CN106688052B

CN106688052B - 具有可瓷化层的耐火电缆

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Publication number: CN106688052B
Application number: CN201480081848.XA
Authority: CN
Inventors: V·斯奎玛; F·托辛
Original assignee: Prysmian SpA
Current assignee: Prysmian SpA
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2018-07-17
Anticipated expiration: 2034-09-12
Also published as: US20170250007A1; DK3192082T3; ES2727716T3; EP3192082B1; BR112017004764A2; NZ729332A; AU2014405826A1; AU2014405826B2; US10068684B2; CN106688052A; EP3192082A1; WO2016038427A1; BR112017004764B1

Abstract

一种耐火电缆，它包括：至少一种导电元件；包围所述导电元件的由可瓷化组合物制造的至少一层，所述可瓷化组合物包括：含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物作为主聚合物的聚合物材料；至少25wt％氧化硅；选自碱金属氧化物，或其前体中的助熔剂；含MgO，CaO，PbO，B₂O₃或其前体中至少一种的稳定剂；0.1wt％至5wt％选自氢氧化镁，氢氧化铝及其混合物中的氢氧化物；上述百分比相对于可瓷化组合物的重量来表达。一旦暴露于高温，例如在火灾情况下遇到的那些高温下，可瓷化组合物转变为能保护导电元件避免火和机械应力的陶瓷材料。本发明的耐火电缆在火灾条件下可继续操作一定时间段。

Description

具有可瓷化层的耐火电缆

技术领域

本发明涉及一种耐火电缆。更特别地，本发明涉及耐火电力电缆或数据传输电缆，当经历火灾时，它能连续操作并维持电路完整度一定时间段。本发明的电缆还耐水和耐机械应力，例如在灭火操作中所使用的水柱所引起的那些。

背景技术

例如根据CEI EN 50200和CEI 20-22/2已知，电力电缆或数据传输电缆耐火(称为“耐火”电缆)是为了能连续起作用且具有可接受的性能而构造的电缆，即使由于火灾，它在最多800℃-900℃或以上的温度下暴露于直接的火焰下一段时间。

耐火电缆在土木建筑和输送领域中用于各种目的，其中它们例如用于应急照明，警报和自动火警探测系统，灭火系统，自动紧急出口，提升系统，烟雾出口的活化或百叶窗，风扇，空调，和电话与视频监控系统。

在现有技术中，耐火电缆是已知的，它包括在高温下形成耐火陶瓷的组合物。US2006068201例如描述了一种电缆，它包括在火灾条件下提供耐火陶瓷的绝缘层和/或护套，该绝缘层和/或护套层包括：

基于组合物的总重量，至少15wt％的含至少50wt％有机聚合物的聚合物基础组合物；

基于组合物的总重量，至少15wt％的硅酸盐矿物填料；和

在所述硅酸盐矿物填料中任选地存在的至少一种助熔氧化物源，其中在暴露于火灾条件下经历的高温之后，该助熔氧化物以1至15wt％残渣的用量存在。

助熔氧化物有可能是氧化硼或选自钾和钠的氧化物中的金属氧化物。助熔氧化物的前体可以是金属氧化物的金属碳酸盐前体。硼酸锌是用于氧化硼的有用前体。暴露于高温下的结果是，该组合物可含有二氧化硅。氧化硅也可作为单独的填料组分添加。

WO 2010/142917公开了一种电缆，它包括含围绕电导体的第一聚合物层的绝缘层，其中由第一组合物获得第一层，所述第一组合物包括由热塑性聚合物和至少一种陶瓷-形成原料形成的基体聚合物。该绝缘层进一步包括围绕所述第一层的第二交联聚合物层，由第二组合物获得第二层，所述第二组合物包括含聚烯烃的基体聚合物且基本上不含任何陶瓷-形成原料或卤素化合物。

陶瓷-形成原料可选自可熔的陶瓷原料和耐火原料或其混合物。可熔的陶瓷原料可以是选自硼酸锌中的至少一种矿物原料。耐火原料可以是选自氧化镁，氧化钙，氧化铝，氧化硅中的至少一种矿物原料。第二组合物可包括与第一组合物不同的矿物原料，例如氢氧化镁或三氧化铝。该矿物原料也可以是碳酸盐。第二组合物包括至少90重量份矿物原料，对于100重量份聚合物来说。

WO 2011/112704涉及具有与电缆和电缆组件一起使用的具有微米氧化物颗粒的绝缘体和电缆夹套用以增加阻燃性。特别地，该绝缘材料和/或夹套和/或基垫(bedding)包括微米氧化物颗粒，以形成复合材料。优选的氧化物包括硅，铝，镁和它们的复氧化物。对于一些实施方案来说，Zn和Fe的氧化物也可以是合适的。微米氧化物颗粒优选是固体非多孔无定形颗粒。可将微米氧化物颗粒加入到聚乙烯或乙烯乙酸乙烯酯中。微米氧化物颗粒的浓度可以是绝缘体的约1至80wt％，和最优选约3-25％。该复合绝缘体可包括三水合氧化铝，氢氧化镁，硼酸锌。

发明内容

尽管在许多情况下起作用，但含有本领域已知的可瓷化组合物的耐火电缆当暴露于火灾中通常遇到的高温下时，可导致形成不均匀且内聚的陶瓷层，这是因为形成裂纹或溶胀导致的。

申请人因此面对提供一旦暴露于火灾下，含可瓷化组合物的耐火电缆转变为基本上不具有裂纹和溶胀的均匀且内聚的固体陶瓷层的问题。

而且，为了确保正确的操作，电缆必须能耐受在灭火和撤离操作(例如，消防龙头的水柱)过程中它们典型地遭受的强力机械应力，例如振动，冲击，和压缩等。

申请人已发现，在含氧化硅作为瓷化剂的聚合物组合物中，存在某些稳定剂和助熔剂可提供在火灾和机械应力存在下，适合于维持电缆在操作条件下的焦炭形成。

特别地，可通过提供具有由可瓷化组合物制成的层的电缆，来解决根据下述说明更加清楚地出现的上述和其他问题，所述可瓷化组合物包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物作为基础聚合物材料，在其内分散了至少：含量大于25wt％的氧化硅，用于提供焦炭机械稳定性的选自MgO，CaO，PbO，B₂O₃或其前体中至少一种的稳定剂，选自用于加速热稳定硅衍生物形成的碱性助熔剂的助熔剂和少量(不大于5wt％)用于减慢聚合物基体燃烧的阻燃剂无机氢氧化物。

上述可瓷化的组合物一旦暴露于高温，例如火灾引起的那些高温下，则反应，形成具有优良耐火性能且基本上不具有裂纹和溶胀的陶瓷层。而且，陶瓷层具有机械强度，使得电缆可耐受机械应力，例如因来自消防龙头的水柱冲击产生的那些机械应力。本发明的耐火层因此有效地保护导电元件避免火灾，从而在一定时间段的火灾情况下，允许电缆操作并提供电路完整度。

因此，根据第一方面，本发明涉及一种耐火电缆，它包括：

至少一个导电元件；

围绕所述导电元件的由可瓷化组合物制成的至少一层，所述可瓷化组合物包括：

-含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物作为主聚合物的聚合物材料；

-至少25wt％氧化硅；

-选自碱金属氧化物或其前体中的助熔剂；

-含MgO，CaO，PbO，B₂O₃或其前体中至少一种的稳定剂；

-0.1wt％至5wt％选自氢氧化镁，氢氧化铝及其混合物中的氢氧化物；

上述百分比相对于可瓷化组合物的重量表达。

根据第二方面，本发明涉及一种可挤出的可瓷化组合物，它包括：

-含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物作为主聚合物的聚合物材料；

-至少25wt％氧化硅；

-选自碱金属氧化物或其前体中的助熔剂；

-含MgO，CaO，PbO，B₂O₃或其前体中至少一种的稳定剂；

上述百分比相对于可瓷化组合物的重量表达。

根据本发明，措辞“可瓷化组合物”是指可挤出的组合物，当暴露于强力加热下，例如由火灾产生的强力加热下时，至少部分燃烧，并形成机械强度适合于基本上保留其结构完整度(即，在挤出之后获得的起始尺寸)的内聚的陶瓷材料，甚至在机械或热应力下。

对于本说明书和随后的权利要求的目的来说，除非另外指明，表达用量，数量，百分比等等的所有数要理解为在所有情况下用术语“约”修饰。所有范围还包括所公开的最大点和最小点的任何组合且包括在其内的任何中间范围，这些中间范围可以或者可以没有在本文中具体地枚举。

对于本说明书和随后的权利要求的目的来说，除非另外指明，形成可瓷化组合物的每一组分的重量百分比相对于可瓷化组合物的重量表达。

对于本说明书和随后的权利要求的目的来说，每一组分的用量也可用“每100份橡胶”(phr)为单位，即相对于可瓷化组合物内存在的聚合物材料的总重量，该组分的重量份为单位表达。

本发明的耐火电缆可用于输送电能或数据。

当本发明的电缆为电力电缆时，优选所述电力电缆是输送低压(LV)电流，即电压等于或低于1kV的电流的电缆。

根据本发明，措辞“导电元件”是指具有无限长度的伸长的元件，它可以或者由导电材料，例如铜或铝或其复合材料制成以供输送电能，或者它可以是输送光的光纤。

根据本发明，导电元件被含可瓷化组合物(下文也称为“可瓷化层”)的至少一层包围。可以使本发明可瓷化组合物中的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物交联。

当本发明的电缆是电力电缆时，优选使乙烯/乙酸乙烯酯共聚物交联。当本发明的电缆是含光纤作为导电元件的通信电缆时，优选不使乙烯/乙酸乙烯酯共聚物交联。

当本发明的电缆是电力电缆时，可瓷化层优选用作基垫层(或间隙填料)和/或外部护套。

当本发明的电缆是含有光纤作为导电元件的通信电缆时，可瓷化层优选用作电缆夹套。

可瓷化组合物包括含乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物作为主聚合物的聚合物材料。“主聚合物”是指所述至少一种EVA共聚物以至少60wt％，优选大于90wt％的用量存在，相对于该聚合物材料的重量。优选地，所述至少一种EVA共聚物的用量为最多100wt％，相对于该聚合物组合物的重量。

在优选的实施方案中，聚合物材料包括具有不同乙酸乙烯酯含量的至少两种EVA共聚物作为主聚合物。两种不同共聚物的混合物可改进组合物的加工性，例如流变学性能，和挤出产品的机械特征。

可在聚合物材料内以等于或低于40wt％，优选低于聚合物材料重量30％的用量包括的其他聚合物可以选自聚乙烯(PE)，尤其低密度PE(LDPE)，中密度PE(MDPE)，高密度PE(HDPE)和线性低密度PE(LLDPE)；乙烯-丙烯弹性体共聚物(EPM)或乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)；乙烯/[甲基]丙烯酸酯共聚物；乙烯/α-烯烃热塑性共聚物；和它们的共聚物或机械共混物。

优选地，聚合物材料在可瓷化组合物内的存在量为至少20wt％，优选30wt％至50wt％，基于可瓷化组合物的重量。

本发明的可瓷化组合物包括用量为至少25wt％(约66phr)的氧化硅(SiO₂)。优选地，氧化硅的用量为30wt％至60wt％(约80至160phr)，更优选30wt％至50wt％(80-130phr)。低于25wt％的氧化硅含量可导致不足以提供可瓷化的组合物。大于60wt％的氧化硅含量可产生机械性能不适合于用作电缆层和/或用于其制造的可瓷化组合物。

有利地，本发明可瓷化组合物中的氧化硅是无定形氧化硅。优选地，无定形氧化硅是其中颗粒具有基本上球形形状的粉末材料。使用由基本上球形颗粒制造的无定形氧化硅允许挤出含显著量氧化硅(大于25wt％)的可瓷化组合物且没有增加组合物的粘度到使得至少在工业上可采用的速度下挤出遇到麻烦或者甚至不可能的程度。

氧化硅球形颗粒的中值直径(D₅₀)范围优选为100-200nm。比表面积(通过BET方法测量)范围优选为10-30m²/g。可用于实施本发明的商业氧化硅由Elkem AS(Norway)以商品名 R320销售。

可瓷化组合物包括选自碱金属氧化物或其前体中的助熔剂。优选地，助熔剂选自碱金属氧化物的前体，例如碳酸钠，碳酸钾及其混合物，因为碱金属氧化物本身可具有在工业装置中难以处理的腐蚀性和/或反应性。

有利地，在本发明的可瓷化的组合物中，助熔剂的存在量为至少3wt％，优选至少5wt％。优选地，助熔剂的存在量为最多15wt％，优选最多12wt％。

可瓷化组合物包括含MgO，CaO，PbO和B₂O₃或其前体中至少一种的稳定剂。例如，硼酸锌可用作B₂O₃源，和MgCO₃可用作MgO源。

在本发明的可瓷化组合物中，稳定剂可包括单一化合物或化合物的混合物。在一个实施方案中，稳定剂是MgO，CaO，PbO或所述氧化物前体的混合物。优选地，稳定剂是CaO，PbO和MgO或MgO前体的混合物。尤其优选的MgO前体是MgCO₃。在另一实施方案中，稳定剂是CaO，PbO或所述氧化物前体的混合物。

在进一步的实施方案中，稳定剂选自B₂O₃或其前体。尤其优选的B₂O₃前体是硼酸锌。

有利地，可瓷化组合物包括5wt％至15wt％稳定剂。

本发明的可瓷化组合物包括0.1至5wt％，优选1至3.5wt％选自氢氧化镁，氢氧化铝及其混合物中的氢氧化物。优选地，氢氧化物是氢氧化铝。

在不希望束缚于任何理论解释本发明的情况下，申请人认为助熔剂有利于由可瓷化组合物内存在的氧化硅颗粒和氧化物颗粒为起始形成硅酸盐化合物。为此，助熔氧化物可具有降低氧化硅熔融温度的效果，进而有利于它与通过助熔剂生成的碱金属氧化物反应。所形成的硅酸盐对形成陶瓷层做出贡献，所述陶瓷层通过稳定剂增强。上述组分的组合导致本发明的可瓷化组合物转化成内聚的陶瓷材料，它能耐高温，例如在火灾情况下出现的那些高温，且耐受机械应力，例如消防系统的水柱产生的机械应力。陶瓷层还基本上不具有可视的裂纹和溶胀。

本发明的可瓷化组合物也可包括其他组分，例如润滑剂，增塑剂和抗氧化剂。

而且，为了改进可瓷化组合物中的无机填料和聚合物材料之间的相容性，可添加偶联剂到可瓷化组合物中。所述偶联剂可以例如选自饱和硅烷化合物或含有至少一个乙烯不饱和度的硅烷化合物；含至少一个乙烯不饱和度的环氧化物；有机钛酸酯；含有至少一个乙烯不饱和度的单-或二羧酸，或其衍生物，例如酸酐或酯。

在优选的实施方案中，交联可瓷化组合物中的至少基础聚合物。该交联可通过在可瓷化组合物内包括一种或多种交联剂，优选过氧化物化合物，和可能地共固化剂，例如三烯丙基氰脲酸酯化合物获得。

可采用聚合物制备领域已知的任何合适的方法，例如密炼机，双螺杆挤出机，捏合机和带式掺合器等，通过混合其组分，制备可瓷化组合物。

可根据已知的技术，尤其通过在导电元件上挤出可瓷化组合物的层，然后优选通过交联这种可瓷化组合物，进行本发明电缆的制造。

附图说明

根据下文给出的详细说明，参考附图，进一步的特征是显而易见的，其中：

图1是根据本发明的电缆用于低压下电力传输的电缆的截面视图。

图2示出了用于通信的本发明电缆的截面视图。

优选实施方案的详细说明

参考图1，本发明的耐火电缆10可以是含三个导电元件或电导体2，其中各自被绝缘层3覆盖形成芯1的三极型。具有相关绝缘层3的三个电导体2被外部护套5包围。三个芯1绞在一起，形成以芯1和圆柱体(外部护套5)之间的空间形式定义的间隙区，从而包封这种芯。基垫或间隙填料4填充所述间隙区。

电绝缘层3的绝缘常数ki使得所要求的电绝缘性能与标准(例如，IEC 60502或其他相当标准)相容。例如，电绝缘层3在90℃下，绝缘常数ki等于或大于3.67MOhm·km。

电导体2可以是由导电金属，例如铜或铝或其复合材料制造的实心棒或成捆的线材形式。

根据第一实施方案，外部护套5由本发明的可瓷化组合物制造。

根据第二实施方案，基垫4由本发明的可瓷化组合物制造。

参考图2，本发明的耐火通信电缆20包括在聚合物材料内集合并安装在模件22内的多根光纤21，所述聚合物材料任选地进一步含有凝胶或长丝形式的水-阻挡材料(未示出)。模件22绕中心强度部件23绞合，和夹套24围绕模件和强度部件。

根据本发明的一个实施方案，夹套24由本发明的可瓷化组合物制造。

本发明的说明书仅仅示出了根据本发明的电缆的一些实施方案。可在没有脱离本发明范围的情况下，根据具体的技术需求和应用要求，对这些实施方案做出合适的改性。

提供下述实施例，进一步阐述本发明。

实施例

通过在Banbury密炼机(体积:1.6升；填充系数80％；旋转速度：50rpm；胶料的排放温度：140℃)内混合所有组分，制备本发明的可瓷化组合物样品。还采用相同的装置，制备对比样品009-011。通过使用表1中列出的组分与用量(以相对于组合物的总重量，wt％形式表达)，制备所有样品的组合物。

-EVA A：相对于共聚物的重量，含28wt％乙酸乙烯酯的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；

-EVA B:相对于共聚物的重量，含45wt％乙酸乙烯酯的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；

-EBA:相对于共聚物的重量，含18wt％丙烯酸丁酯的乙烯/丙烯酸丁酯共聚物；

-SiO₂：无定形氧化硅，BET＝20m²/g，D₅₀＝150nm(Sidis tar R320TM)；

-添加剂：乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(偶联剂)，聚二甲基硅氧烷(加工助剂)，季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)(抗氧化剂)，1,3-1,4-双(叔丁基过氧异丙基)-苯(交联剂)；三烯丙基氰脲酸酯(固化助剂)。

用星号标记的组合物是对比例。

以板形式制造每一组合物，在180℃下交联15分钟，然后测试。特别地，在200x200x1mm板上评价机械性能，即断裂伸长率(EB–以百分比表达)和拉伸强度(TS-以Mpa表达)，同时在从150x100x3mm板中获得的小块上进行火灾试验。

在600℃，800℃和1000℃的温度下，通过将小块置于马弗炉内，进行火灾试验。通过肉眼观察和当冷却时通过中度锤击来检查炭的完整性，评价在加热下小块的行为。在表2中报道了机械和火灾试验的结果。

表2

试验	002	007	008	009*	010*	011*	012	022	023	024	026	027	030
														EB(％)	212	186	153	195	136	321	117	193	156	150	217	227	222
TS(MPa)	13.4	12.9	13.0	13.3	12.9	15.0	11.2	12.2	11.9	11.1	13	13.1	13.7
														火灾试验	YES	YES	YES	NO	NO	NO	YES	YES	YES	YES	YES	YES	YES

根据IEC 60092-359:SHF2，EB和TS应当分别大于120％和9.0MPa。

“YES”火灾试验意味着在最多1000℃的温度下，样品维持其完整度与形状且没有牺牲其耐机械性的裂纹或溶胀。

根据表2中报道的实验数据，可看出，大多数所测试的样品具有根据该标准的机械特征。唯一的样品012具有略低于所寻求值的断裂伸长率。样品012的可瓷化组合物仍然可在耐火电缆中作为间隙填料(或基垫)使用。样品012的机械行为表明超过60wt％的氧化硅用量不可能提供适合于制造电力电缆的可瓷化组合物。

无一对比例样品通过火灾试验。特别地，样品009*(它不含任何阻燃剂氢氧化物)在600℃下已经溶胀且丧失其完整度，并在1000℃下导致完全分解。对于含乙烯丙烯酸丁酯(EBA)作为主要基础聚合物的样品010*来说，导致相同的结果。含有比本发明低的氧化硅用量的样品011*(22wt％相比于至少25wt％)在600℃下已经熔融。

本发明组合物的样品在加热到最多1000℃之后导致基本上没有改变或者显示出仅仅不牺牲其完整度的浅表性裂纹。

Claims

1.一种耐火电缆(10；20)，它包含：

至少一种导电元件(2；21)；

包围所述导电元件的由可瓷化组合物制造的至少一层(4,5；25)，所述可瓷化组合物包含：

-含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物作为主聚合物的聚合物材料；

-至少25wt％氧化硅；

-选自碱金属氧化物或其前体的助熔剂；

-含MgO、CaO、PbO、B₂O₃或其前体中至少一种的稳定剂；

-0.1wt％至5wt％选自氢氧化镁、氢氧化铝及其混合物中的氢氧化物化合物；

上述百分比相对于可瓷化组合物的重量来表达。

2.根据权利要求1所述的耐火电缆，其中该聚合物材料包括具有不同乙酸乙烯酯含量的至少两种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物作为主聚合物。

3.根据权利要求1所述的耐火电缆，其中该聚合物材料以至少20wt％的用量存在，相对于可瓷化组合物的重量。

4.根据权利要求1所述的耐火电缆，其中氧化硅的存在量为30wt％至60wt％，基于可瓷化组合物的重量。

5.根据权利要求4所述的耐火电缆，其中氧化硅的存在量为30wt％至50wt％，基于可瓷化组合物的重量。

6.根据权利要求1所述的耐火电缆，其中氧化硅是由基本上球形颗粒制造的无定形氧化硅。

7.根据权利要求1所述的耐火电缆，其中助熔剂选自碱金属氧化物的前体。

8.根据权利要求1所述的耐火电缆，其中助熔剂的存在量为至少3wt％，相对于可瓷化组合物的重量。

9.根据权利要求1所述的耐火电缆，其中稳定剂是MgO、CaO和PbO或所述氧化物的前体的混合物。

10.根据权利要求1所述的耐火电缆，其中稳定剂是CaO、PbO和MgO或MgO前体的混合物。

11.根据权利要求1所述的耐火电缆，其中稳定剂是CaO、PbO或所述氧化物的前体的混合物。

12.根据权利要求1所述的耐火电缆，其中稳定剂选自B₂O₃或其前体。

13.根据权利要求1所述的耐火电缆，其中可瓷化组合物包括5wt％至15wt％稳定剂。

14.根据权利要求1所述的耐火电缆，其中氢氧化物是氢氧化铝。

15.根据权利要求1所述的耐火电缆，它是一种电力电缆，其中由可瓷化组合物制造的层是基垫层(4)和/或外部护套(5)。

16.根据权利要求1所述的耐火电缆，其中乙烯/乙酸乙烯酯共聚物是交联的。

17.一种可挤出的可瓷化组合物，它包含：

-含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物作为主要聚合物的聚合物材料；

-至少25wt％氧化硅；

-选自碱金属氧化物或其前体中的助熔剂；

-含MgO、CaO、PbO、B₂O₃或其前体中至少一种的稳定剂；

-0.1wt％至5wt％选自氢氧化镁、氢氧化铝及其混合物中的氢氧化物；

上述百分比相对于可瓷化组合物的重量来表达。