具有自支撑性能的可陶瓷化聚合物材料，其特征在于：按质量份数计，由以下各组分混合组成：
进一步地，所述磷酸盐化合物的用量为15～45份；所述交联剂用量为0.2～2份。
进一步地，所述聚合物基体为硅橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种。
进一步地，所述硅酸盐玻璃粉中包含5wt％～30wt％的碱金属元素或碱土金属元素。
进一步地，所述磷酸盐化合物为磷酸钠、聚磷酸铵、三聚磷酸钠中的一种，所述磷酸盐化合物的分解温度为300～400℃。
进一步地，所述交联剂为1,4-过氧化异丙基苯或1,4-双叔丁基过氧异丙基苯。
进一步地，所述基体采用硅橡胶时，所述交联剂采用1,4-过氧化异丙基苯；所述聚合物基体采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物时，所述交联剂采用1,4-双叔丁基过氧异丙基苯。
一种具有自支撑性能的可陶瓷化聚合物材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)混合硅酸盐玻璃粉与磷酸盐化合物
分别称取质量为0～45份的磷酸盐化合物、140～185份硅酸盐玻璃粉；将磷酸盐化合物和硅酸盐玻璃粉依次加入到高速混合机中，高速搅拌20min后关闭高速混合机，取出混合均匀的粉料待用；
(2)混炼原料
打开双辊开炼机并预热10min，根据聚合物基体的软化点和交联剂的分解温度来设定双辊开炼机的滚筒温度，达到预设的温度后，将100质量份聚合物基体，逐渐倒入双辊开炼机内，剪切至聚合物基体材料能够将前辊包裹为止；再将步骤(1)中混合好待用的粉料逐渐加入到聚合物基体材料上进行混合，待填料在基体中均匀分散后，均匀加入质量为0～2份的交联剂；
一般来说，如聚合物基体采用硅橡胶，则混炼温度为室温即可；如聚合物基体采用醋酸乙烯酯共聚物，则混炼温度为80～90℃。另外，聚合物基体需要以合适的速度逐渐倒入双辊开炼机内，倒入的速度多少须依炼胶机的规格及胶料配方特性合理确定。速度过快、容量过大会使辊距上方的堆积胶量过多而难以进辊距，使混炼分散效果降低，而且因散热不良会使混炼温度升高，容易产生焦烧现象而影响胶料质量；还会导致设备超负荷和劳动强度加大等一系列其他问题。而倒入速度过慢，容量过小会降低生产效率。粉料与聚合物基体材料混合均匀后，均匀撒入交联剂。
(3)压制成型
预先将平板硫化机加热，然后将混炼好的原料进行热压，热压温度为120～190℃，压力为10MPa，热压时间5～30min，制得可陶瓷化聚合物材料。
若聚合物基体采用硅橡胶，则热压温度为120℃；若聚合物基体采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，则热压温度为170～190℃。
进一步地，步骤(3)中，热压之后进行冷压,冷压时间为5min，压强为10MPa。以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为聚合物基体制成的材料需要冷压步骤，以硅橡胶作为聚合物基体制成的材料不需要冷压步骤。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本材料及制备方法不仅仅局限于使用硅橡胶作为原料，同时适用于聚烯烃类基体，适用广泛；
2.本发明加入了特定的磷酸盐化合物、特定的硅酸盐玻璃粉，这与现有技术中通过加入成瓷填料和助熔剂实现陶瓷化的机理不同，本发明的机理是高温下，熔融的硅酸盐玻璃粉和磷酸盐化合物因相分离而析出新的晶相，能快速转变成坚硬且尺寸稳定的类陶瓷残余物，从而使材料拥有自支撑性能，并且随着烧蚀温度的升高，在一定温度范围内烧结体所表现出的自支撑性能也越优异；
特定的磷酸盐化合物如聚磷酸铵，除了作为反应填料外还有一定的阻燃性能。
3.在混炼过程中，加入交联剂使得聚合物基体发生交联反应，一方面增加材料烧结前的机械性能，另一方面，能显著提高材料的自支撑性能和弯曲强度。
测试表明，本发明所制得的可陶瓷化聚合物在较宽烧蚀温度范围(600～1000℃)内均表现出良好的自支撑性能，解决了现有技术中材料在中低温下的烧结不成形、无强度以及高温下熔融滴落无法保持形状的问题；另外，本发明所制得的可陶瓷化聚合物，除了应用于防火阻燃电缆外，因其在烧蚀前具有普通高分子制品的性能，还可以用作各类窗户的密封条，且烧蚀后因为类陶瓷残余物有较高的弯曲强度，不会造成密封效果失效同时保证密封件不脱落。本发明工艺简单，采用已有的生产设备即可进行加工生产，所适用的基体材料广泛，原料易得，可根据需求进行批量化生产。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。
在以下实施例中所用到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)(扬子石化V5110J)，熔体流动速率为2.3-3.1g/10min；硅酸盐玻璃粉中氧化钠的含量为19.76wt％，软化点为645℃；磷酸盐化合物聚磷酸铵(APP)市售，起始分解温度为300℃；交联剂为1,4-双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)，182℃半衰期1min,118-120℃半衰期10小时。
实施例1
原料质量配比：
首先将硅酸盐玻璃粉与磷酸盐化合物加入到高速混合机中，高速搅拌20min，形成混合粉料，取出备用。然后将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物倒入双辊炼塑机，保持温度在85℃下剪切2min，使得该有机高分子能够将前辊包裹；再缓慢加入待用混合粉料，与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物进行混合，混合时间为12min，直到混合粉料与基体材料混合均匀。将混炼得到的片材在平板硫化机上热压，温度设定为170℃，在10MPa下压制20min，然后再进行冷压，冷压时间为5min，压力为10MPa。
性能测试结果见表1。
实施例2
原料质量配比：
首先将硅酸盐玻璃粉与磷酸盐化合物加入到高速混合机中，高速搅拌20min，取出备用。然后将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物倒入双辊炼塑机，保持温度在85℃下剪切2min，使得该有机高分子基体能够将前辊包裹，再逐渐加入上述混合好的待用硅酸盐玻璃粉和磷酸盐化合物粉料与基体进行混合，混合时间为12min，直到粉料与基体材料混合均匀。将混炼得到的片材在平板硫化机上热压，温度设定为170℃，在10MPa下压制15min，然后再进行冷压，冷压时间为5min，压力为10MPa。
性能测试结果见表2。
实施例3
原料质量配比：
首先将硅酸盐玻璃粉与磷酸盐化合物加入到高速混合机中，高速搅拌20min，取出备用。然后将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物倒入双辊炼塑机，保持温度在85℃下剪切2min，使得该有机高分子基体能够将前辊包裹，再逐渐加入上述混合好的待用硅酸盐玻璃粉和磷酸盐化合物，与基体进行混合，混合时间为12min，直到粉体与基体材料混合均匀。将混炼得到的片材在平板硫化机上热压时，温度设定为170℃，在10MPa下压制15min，然后再进行冷压，冷压时间为5min，压力为10MPa。
性能测试结果见表3。
实施例4
原料质量配比：
首先将硅酸盐玻璃粉与磷酸盐化合物加入到高速混合机中，高速搅拌20min，取出备用。然后，将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物倒入双辊塑炼机，保持温度在85℃下剪切2min，使得该有机高分子能够将前辊包裹；再分批加入上述混合好的待用硅酸盐玻璃粉和磷酸盐化合物，与基体进行混合，一般混合时间为12min，直到粉体与基体材料混合均匀，然后将称量好的交联剂均匀撒在混合均匀的基体与无机粉末中。将混炼得到的片材在平板硫化机上热压，温度设定为170℃，在10MPa下压制30min，然后再进行冷压，冷压时间为5min，压力为10MPa。
实施例5
原料质量配比：
首先将硅酸盐玻璃粉与磷酸盐化合物加入到高速混合机中，高速搅拌20min，取出备用。然后，将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物倒入双辊塑炼机，保持温度在85℃下剪切2min，使得该有机高分子能够将前辊包裹；再分批加入上述混合好的待用硅酸盐玻璃粉和磷酸盐化合物，与基体进行混合，一般混合时间为12min，直到粉体与基体材料混合均匀，然后将称量好的交联剂均匀撒在混合均匀的基体与无机粉末中。将混炼得到的片材在平板硫化机上热压，温度设定为190℃，在10MPa下压制15min，然后再进行冷压，冷压时间为5min，压力为10MPa。
性能测试结果见表5。
实施例6
原料质量配比：
首先将硅酸盐玻璃粉与磷酸盐化合物加入到高速混合机中，高速搅拌20min，取出备用。然后将硅橡胶剪切成块状放入双辊塑炼机，室温下剪切2min，使得该有机高分子能够将前辊包裹；再分批加入硅酸盐玻璃粉和磷酸盐化合物，与基体进行混合，一般混合时间为12min，直到粉料与基体材料混合均匀，然后将称量好的交联剂均匀的涂抹在已混合均匀的基体与无机粉料中。然后将混炼得到的原料在平板硫化机上热压，温度设定为120℃，在10MPa下压制5min。
性能测试结果见表6。
实施例7
原料质量配比：
首先将以上硅酸盐玻璃粉和磷酸盐化合物加入到高速混合机中，混合20min后出料，待用。然后将硅橡胶剪切成块状放入双辊塑炼机，室温下剪切2min，使得该有机高分子能够将前辊包裹；再分批加入上述混合好的待用硅酸盐玻璃粉和磷酸盐化合物与基体进行混合，混合时间为12min，直到粉体与基体材料混合均匀，然后将称量好的交联剂均匀的涂抹在混合均匀的基体与无机粉末中。将混炼得到的原料在平板硫化机上热压，温度设定为120℃，在10MPa下压制5min。
性能测试结果见表7。
实施例8
原料质量配比：
首先将以上硅酸盐玻璃粉和磷酸盐化合物加入到高速混合机中，混合20min后出料，待用。然后将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物倒入双辊炼塑机，保持温度在85℃下剪切2min，使得该有机高分子基体能够将前辊包裹，再逐渐加入上述混合好的待用硅酸盐玻璃粉和磷酸盐化合物，与基体进行混合，混合时间为12min，直到粉体与基体材料混合均匀。将混炼得到的片材在平板硫化机上热压，温度设定为170℃，在10MPa下压制15min，然后再进行冷压，冷压时间为5min，压力为10MPa。
性能测试结果见表8。
所有实施例性能测试结果如下：
表1
表2
| 实例2 | 600℃ | 850℃ | 1000℃ |
| 弯曲角度(°) | 36.3 | 19.1 | 14.6 |
| 弯曲强度(MPa) | 4.11 | 9.19 | 10.01 |
表3
| 实例3 | 600℃ | 850℃ | 1000℃ |
| 弯曲角度(°) | 18.7 | 9.9 | 5.47 |
| 弯曲强度(MPa) | 1.14 | 6.28 | 6.6 |
表4
| 实例4 | 600℃ | 850℃ | 1000℃ |
| 弯曲角度(°) | 9.7 | 6.8 | 5.3 |
| 弯曲强度(MPa) | 1.09 | 5.09 | 9.98 |
表5
| 实例5 | 600℃ | 850℃ | 1000℃ |
| 弯曲角度(°) | 7.3 | 5.7 | 5.1 |
| 弯曲强度(MPa) | 1.5 | 10.85 | 13.84 |
表6
表7
表8
表1、表6中画斜线部分是由于这些样品在烧蚀后融化，得不到完整的陶瓷残余物，故无法对其进行性能测试。表1、表2、表3、表4、表5、表6、表7和表8的弯曲强度、和弯曲角度均是对于样品在600℃、850℃和1000℃下在马弗炉中烧蚀30min所获得的类陶瓷残余物的测量。其中，为了测试我们用本发明中提出的方法制备的可陶瓷化合物所具有的自支撑性能，我们采用以下测试方法作为我们的测试标准。将所制备的试样裁剪成(30x13x2mm)的形状，然后将其放置在两个平行的耐火砖上，且使得裁剪的试样长轴垂直于耐火砖的一个边缘，两个相互平行的耐火砖之间的距离为13mm。对于硅橡胶为基体的复合材料，将所制备的试样裁剪成(30x13x2mm)的形状，然后将其放置在耐火砖上，且使得裁剪的试样长轴垂直于耐火砖的一个边缘，样条伸出耐火砖边缘的长度为13mm。在达到所设定温度下烧蚀30min，然后待其冷却后测量伸出部分偏离水平方向的角度。
对比表3与表1测试结果，可得出：当加入所选用的硅酸盐玻璃粉和磷酸盐化合物后材料的性能有所提升，即说明利用本发明提出的新的改善瓷化性能的反应机理制备具有自支撑性能的可陶瓷化聚合物的方法是正确的。
表4测试结果与表3比较说明交联剂的加入使得最终制备的可陶瓷化交联EVA复合材料的瓷化性能更加优异，尤其改善了材料的自支撑性能。
表6表7测试结果说明，以硅橡胶为聚合物基体，在加入特定的本发明中所要求的两种填料后，其弯曲角度有显著的提高，即改善了材料的自支撑性能。
对比测试结果可知用此发明提供的配方和制备技术，生产的可陶瓷化聚合物在烧结过程中有良好的自支撑性能和一定的弯曲强度，本发明所提供的技术可以广泛应用在防火领域。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种具有自支撑性能的可陶瓷化聚合物材料，其特征在于：按质量份数计，由以下各组分混合组成：
2.根据权利要求1所述的具有自支撑性能的可陶瓷化聚合物材料，其特征在于：按质量分数计，所述磷酸盐化合物的用量为15～45份；所述交联剂用量为0.2～2份。
3.根据权利要求1所述的具有自支撑性能的可陶瓷化聚合物材料，其特征在于：所述聚合物基体为硅橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种。
4.根据权利要求1所述的具有自支撑性能的可陶瓷化聚合物材料，其特征在于：所述硅酸盐玻璃粉中包含5wt％～30wt％的碱金属元素或碱土金属元素。
5.根据权利要求1所述的具有自支撑性能的可陶瓷化聚合物材料，其特征在于：所述磷酸盐化合物为磷酸钠、聚磷酸铵、三聚磷酸钠中的一种，所述磷酸盐化合物的分解温度为300～400℃。
6.根据权利要求1所述的具有自支撑性能的可陶瓷化聚合物材料，其特征在于：所述交联剂为1,4-过氧化异丙基苯或1,4-双叔丁基过氧异丙基苯。
7.一种如权利要求1至6任一项所述的具有自支撑性能的可陶瓷化聚合物材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)混合硅酸盐玻璃粉与磷酸盐化合物
分别称取质量份数为0～45份的磷酸盐化合物、140～185份硅酸盐玻璃粉；将磷酸盐化合物和硅酸盐玻璃粉依次加入到高速混合机中，高速搅拌20min后关闭高速混合机，取出混合均匀的粉料待用；
(2)混炼原料
打开双辊开炼机并预热10min，根据聚合物基体的软化点和交联剂的分解温度来设定双辊开炼机的滚筒温度，达到预设的温度后，将100质量份聚合物基体，逐渐倒入双辊开炼机内，剪切至聚合物基体材料能够将前辊包裹为止；再将步骤(1)中混合好待用的粉料逐渐加入到聚合物基体材料上进行混合，待填料在基体中均匀分散后，均匀加入质量份数为0-2份的交联剂；
(3)压制成型
预先将平板硫化机加热，然后将混炼好的原料进行热压，热压温度为120～190℃，压力为10MPa，热压时间5～30min，制得可陶瓷化聚合物材料。
8.根据权利要求7所述的具有自支撑性能的可陶瓷化聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，热压之后进行冷压,冷压时间为5min，压强为10MPa。
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|---|---|---|---|---|
| CN109970388A (zh) * | 2019-03-19 | 2019-07-05 | 宿迁市南京工业大学新材料研究院 | 一种发泡型可瓷化聚烯烃复合材料及其制备方法 |
| CN110922669A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-03-27 | 苏州铂玛新材料有限公司 | 一种防火耐火陶瓷化聚烯烃电线电缆料及其制备方法 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104291838A (zh) * | 2004-03-31 | 2015-01-21 | 欧莱克斯澳大利亚私人有限公司 | 用于防火的陶瓷化组合物 |
| CN105295379A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-02-03 | 武汉理工大学 | 一种可陶瓷化硅橡胶复合材料及其制备方法 |
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2017
- 2017-05-03 CN CN201710306928.6A patent/CN107151371A/zh active Pending
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