CN115806797A - 有机硅胶水、制备工艺及其在云母带生产中的应用 - Google Patents

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CN115806797A CN202211278456.5A CN202211278456A CN115806797A CN 115806797 A CN115806797 A CN 115806797A CN 202211278456 A CN202211278456 A CN 202211278456A CN 115806797 A CN115806797 A CN 115806797A
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郭培涛
李俊
杨磊
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Abstract

本发明提供了一种有机硅胶水、制备工艺及其在云母带生产中的应用,属于云母带生产技术领域。低粘度高固含量有机硅胶水的原料包括:聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、甲基M/Q硅树脂、碱催化剂、交联剂、铂催化剂以及硅烷偶联剂;制备工艺为:将聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、甲基M/Q硅树脂、碱催化剂和溶剂混合均匀;在惰性气氛下提馏去除溶剂和水;冷却后,调整混合物固含量至85‑90%,得基料A;向基料A中加入交联剂,混合均匀后即得基料B;向基料B中加入铂催化剂以及硅烷偶联剂,混合均匀后即得有机硅胶水,本胶水可用作云母胶带粘合剂或云母胶带粘合剂的组分。本发明避免了云母胶带粘合剂大量使用甲苯的问题。

Description

有机硅胶水、制备工艺及其在云母带生产中的应用
技术领域
本发明属于有机物合成技术领域,涉及一种有机硅胶水、制备工艺及其在云母带生产中的应用。
背景技术
近几年国家提出了绿色发展理念以及对环境保护提出了更高的要求,从云母带胶水行业早起使用美国信越610、道康宁288胶水,胶水大多数依赖进口胶水,到至今为止国内所用的云母带胶水都离不开甲苯作为云母带胶水稀释剂,尽管各云母胶带制造商也在采取甲苯、冷却喷淋等措施回收循环使用等措施,但是大多数厂家回收率很难达到90%,因为制造云母胶带工艺简单,设备投资不大,一些规模小的、偏远制造商也不会采用任何回收处理,因为回收处理每吨平均成本大概在3500-4500元/吨,接近购买甲苯价格,而且吸附后活性炭处理也是一大耗能问题。基本上无论是采购回收装置厂家还是没有采用的厂家,仍然不能根治大量甲苯、二甲苯挥发污染问题。有关云母胶带胶水稀释剂问题,也成为一个制约该行业发展的核心问题,那么每消耗1吨固含量58-60%的有机胶水品种,大约需要2-3吨甲苯作为稀释剂,稀释用甲苯都直接挥发进入环境中及对环境保护提出更高的要求。
现在大部分使用乙酸乙酯、a-烯烃、异构烷烃、六甲基二硅氧烷(MM)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、替代甲苯作为稀释剂的技术,由于乙酸乙酯属于低分子溶剂,对有机硅胶水溶解性不好,会影响粘合效果,D4、D5、MM使用成本太高,存在环三硅氧烷(D3)-环二十硅氧烷(D20)低聚物环体,对水生物有影响,就算对以上稀释剂进行回收利用,回收损耗,使用成本非常高。按照2019-2020年市场云母胶带产量25000-30000吨/年分析,按照行业每吨胶水做5吨云母胶带平均消耗计算,大约有6000-6500吨有机硅胶水58-60%固含量胶水,需要甲苯14000-17000吨/年作为稀释剂挥发,将会造成极大大气污染、人体伤害。
本申请解决云母胶带制造行业大量使用甲苯来稀释有机硅胶水造成环境污染、人身伤害等问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术存在的上述问题,提供一种低粘度高固含量有机硅胶水,本发明所要解决的技术问题是克服传统云母胶带所用胶水大量使用甲苯来稀释有机硅胶水造成环境污染、人身伤害等问题。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现:一种低粘度高固含量有机硅胶水,其特征在于,所述低粘度高固含量有机硅胶水的原料包括:聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、甲基M/Q硅树脂、碱催化剂、交联剂、铂催化剂以及硅烷偶联剂。
进一步的,所述低粘度高固含量有机硅胶水还包括粘度稀释剂或抑制剂中的一种或两种。
进一步的,所述聚二甲基硅氧烷选自端羟基聚二甲基硅氧烷以及ViMe2SiO0.5链节封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或两种。
进一步的,所述端羟基聚二甲基硅氧烷的数均聚合度为200-800,Si-OH基摩尔百分含量为0.0035-0.015%;
进一步的,所述ViMe2SiO0.5链节封端的聚二甲基硅氧烷的数均聚合度为100-500,Si-CH=CH2基摩尔百分含量为0.026-0.0056%。
两端含Si-H的聚二甲基硅氧烷粘度小,既有促进硅氢加成作用,又有扩链剂作用。
进一步的,所述甲基乙烯基硅橡胶的数均聚合度为3500-5000;
进一步的,所述甲基乙烯基硅橡胶的两末端均为Si-OH基,在侧链上有Si键结合烯烃基;Si-OH基摩尔百分含量为0.00055-0.00035%,Si-CH=CH2基摩尔百分含量为0.00225-0.00055%。
进一步的,所述甲基M/Q硅树脂的Me3SiO0.5和SiO2的摩尔比为0.75-0.85,Si-OH基质量百分含量为0.5-2%。
进一步的,所述碱催化剂选自一甲胺、二甲胺、氨水、乙胺、丙胺、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
进一步的,作为所述碱催化剂的一甲胺是质量占比为10%的一甲胺水溶液,作为所述碱催化剂的二甲胺是质量占比为40%的二甲胺水溶液,作为所述碱催化剂的氢氧化钠是质量占比为10%的氢氧化钠水溶液,作为所述碱催化剂的氢氧化钾是质量占比为10%的氢氧化钾水溶液。
进一步的,所述交联剂为硅氢加成反应用交联剂,可以是含有三个以上Si-H基团的有机聚硅氧烷。
进一步的,所述交联剂选自聚甲基氢硅氧烷、含Si-H基的线形聚硅氧烷、环状甲基氢硅氧烷、以及含有Si-H基的甲基M/Q硅树脂中的一种或多种。
作为优选,所述交联剂为聚甲基氢硅氧烷,所述聚甲基氢硅氧烷选自:Me3SiO0.5链节封端,Si-H基摩尔百分含量为1-1.56%的聚甲基氢硅氧烷,或,Me3SiO0.5链节封端,Si-H基摩尔百分含量为0.1-0.5%且Si-H基间的平均Si-O单元数3个以上的聚甲基氢硅氧烷,或两端Si-H链节封端的Si-H基摩尔百分含量为0.01-0.06%的聚甲基氢硅氧烷中的一种或多种。
进一步的,所述铂催化剂选自铂酸、氯铂酸的醇改性螯合物、四氢呋喃配位的铂螯合物、铂-乙烯基硅氧烷配合物中的一种或多种。
进一步的,所述硅烷偶联剂选自KH-550、KH-560、KH-570、KH-792、DL-602和NCO基的改性硅烷偶联剂中的一种或多种。
进一步的,所述聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、甲基M/Q硅树脂、碱催化剂四者用量的重量比为(17.5-20.5):(4.5-5.5):(27-35):(0.1-0.2)。
进一步的,按照ViMe2SiO0.5链节封端的聚二甲基硅氧烷和/或甲基乙烯基硅橡胶中总的乙烯基摩尔量与交联剂中的硅氢基的摩尔量的摩尔比为1:(5-10)称量交联剂。
进一步的,使用甲基三(三甲基硅氧烷基)硅烷调整固含量。
进一步的,所述抑制剂选自2-甲基-3-丁炔-2-醇和苄醇中的一种或两种。
一种低粘度高固含量有机硅胶水的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)、制备基料A:将聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、甲基M/Q硅树脂、碱催化剂和溶剂混合均匀;
2)、在惰性气氛下提馏去除溶剂和水;
3)、待步骤2)中得到的混合物冷却后,调整混合物固含量至85-90%,得基料A;
4)、制备基料B:向基料A中加入交联剂,混合均匀后即得基料B;
5)、向基料B中加入铂催化剂以及硅烷偶联剂,混合均匀后即得有机硅胶水。
进一步的,步骤1)中所述溶剂选自甲苯、二甲苯、C5-C20异构烷烃和C5-C15的烯烃中的一种或多种。
进一步的,步骤1)中所述聚二甲基硅氧烷与溶剂的用量的重量比为(17.5-20.5):(20-50)。
进一步的,步骤2)中所述提馏的温度为100-130℃;所述提馏时间为3-6小时;
惰性气氛为一种或多种惰性气体,如氮气。
进一步的,步骤3)中通过在混合物中加入粘度稀释剂调整固含量。
进一步的,步骤4)中还可以在基料A中加入抑制剂,基料A固含量重量与抑制剂的重量比为100:(0.0005-0.001)。
进一步的,步骤5)中所述基料B的固含量质量与铂催化剂的质量比为100:(0.002-0.003)。
进一步的,所述硅烷偶联剂的用量为基料B固含量重量的2-3%。
所述低粘度高固含量有机硅胶水作为云母胶带粘合剂或云母胶带粘合剂的组分使用。
上述甲基三(三甲基硅氧烷基)硅烷购自南京经天纬化工有限公司。
上述甲基M/Q树脂购自南京经天纬化工有限公司。
所述甲基乙烯基硅橡胶购自南京东爵有机硅股份有限公司,其余各原料购自上海国药集团。
本方案具有下列优点:
1、无毒、无污染,有效克服甲苯、二甲苯对环境、人体污染伤害;
2、低温固化,不使用过氧化物,更符合欧盟标准;
3、硫化过程、渗透过程挥发物极少,大大降低无组织排放回收成本;
4、使用环保溶剂具有渗透、交联双重功能,基本没有挥发物;
5、不存在低聚物环体问题,对环境、水生物没有危害,在VOCs严格控制使用量的大环境下,更环保。
6、具有良好经济效益及社会效益,可以大大提升云母胶行业在国际竞争力。
本申请提供了一种低粘结剂,即具有高固含量有机硅胶水,配合低粘度具有稀释剂作用,来制作一种无甲苯防火电力电缆专用云母胶带。其性能完全达到使用甲苯、二甲苯等其它溶剂制作的云母胶带。
耐火云母胶带是由云母纸,包括金云母、合成云母、煅烧云母,无碱玻纤布、有机硅粘合剂三部分组成。云母纸是以白云母为原料,经过化学或物理方法制成浆料,再经过分切为卷筒纸或者单纸,用途是做耐火电力电缆用云母胶带,制备流程如附图1所示。随着高速铁路网、智能电网和智能建筑不断往高层设计建设发展,对消防电缆要求也越来越高,因为火灾事故时死亡原因主要是被有毒有害气体窒息死亡,耐火云母带胶水发展迅速,一是因为经济快速增长,二是云母胶胶带属于高污染低端制造业行业,尤其是高性能的云母绝缘胶带制品,必须有优良的而高温性能和耐燃烧性能。适用于各种耐火电缆中主要耐火绝缘层,在遇明火燃烧时基本上不存在有害烟雾的挥发。
附图说明
图1是耐火云母胶带的制备工艺流程图。
具体实施方式
为了详细阐述本技术方案、并利于其优点的体现,下文中将对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
低粘度高固含量有机硅胶水的原料包括:聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、甲基M/Q硅树脂、碱催化剂、交联剂、铂催化剂以及硅烷偶联剂。
聚二甲基硅氧烷选自端羟基聚二甲基硅氧烷以及ViMe2SiO0.5链节封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或两种。
端羟基聚二甲基硅氧烷的数均聚合度为200-800,Si-OH基摩尔百分含量为0.0035-0.013%;
ViMe2SiO0.5链节封端的聚二甲基硅氧烷的数均聚合度为100-500;Si-CH=CH2基摩尔百分含量为0.026-0.0055%。
甲基乙烯基硅橡胶的数均聚合度为3000-5000;
甲基乙烯基硅橡胶,两末端为Si-OH基,在侧链上有Si键结合的烯烃基;Si-OH基摩尔百分含量为0.00056-0.00035%,Si-CH=CH2基摩尔百分含量为0.00225-0.00054%。
甲基M/Q硅树脂的Me3SiO0.5基与SiO2基的摩尔比为0.8-0.85,Si-OH基的质量百分含量为0.5-2%。
碱催化剂选自一甲胺、二甲胺、氨水、乙胺、丙胺、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种;
一甲胺为10%一甲胺水溶液,所述二甲胺为40%二甲胺水溶液,氢氧化钠为10wt.%氢氧化钠水溶液,氢氧化钾为10wt.%氢氧化钾水溶液。
交联剂为硅氢加成反应用交联剂,通常选取含有三个以上Si-H基团的有机聚硅氧烷作为硅氢加成反应交联剂。
交联剂选自聚甲基氢硅氧烷、含Si-H基的线形聚硅氧烷、环状甲基氢硅氧烷、以及含有Si-H基的甲基M/Q硅树脂中的一种或多种。
交联剂优选为聚甲基氢硅氧烷,所述聚甲基氢硅氧烷包括下列聚甲基氢硅氧烷中的一种或多种:
式I所示,Me3SiO0.5链节封端,Si-H含量为1-1.56%的聚甲基氢硅氧烷,式I中,48≤m≤50优选地,式I为由Me3SiO0.5链节封端的聚甲基氢硅氧烷,Si-H基摩尔百分含量1.56%,可由(CH3)2SiCl2、CH3SiHCl2通过共水解反应制取;
Figure SMS_1
式II所示,Me3SiO0.5链节封端,Si-H基摩尔百分含量为0.1-0.7%,且Si-H基间的平均Si-O单元数为1个以上16个以下,优选3个的聚甲基氢硅氧烷,式II中,6≤m≤48,3≤n≤49;优选地,式II为Si-H基间的平均Si-O单元数3个以上的Me3SiO0.5链节封端的聚甲基氢硅氧烷,Si-H基摩尔百分含量为0.38%,可由CH3SiHCl2、(CH)3SiCl、(CH3)2SiCl2按照共水解反应方法制备的式I的高含氢聚硅氧烷与八甲基环四硅氧烷在硫酸(或者八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷中的一种)、三氟甲烷磺酸、酸性白土、线形氯化磷腈及强酸大孔径离子交换树脂等酸性催化剂下经平衡化反应制得;
Figure SMS_2
式III所示,两端Si-H链节封端的Si-H基摩尔百分含量为0.01-0.06%的聚甲基氢硅氧烷,式III中,200≤m≤500,2≤n≤7;优选地,式III为两端Si-H链节封端的Si-H基摩尔百分含量0.032%的聚甲基氢硅氧烷。
Figure SMS_3
1、本实施例中,表述铂催化剂选自氯铂酸的醇改性螯合物、四氢呋喃配位的铂螯合物和铂-乙烯基硅氧烷配合物中的一种或多种。
2、本实施例中,表述硅烷偶联剂选自KH-550、KH-560、KH-570、KH-792、DL-602和NCO基的改性硅烷偶联剂中的一种或多种。
3、本实施例中,表述聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、甲基M/Q硅树脂和碱催化剂用量的重量比为(17.5-20.5):(4.5-5.5):(27-35):(0.1-0.2)。
4、本实施例部分还提供了一种低粘度高固含量有机硅胶水制备工艺,包括以下步骤:
1)制备基料A:将聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、甲基M/Q硅树脂、碱催化剂和溶剂混合均匀;
2)在惰性气氛下提馏去除溶剂和水;
3)待步骤2)中得到的混合物冷却后,调整混合物固含量至85-90%,得基料A;
4)制备基料B:向基料A中加入交联剂,混合均匀后即得基料B;
5)向基料B中加入铂催化剂以及硅烷偶联剂,混合均匀后即得有机硅胶水。
本实施例中,表述在制备基料A时,可以将聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、甲基M/Q硅树脂、碱催化剂和溶剂混合后在碱性催化剂下进行共缩合反应;
本实施例中,步骤1)中表述溶剂选自甲苯、二甲苯、C5-C20异构烷烃和C5-C15的烯烃中的一种或多种。
本实施例中,步骤1)中表述聚二甲基硅氧烷与溶剂的用量的重量比为(17.5-20.5):(20-50)。
本实施例中,步骤2)中表述提馏的温度为100-130℃;所述提馏时间为3-6小时;
上述惰性气氛选自惰性气体或氮气中的一种或多种。
本实施例中,步骤3)中通过在混合物中加入粘度稀释剂调整固含量,
上述,使用甲基三(三甲基硅氧烷基)硅烷调整固含量。
本实施例中,步骤4)中所述交联剂的用量按照ViMe2SiO0.5链节封端的聚二甲基硅氧烷和/或甲基乙烯基硅橡胶中总的乙烯基摩尔量,与交联剂中的硅氢基的摩尔量的摩尔比为1:(5-10)称量交联剂。
本实施例中提供的一种低粘度高固含量有机硅胶水制备工艺,步骤4)中还可以在基料A中加入抑制剂,基料A固含量重量与抑制剂的重量比为100:(0.0005-0.001)。
上述,抑制剂选自2-甲基-3-丁炔-2-醇和苄醇中的一种或两种。
本实施例中,步骤5)中表述铂催化剂的用量为,按照基料B的固含量每100重量份,添加铂催化剂0.002-0.003重量份;
本实施例中,表述硅烷偶联剂的用量为基料B固含量重量计的2-3%。
本实施例部分还提供了一种云母胶带,所述云母胶带中包含上述的低粘度高固含量有机硅胶水。
本实施例中,云母胶带包括无甲苯有机硅胶水、玻纤布以及云母纸。
本实施例中,原料云母纸选自金云母、合成云母以及煅烧云母中的一种或多种;在本发明实施例中,云母纸为外购金云母。管芯直径:102mm,卷芯长度:1030mm,宽度为1004mm,重量为123±3克/平方米的金云母;其它云母规格同样适用于本发明。
本实施例中,原料玻纤布外购,可选地,所述玻纤布的卷芯内径为76mm,卷芯长度为1120mm;或者,所述玻纤布的卷芯内径为76mm,卷芯长度为1120mm;
本实施例中,原料玻纤布的规格可以为EW30-1010、EW30-1004、EW45-1000或EW45-1010;
本实施例中,玻纤布的尺寸以及规格均可以任意组合;
本实施例中,本发明优选的玻纤布卷芯管径内径为76mm,卷芯长度为1120mm,玻纤布规格为EW30-1010。
本实施例中,可选地,本发明提供的低粘度高固含量有机硅胶水制备方法按照以下步骤进行反应:
a)先将Si-OH末端的聚硅氧烷与甲基M/Q硅树脂先在碱性催化剂缩合反应;
b)然后再加入ViMe2SiO0.5链节封端的聚二甲基硅氧烷、碱性催化剂在甲苯溶液等有机溶剂中进行溶解;
b)中的混合物先在常温下混合3-6小时,后在120-130℃下反应2-5小时,馏出催化剂以及甲苯溶剂;
d)最后加入粘度稀释剂,调整固含量到85-90%,最后得到的产品记为基料A。
e)取式I、式II、式III按照重量比1:0.5:1比例混合后,按照基料A中的ViMe2SiO0.5链节封端的聚二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅橡胶中总的乙烯基摩尔量,与交联剂中的硅氢基摩尔量的摩尔比为1:(5-10)称量基料A和交联剂;
f)然后加入基料A的固含量重量与抑制剂重量比100:0.0005的抑制剂(2-甲基-3-丁炔-2-醇与苄醇按重量比1:1混合后溶液),混合均匀后,作为基料B。其中,Me3SiO0.5链节封端的聚甲基氢硅氧烷,S-H含量为0.38%、由于存在特殊间隔基,可以有效调节低温固化速度,使得低温下固化更好,两端Si-H链节封端的Si-H基摩尔百分含量为0.032%的聚甲基氢硅氧烷兼有扩链与硫化双重作用,三种不同氢硅氧烷搭配使用,即可以降低胶料粘度,又可以在加热固化同时起到扩链作用,提高交联密度与制品柔软与基材粘结性。
无甲苯电力电缆云母胶带胶水配置:基料B中,按照基料B固含量100重量份,加入0.002-0.003重量份的铂金乙烯基螯合物,混合均匀得云母胶带涂布胶水。
具体实施和对比如下:
1、基料合成:在装有搅拌和加热装置的容器中,加入Si-OH基摩尔百分含量0.0058%,数均聚合度350的端羟基聚二甲基硅氧烷15重量份,ViMe2SiO0.5链节封端的Si-CH=CH2摩尔百分含量0.007%,数均聚合度380的聚二甲基硅氧烷3.5重量份,两末端Si-OH基在侧链上有Si键结合烯烃基,数均聚合度3800的甲基乙烯基硅橡胶5.5重量份(Si-OH基摩尔百分含量0.0007%,Si-CH=CH2摩尔百分含量0.00177%),Si-OH基质量百分含量1.0%的(Me3SiO0.5)/(SiO2)摩尔比为0.85的甲基M/Q硅树脂33重量份,甲苯30重量份,混合均匀后,再加入一甲胺10%水溶液0.15重量份,先在常温下混合5小时,再在氮气提馏下120℃继续搅拌3小时,馏出甲胺缩合产生水及甲苯,然后降温冷却后,向反应物中加入甲基三(三甲基硅氧烷基)硅烷,调整固含量至90%,得基料A。
2、配胶:取以上基料A100重量份,加入由Me3SiO0.5链节封端的聚甲基氢硅氧烷Si-H基摩尔百分含量1.56%、Si-H基间的平均Si-O单元数3个的Me3SiO0.5链节封端的聚甲基氢硅氧烷Si-H基摩尔百分含量0.38%,以及两端Si-H链节封端的Si-H基摩尔百分含量0.032%聚甲基氢硅氧烷。将上述三种原料按照重量比1:0.5:1比例混合后,按照基料A中的ViMe2SiO0.5链节封端的聚二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅橡胶中总的乙烯基(Si-Vi)摩尔量,与交联剂聚甲基氢硅氧烷中的硅氢基(Si-H)的摩尔量的摩尔比为1:5混合均匀后,加入基料A重量与抑制剂重量比为100:0.0005的2-甲基-3-丁炔-2-醇与苄醇的混合液(2-甲基-3-丁炔-2-醇与苄醇重量比1:1),混合均匀后,分别配成以下不同粘度、固含量的基料B1、B2、B3、B4、B5、B6。
3、无甲苯电力电缆云母胶带涂布液(有机硅胶水)配置:将基料B1-B6分别投入密封洁净不锈钢容器中,在另外一个干净不锈钢容器中加入铂-乙烯基硅氧烷配合物、基料B1-B6的固含量的3%的KH-570与KH-560(KH-570与KH-560按照重量比1:1)混合液,分别通过自动定量泵,分别打入静态混合器(按照基料B固含量100重量份,加入0.002-0.003份的铂金乙烯基螯合物),通过静态混合后流入胶槽。
实例1
B1的粘度为1050mpa.s,固含量为90%,设置Si-Vi基与Si-H基的摩尔比为1:5,按照基料B1的固含量每100重量份,添加0.0025重量份的铂-乙烯基硅氧烷配合物,通过静态混合器,连续进入胶槽,将卷芯直径102mm,卷芯长度1030mm,宽度1004mm,重量规格140-150克/平方米,长度50米的金云母,放入无动力放卷机;将卷芯管径内径为76mm,卷芯长度为1120mm,长度50米,规格为EW30-1010的玻纤布放入具有张力调节功能放卷机、涂布机运行速度设定在15米/min,通过调整运行速度来控制涂胶量维持在16克/平方米(干胶量)将胶水涂布在玻纤布与云母之上,经过轧滚复合、加热硫化,冷却收卷、得云母胶带A1。
实施例2
B2的粘度为850mpa.s,固含量为86%的胶水,Si-Vi基与Si-H基的摩尔比为1:6,按照基料B2的固含量每100重量份,添加0.002重量份的铂-乙烯基硅氧烷配合物,通过静态混合器,连续进入胶槽,将卷芯直径102mm,卷芯长度1030mm,宽度1004mm,重量规格140-150克/平方米,长度50米的金云母,放入无动力放卷机;将管径内径为76mm,卷芯长度为1120mm,长度50米,规格为EW30-1010的玻纤布放入具有张力调节功能放卷机、涂布机运行速度设定在14米/min,通过调整运行速度来控制涂胶量维持在15克/平方米(干胶量)将胶水涂布在玻纤布与云母之上,经过轧滚复合、加热硫化,冷却收卷、得云母胶带A2。
实施例3
B3的粘度为780mpa.s,固含量为86%的胶水,Si-Vi基与Si-H基的摩尔比为1:7,按照基料B3的固含量每100重量份,添加0.002重量份的铂-乙烯基硅氧烷配合物,通过静态混合器,连续进入胶槽,将卷芯直径102mm,卷芯长度1030mm,宽度1004mm,重量规格140-150克/平方米,长度50米的金云母,放入无动力放卷机;将卷芯管径内径为76mm,卷芯长度为1120mm,长度50米,规格为EW30-1010的玻纤布放入具有张力调节功能放卷机、涂布机运行速度设定在14米/min,通过调整运行速度来控制涂胶量维持在14克/平方米(干胶量)将胶水涂布在玻纤布与云母之上,经过轧滚复合、加热硫化,冷却收卷、得云母胶带A3。
实例4
B4的粘度为750mpa.s,固含量为86%的胶水,Si-Vi基与Si-H基的摩尔比为1:8,按照基料B4的固含量每100重量份,添加0.0023重量份的铂-乙烯基硅氧烷配合物,通过静态混合器,连续进入胶槽,将卷芯直径102mm,卷芯长度1030mm,宽度1004mm,重量规格140-150克/平方米,长度50米的金云母,放入无动力放卷机;将卷芯管径内径为76mm,卷芯长度为1120mm,长度50米,规格为EW30-1010的玻纤布放入具有张力调节功能放卷机、涂布机运行速度设定在13米/min,通过调整运行速度来控制涂胶量维持在13克/平方米(干胶量)将胶水涂布在玻纤布与云母之上,经过轧滚复合、加热硫化,冷却收卷、得云母胶带A4。
实例5
B5的粘度为680mpa.s,固含量为86%的胶水,Si-Vi基与Si-H基的摩尔比为1:8,按照基料B5的固含量每100重量份,添加0.0025重量份的铂-乙烯基硅氧烷配合物,通过静态混合器,连续进入胶槽,将卷芯直径102mm,卷芯长度1030mm,宽度1004mm,重量规格140-150克/平方米,长度50米的金云母,放入无动力放卷机;将卷芯管径内径为76mm,卷芯长度为1120mm,长度50米,规格为EW30-1010的玻纤布放入具有张力调节功能放卷机、涂布机运行速度设定在13米/min,通过调整运行速度来控制涂胶量维持在12克/平方米(干胶量)将胶水涂布在玻纤布与云母之上,经过轧滚复合、加热硫化,冷却收卷、得云母胶带A5。
实例6
B6的粘度为530mpa.s,固含量为86%的胶水,Si-Vi基与Si-H基的摩尔比为1:10,按照基料B6的固含量每100重量份,添加0.002重量份的铂-乙烯基硅氧烷配合物,通过静态混合器,连续进入胶槽,将卷芯直径102mm,卷芯长度1030mm,宽度1004mm,重量规格140-150克/平方米,长度50米的金云母,放入无动力放卷机;将卷芯管径内径为76mm,卷芯长度为1120mm,长度50米,规格为EW30-1010的玻纤布放入具有张力调节功能放卷机、涂布机运行速度设定在12米/min,通过调整运行速度来控制涂胶量维持在11克/平方米(干胶量)将胶水涂布在玻纤布与云母之上,经过轧滚复合、加热硫化,冷却收卷、得云母胶带A6。
比较例1
1、基料合成:在装有搅拌和加热装置的容器中,加入数均聚合度6000的端羟基硅橡胶15重量份,两末端ViMe2SiO0.5链节封端数均聚合度3000的甲基乙烯基硅橡胶生胶8.5重量份,Si-OH基质量百分含量在0.5-2%的(Me3SiO0.5)/(SiO2)摩尔比为0.8-0.85的甲基M/Q硅树脂32重量份,甲苯45重量份,混合均匀后,再加入一甲胺10%水溶液0.3份,先在常温下混合3小时,再在氮气提馏下105-108℃继续搅拌回流6小时馏出水和甲胺,得粘度41000mpa.s、固含量60%的比较基料C。
2、配胶:取以上比较基料C100重量份,用甲苯250重量份稀释,加入由Me3SiO0.5链节封端的Si-H基摩尔百分含量1.56%的聚甲基氢硅氧烷,按照基料C中的甲基乙烯基硅橡胶中的乙烯基(Si-Vi)与聚甲基氢硅氧烷中的硅氢基(Si-H)摩尔比1:3混合均匀后,加入600ppm的(按照基料C固含量计算)2-甲基-3-丁炔-2-醇与苄醇按重量比1:1混合后溶液,混合均匀后,配成胶水基料D。
3、无甲苯电线电缆云母胶带涂布液配置:将基料D投入密封洁净不锈钢容器中,在另外一个干净不锈钢容器中加入铂-乙烯基硅氧烷配合物、基料C固含量的3%的KH-570与KH-560(KH-570与KH-560按照重量比1:1)混合液,分别通过自动定量泵,分别打入静态混合器(按照基料C固含量100重量份,加入0.0025重量份的铂-乙烯基硅氧烷配合物)按照实施例5工艺,制得云母胶带A7。
比较例2
1、基料合成:在装有搅拌和加热装置的容器中,加入数均聚合度6000的端羟基聚二甲基硅氧烷生胶15重量份,Si-OH基质量百分含量0.5-2%以下的Me3SiO0.5/SiO2摩尔比为0.8-0.85的甲基M/Q硅树脂22重量份,甲苯30重量份,混合均匀后,再加入一甲胺10%水溶液0.2重量份,先在常温下混合3小时,再在氮气提馏下105-108℃继续搅拌回流6小时馏出水和甲胺,得粘度43000mpa.s、固含量60%的比较基料F。
2、配胶:取以上基料F100重量份,用甲苯250重量份稀释后,加入固含量3%过氧化二苯甲酰(BPO)混合均匀,将制得的混合液按照实施例5的工艺,制得云母胶带A8。
测试例1:自检检测项目
(1)厚度测试:取实施例制作的云母胶带A1-A6各0.5平方米样品,使用测厚仪测试六个不同位置厚度,计算平均值为0.14mm,最小厚度0.12mm,最大厚度0.147mm,满足0.12-0.16mm的行业标准。
2)粘结力测试:
取实施例制作的云母胶带A1-A6,分别裁剪成10mm宽的长条,在直径1mm~2mm的铜线上以云母胶带50%重叠缠包。然后将缠有云母胶带的铜线(模拟耐火电线)下向内弯卷成直径为40mm的圈,再向相反方向弯曲成同样的圈,反复两次后,将云母胶带从铜线上反绕下来,观察其云母纸面没有发生脱落,外观没有任何改变。说明云母胶带的粘结力符合GB/T19666-2005标准要求。
3)绝缘电阻测试:
取实施例制作的云母带A1-A6,所述云母胶带的厚度为0.13mm宽度为10mm单面玻纤布补强金云母胶带,以重叠50%的方式缠包到1200mm长的铜线上,一根铜线上缠包1层云母带的方式,共缠包三条铜线。
将缠包了云母胶带的三条“电线”绞合在一起,组成模拟耐火电缆,按GB12666.6290的方法进行测试,用配备液化石油气加压缩空气的管式燃烧器提供火焰。用SMX型三相变压器提供600伏电压。测试结果:在600伏电压,750~800℃条件下,90min三安培熔断器不熔断,可见耐火效果非常好。
4)拉伸强度测试:
取实施例制得的云母胶带A1-A6,所述云母带为0.04mm玻纤布补强、厚度0112mm的金云母胶带。经拉力计测试,平均拉伸强度为145N/10mm。
5)介电强度测试:
取实施例制作的云母胶带A1-A6,所述云母带为厚度0.04mm玻纤布补强、厚度0.112mm的金云母胶带,击穿电压值最低1.7kV,最高2.6kV,平均值1.9kV,达到出口云母胶带标准。
6)云母胶带含胶量测试:
将经称量的10mm宽的云母带置于盛有1000ml甲苯的溶液瓶内,加盖放置48小时,之后取出,轻轻把云母纸与玻纤布分开,并置于烘箱内,在115℃±5℃下加热1小时,之后冷却,将云母纸与玻纤布分别称重,两者重量之和与原云母胶带重量之差即为胶含量。云母胶带含胶量在10%~14%的耐火云母胶带具有良好的粘结性。上胶量过低将导致粘接力变差,过高将导致增加成本而且影响胶带柔软性。
测试例2:委托第三方测试
抽取实施例1、3制得的样品委托第三方测试,结果表明,本发明提供的无甲苯有机硅胶水完全可以达到国家耐火电线电缆标准。
拉伸强度的判定依据GB/T19666-2005阻燃和耐火电线电缆通则中附录C,试验方法为GB/T5019.2-2009以云母为基材的绝缘材料第2部分:试验方法中第10条,环境温度23℃、预处理温度23℃、预处理时间24小时;
体积电阻率的判定依据Gb/T19666-2005阻燃和耐火电线电缆通则中附录C,试验方法为GB/T5019.2-2009以云母为基材的绝缘材料第2部分:试验方法中第25条,预处理温度20℃,预处理时间24小时,实验电压1000V。
介电强度的判定依据GB/T19666-2005阻燃和耐火电线电缆通则中附录C,试验方法为GB/T5019.2-2005以云母为基材的绝缘材料第2部分:试验方法中第25条。
高温下电性能的判定依据GB/T19666-2005阻燃和耐火电线电缆通则中附录C,试验方法为GB/T19666-2005阻燃和耐火电线电缆通则中附录C进行,样品有效长度1m,预处理温度800℃,时间90min。
在直径1.6mm的铜线上,用0.11mm厚度、10mm宽耐火云母带,以50%重叠绕包两层,然后把两根以不大于100mm的节距扭绞在一起为试样,插入长度不小于300mm管形电炉中,并使得试样悬空不与电炉接触,管形中部规定温度应为规定温度±10℃,试验时间90min,在该温度下,用500-1000V的兆欧表测量两线芯间绝缘电阻,然后施加工频电压1kv1min。
下表为第三方检测结果统计表:
从下表不难看出,本方案与传统工艺相比,部分性能指标优于(或不劣于)传统工艺,尤其是涂布工艺性和分切粘结性上显著优于传统工艺。
Figure SMS_4
本发明制备的无甲苯电力电缆用云母带最终制品性能,按照GB/T5019.2-2009第二部分5条、10条、25条,以及GB/T19666-2005中附录C有关性能检测标准进行测试。测试结果说明,采用本发明制得的电力电缆云母胶带完全可以取代目前市场大量在用的甲苯型电力电缆云母胶带。本发明制得的电力电缆云母胶带完全符合ROSH、REACH指令要求。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (17)

1.一种低粘度高固含量有机硅胶水,其特征在于,所述低粘度高固含量有机硅胶水的原料包括:聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、甲基M/Q硅树脂、碱催化剂、交联剂、铂催化剂以及硅烷偶联剂;
所述聚二甲基硅氧烷选自端羟基聚二甲基硅氧烷以及ViMe2SiO0.5链节封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或两种;
所述甲基乙烯基硅橡胶的数均聚合度为3500-5000;
所述甲基乙烯基硅橡胶的两末端均为Si-OH基,在侧链上有Si键结合烯烃基;Si-OH基摩尔百分含量为0.00055-0.00035%,Si-CH=CH2基摩尔百分含量为0.00225-0.00055%;
所述甲基M/Q硅树脂的Me3SiO0.5和SiO2的摩尔比为0.75-0.85,Si-OH基质量百分含量为0.5-2%;
所述碱催化剂选自一甲胺、二甲胺、氨水、乙胺、丙胺、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种;
所述交联剂为硅氢加成反应用交联剂,可以是含有三个以上Si-H基团的有机聚硅氧烷;
所述铂催化剂选自铂酸、氯铂酸的醇改性螯合物、四氢呋喃配位的铂螯合物、铂-乙烯基硅氧烷配合物中的一种或多种;
所述硅烷偶联剂选自KH-550、KH-560、KH-570、KH-792、DL-602和NCO基的改性硅烷偶联剂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述一种低粘度高固含量有机硅胶水,其特征在于,所述低粘度高固含量有机硅胶水还包括粘度稀释剂和或抑制剂。
3.根据权利要求1所述一种低粘度高固含量有机硅胶水,其特征在于,所述抑制剂选自2-甲基-3-丁炔-2-醇和苄醇中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述一种低粘度高固含量有机硅胶水,其特征在于,所述粘度稀释剂为甲基三(三甲基硅氧烷基)硅烷,用于调整有机硅胶水的固含量。
5.根据权利要求1所述一种低粘度高固含量有机硅胶水,其特征在于,所述端羟基聚二甲基硅氧烷的数均聚合度为200-800,Si-OH基摩尔百分含量为0.0035-0.015%。
6.根据权利要求1所述一种低粘度高固含量有机硅胶水,其特征在于,所述ViMe2SiO0.5链节封端的聚二甲基硅氧烷的数均聚合度为100-500,Si-CH=CH2基摩尔百分含量为0.026-0.0056%。
7.根据权利要求1所述一种低粘度高固含量有机硅胶水,其特征在于,作为所述碱催化剂的一甲胺是质量占比为10%的一甲胺水溶液,作为所述碱催化剂的二甲胺是质量占比为40%的二甲胺水溶液,作为所述碱催化剂的氢氧化钠是质量占比为10%的氢氧化钠水溶液,作为所述碱催化剂的氢氧化钾是质量占比为10%的氢氧化钾水溶液。
8.根据权利要求1所述一种低粘度高固含量有机硅胶水,其特征在于,所述交联剂选自聚甲基氢硅氧烷、含Si-H基的线形聚硅氧烷、环状甲基氢硅氧烷、以及含有Si-H基的甲基M/Q硅树脂中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述一种低粘度高固含量有机硅胶水,其特征在于,所述聚甲基氢硅氧烷选自:Me3SiO0.5链节封端,Si-H基摩尔百分含量为1-1.56%的聚甲基氢硅氧烷,或,Me3SiO0.5链节封端,Si-H基摩尔百分含量为0.1-0.5%且Si-H基间的平均Si-O单元数3个以上的聚甲基氢硅氧烷,或两端Si-H链节封端的Si-H基摩尔百分含量为0.01-0.06%的聚甲基氢硅氧烷中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述一种低粘度高固含量有机硅胶水,其特征在于,所述聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、甲基M/Q硅树脂、碱催化剂四者用量的重量比为(17.5-20.5):(4.5-5.5):(27-35):(0.1-0.2)。
11.根据权利要求1所述一种低粘度高固含量有机硅胶水,其特征在于,按照ViMe2SiO0.5链节封端的聚二甲基硅氧烷和/或甲基乙烯基硅橡胶中总的乙烯基摩尔量与交联剂中的硅氢基的摩尔量的摩尔比为1:(5-10)称量交联剂。
12.一种制备权利要求1-11中任一项所述低粘度高固含量有机硅胶水的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)、制备基料A:将聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、甲基M/Q硅树脂、碱催化剂和溶剂混合均匀;
2)、在惰性气氛下提馏去除溶剂和水;
3)、待步骤2)中得到的混合物冷却后,通过在混合物中加入粘度稀释剂调整混合物固含量至85-90%,得基料A;
4)、制备基料B:向基料A中加入交联剂,混合均匀后即得基料B;
5)、向基料B中加入铂催化剂以及硅烷偶联剂,混合均匀后即得有机硅胶水;
步骤1)中所述溶剂选自甲苯、二甲苯、C5-C20异构烷烃和C5-C15的烯烃中的一种或多种;
步骤1)中所述聚二甲基硅氧烷与溶剂的用量的重量比为(17.5-20.5):(20-50)。
13.根据权利要求12所述一种低粘度高固含量有机硅胶水的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述提馏的温度为100-130℃;所述提馏时间为3-6小时。
14.根据权利要求12所述一种低粘度高固含量有机硅胶水的制备方法,其特征在于,步骤4)中还可以在基料A中加入抑制剂,基料A固含量重量与抑制剂的重量比为100:(0.0005-0.001)。
15.根据权利要求12所述一种低粘度高固含量有机硅胶水的制备方法,其特征在于,步骤5)中所述基料B的固含量质量与铂催化剂的质量比为100:(0.002-0.003)。
16.根据权利要求12所述一种低粘度高固含量有机硅胶水的制备方法,其特征在于,所述硅烷偶联剂的用量为基料B固含量重量的2-3%。
17.将权利要求12制得的低粘度高固含量有机硅胶水作为云母胶带粘合剂或云母胶带粘合剂的组分使用。
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