CN102220010B - 一种无溶剂加成型液态硅树脂及其制备方法 - Google Patents
一种无溶剂加成型液态硅树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102220010B CN102220010B CN201110139771A CN201110139771A CN102220010B CN 102220010 B CN102220010 B CN 102220010B CN 201110139771 A CN201110139771 A CN 201110139771A CN 201110139771 A CN201110139771 A CN 201110139771A CN 102220010 B CN102220010 B CN 102220010B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicone oil
- solvent
- parts
- liquid state
- silicon resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
一种无溶剂加成型液态硅树脂制备方法,按下述组分备齐各原材料,以重量份计,包括如下组分:乙烯含量重量比为0.3%、粘度为10000-50000cs的乙烯基硅油100-130份;粒径为10~20nm、比表面积为160-300m2/g的气相法二氧化硅38-58份;处理剂包括六甲基硅氮烷5-10份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5-2份、二甲基二乙氧基硅烷0.5-2份;以及水2-5份;脱模剂硬脂酸0.06-0.09份;抑制剂甲基丁炔醇0.001-0.003份,交联剂含氢硅油0.6-0.8份;采用加成型制备方法,主要包括如下步骤:乙烯基硅油制备、捏合、密炼、研磨、压滤后得液态硅树脂。解决现有用于玻纤套管、硅胶管、玻璃纤维布等材料表面涂层的液态硅树脂存在的性能不够优、存贮不够稳定的问题。
Description
技术领域
本发明涉及硅树脂及其制备方法,尤其是涉及一种用于玻纤套管、硅胶管、玻璃纤维布等材料表面涂层的无溶剂加成型液态硅树脂及其制备方法。
背景技术
在聚硅氧烷分子中,有机取代基(R)与硅原子(Si)的比值,是决定产品形式的重要参数。当R/Si<2时,产品为有机硅树脂;R/Si≈2时,为高粘滞塑性态的生胶,即硅橡胶;当R/Si>2时,为低分子量的油状物,称硅油。硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷,通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物,在有机溶剂如甲苯存在下,在较低温度下加水分解,得到酸性水解物。水解的初始产物是环状的、线型的和交联聚合物的混合物,通常还含有相当多的羟基。水解物经水洗除去酸,中性的初缩聚体于空气中热氧化或在催化剂存在下进一步缩聚,最后形成高度交联的立体网络结构。水解过程中的加料速度、反应温度、搅拌强度等,对树脂性能都有影响。
硅树脂分子侧基主要是甲基,引入苯基可以提高热弹性及黏接性,改善与有机聚合物及颜料的兼容性,引入乙基、丙基或长链烷基可以提高对有机物的亲和性,并改善憎水性;引入乙烯基及氢基,可以使用铂催化加成反应及过氧化物引发交联反应;引入碳官能机则可以与更多有机化合物反应,改善对基材的黏接性。
硅树脂是一种热固性的塑料,它最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性。250℃加热24小时后,硅树脂失重仅为2~8%。硅树脂另一突出的性能是优异的电绝缘性能,它在宽的温度和频率范围内均能保持其良好的绝缘性能。硅树脂按其主要用途和交联方式大致可分为有机硅绝缘漆、有机硅涂料、有机硅塑料和有机硅粘合剂等几大类。硅树脂有优良的耐高温性能和突出的介电性。它有优良的耐电晕、耐电弧性,介质损耗角正切值低,这些是其他合成树脂所不及的。有机硅树脂可制作耐180℃的电动机绝缘材料,如玻璃漆布、玻璃布层压板、云母带、浸渍漆、磁漆等。后两者添加铝粉后可配成长期使用耐500℃、瞬时使用耐1000℃的高温涂料,用于涂装喷气发动机尾喷管、金属烟囱等。以玻璃纤维或石棉补强制成的模塑料,可用作制造耐强电流、高电压的耐电弧开关的材料。以甲基三烷氧基硅烷制得的有机硅树脂(俗称有机硅玻璃树脂),可用以处理纸、塑料、金属表面,使其有良好的亮度和耐磨性。有机硅树脂经改性(如用醇酸树脂等)后可用作耐候性良好的室外用涂料。
由于硅树脂生产原料、工艺不同,致使硅树脂种类繁杂。如中国专利98101493.3就公开的一种透明液态硅树脂的制造方法及其产品,选用含不饱和烃基的有机环氧烷、聚二有机基硅氧烷和二苯基硅二醇为原料,其克分子比为1∶1-5∶5-1,加入阴离子催化剂为原料总重量的0.005-0.04%,在温度为140-180℃的条件下进行减压缩聚反应1-3小时,生成透明液态无溶剂硅树脂。如中国专利200710027914.7公开了一种有机硅树脂组合物。由:甲基乙烯基硅橡胶生胶、甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基乙烯基有机硅树脂、交联剂、催化剂和抑制剂混合而成,且其质量比例为:甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、甲基乙烯基聚硅氧烷50~400份、甲基乙烯基有机硅树脂50~400份、交联剂5-50份、催化剂0.1~2份、抑制剂0.05~2份;制作工艺和流程是,先将甲基乙烯基硅橡胶生胶、甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基乙烯基有机硅树脂、交联剂和抑制剂按比例添加混合搅拌均匀,然后加入催化剂并搅拌均匀即可。如中国专利200910305628.1又公开了一种纳米级可固化硅树脂印模材料,由基础糊剂和催化剂糊剂两部分组成,基础糊剂包括0.2%乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、具有至少3个SiH基聚甲基氢硅氧烷聚二甲基硅氧烷、聚醚表面活性剂、直径小于30nm的纳米二氧化硅、色胶,超细滑石粉、轻质碳酸钙、抑制剂3-甲基-1-丁炔-3-醇;催化剂糊剂的组分包括0.2%乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂催化剂、纳米二氧化硅。基础糊剂和催化剂糊剂两部分以体积比为1∶1或5∶1的调和后,于室温下3-5分钟固化为硅橡胶弹性体。
由此可见,如何选择合适原料、并通过合适的工艺生成液态硅树脂,产品不仅要性能优良,而且贮存稳定;工艺具有用时短、节能优势;用其制成或处理的产品具有不黄变、不开裂、收缩率小,有较好的柔软度、强度、光泽度,自熄性和介电性好。这些都是硅树脂研发的方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种无溶剂加成型液态硅树脂,解决现有用于玻纤套管、硅胶管、玻璃纤维布等材料表面涂层的液态硅树脂存在的性能不够优、存贮不够稳定的问题。
本发明的进一步的目的是提供一种无溶剂加成型液态硅树脂的制备方法,解决现有液态硅树脂制备方法存在用时较长、能耗高的问题。
本发明依据的原理:加成型硅树脂不同于缩合型或过氧化物引发型硅树脂在于固化机理。加成型硅树脂固化机理系通过具≡Si-CH=CH2基团的硅氧烷与含≡Si-H基团的硅氧烷(交联剂),在铂催化剂作用下发生硅氢化加成反应而交联。
加成型硅树脂具有不含溶剂,固化条件温和,无低分子副产物放出等优点。因此作为浸渍料、涂料、浇铸料及包封料使用时,不会产生气泡和砂眼,并具有优良的内干性、导热性、耐电晕性及耐热冲击性。加成型硅树脂合成工艺比较复杂,成本也较高。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种无溶剂加成型液态硅树脂,其特征在于,以重量份计,包括如下组分:乙烯含量重量比为0.3%、粘度为10000-50000cs的乙烯基硅油100-130份;气相法二氧化硅38-58份(粒径10~20nm,比表面积160-300m2/g);处理剂包括六甲基硅氮烷5-10份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5-2份、二甲基二乙氧基硅烷0.5-2份;以及水2-5份;脱模剂硬脂酸0.06-0.09份;抑制剂甲基丁炔醇0.001-0.003份,交联剂含氢硅油0.6-0.8份;采用加成型制备方法制得。
一种无溶剂加成型液态硅树脂的制备方法,按上述配比组分备齐各原材料,包括如下步骤:
1.采用D4(八甲基四硅氧烷)或DMC单体在反应釜经过脱水聚合,升温180℃,加入乙烯基双封头,再脱除低分子物质,出料得乙烯含量重量比为0.3%、粘度为10000-50000cs的乙烯基硅油;
2.将总重量的半量乙烯基硅油与二氧化硅投入捏合机,再加入六甲基二硅氮烷(表面处理,其作用机理是以硅氮键与硅羟基缩合)、乙烯基三乙氧基硅烷(用来合成有机硅中间体及高分子化合物,用作硅烷偶联剂)二甲基二乙氧基硅烷(用于结构控制,有机硅产品合成中的扩链剂)、水(除静电、防爆)、硬脂酸(脱模剂),捏合2小时得胶料;
3.将捏合好的胶料在真空密炼机中升温密炼,料温控制在130-200℃度,在150℃时抽真空,再加入余量乙烯基硅油,密炼6-8h,出料,放置12-24小时得密炼料;
4.密炼料物理性能检测合格后,研磨除去其块状料,再加入抑制剂甲基丁炔醇,交联剂含氢硅油搅拌2h,压滤后得液态硅树脂。
进一步的,还可在上述步骤2的捏合或步骤4的搅拌步骤加入耐高温助剂重量比1-2份的氢氧化铝,提高阻燃性、自熄性。
上述制得的无溶剂加成型液态硅树脂配氯铂酸催化剂出厂,供用户使用。
此外,硅树脂分子侧基主要是甲基,引入苯基可以提高热弹性及黏接性,改善与有机聚合物及颜料的兼容性,引入乙基、丙基或长链烷基可以提高对有机物的亲和性,并改善憎水性;引入乙烯基及氢基,可以使用铂催化加成反应及过氧化物引发交联反应;引入碳官能机则可以与更多有机化合物反应,改善对基材的黏接性。
本发明的有益效果:由于在乙烯基硅油中加入适量的气相法二氧化硅补强剂,再加入六甲基二硅氮烷表面处理剂,乙烯基三乙氧基硅烷用作硅烷偶联剂、二甲基二乙氧基硅烷用于结构控制;并采用两步法添加乙烯基硅油,用水除静电、防爆;使得硅树脂分子三维网状结构适度,硅树脂有很好的电绝缘性质,耐温及防水的效果。并且耐候性比通用有机树脂好。因此,在耐温、耐热及防湿处理保护表层的涂布上,皆为理想的材料。
以下将结合实施例,对本发明进行较为详细的说明。
具体实施方式
实施例1、液态硅树脂用乙烯基硅油的制备
采用D4(八甲基四硅氧烷)或DMC单体在反应釜经过脱水聚合,升温180℃,加入乙烯基双封头,再脱除低分子物质,出料得乙烯含量重量比为0.3%、粘度为10000-50000cs的乙烯基硅油。
实施例2、一种无溶剂加成型液态硅树脂制备
以重量份计,准备如下原料:乙烯含量重量比为0.3%、粘度为10000-50000cs的乙烯基硅油100份;气相法二氧化硅38份(粒径10~20nm,比表面积160-300m2/g);处理剂包括六甲基硅氮烷5份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份、二甲基二乙氧基硅烷0.5份;以及水2份;脱模剂硬脂酸0.06份;抑制剂甲基丁炔醇0.001份,交联剂含氢硅油0.6份;采用加成型制备方法制得。制备方法包括如下步骤:
1.将总重量的半量乙烯基硅油(实施例1产品)与二氧化硅投入捏合机,再加入六甲基二硅氮烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、水、硬脂酸,捏合2小时得胶料;
2.将捏合好的胶料在真空密炼机中升温密炼,料温控制在130-200℃度,在150℃时抽真空,再加入余量乙烯基硅油,密炼6-8h,出料,放置12-24小时得密炼料;
3.密炼料物理性能检测合格后,研磨除去其块状料,再加入抑制剂甲基丁炔醇,交联剂含氢硅油搅拌2h,压滤后得液态硅树脂。
实施例3、一种无溶剂加成型液态硅树脂制备
以重量份计,准备如下原料:乙烯含量重量比为0.3%、粘度为10000-50000cs的乙烯基硅油130份;气相法二氧化硅58份(粒径10~20nm,比表面积160-300m2/g);处理剂包括六甲基硅氮烷10份、乙烯基三乙氧基硅烷2份、二甲基二乙氧基硅烷2份;以及水5份;脱模剂硬脂酸0.09份;抑制剂甲基丁炔醇0.003份,交联剂含氢硅油0.8份;耐高温助剂2份的氢氧化铝,采用加成型制备方法制得。制备方法包括如下步骤:
1.将总重量的半量乙烯基硅油与二氧化硅投入捏合机,再加入六甲基二硅氮烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、氢氧化铝、水、硬脂酸,捏合2小时得胶料;
2.将捏合好的胶料在真空密炼机中升温密炼,料温控制在130-200℃度,在150℃时抽真空,再加入余量乙烯基硅油,密炼6-8h,出料,放置12-24小时得密炼料;
3.密炼料物理性能检测合格后,研磨除去其块状料,再加入抑制剂甲基丁炔醇,交联剂含氢硅油搅拌2h,压滤后得液态硅树脂。
由于加入耐高温助剂氢氧化铝,提高了阻燃性、自熄性。
上述制得的无溶剂加成型液态硅树脂配氯铂酸催化剂出厂,供用户使用。
实施例4、一种无溶剂加成型液态硅树脂制备
以重量份计,准备如下原料:乙烯含量重量比为0.3%、粘度为10000-50000cs的乙烯基硅油120份;气相法二氧化硅48份(粒径10~20nm,比表面积160-300m2/g);处理剂包括六甲基硅氮烷8份、乙烯基三乙氧基硅烷1份、二甲基二乙氧基硅烷1份;以及水3份;脱模剂硬脂酸0.08份;抑制剂甲基丁炔醇0.002份,交联剂含氢硅油0.7份;氢氧化铝1份,采用加成型制备方法制得。制备方法包括如下步骤:
1.将总重量的半量乙烯基硅油与二氧化硅投入捏合机,再加入六甲基二硅氮烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、水、硬脂酸,捏合2小时得胶料;
2.将捏合好的胶料在真空密炼机中升温密炼,料温控制在130-200℃度,在150℃时抽真空,再加入余量乙烯基硅油,密炼6-8h,出料,放置12-24小时得密炼料;
3.密炼料物理性能检测合格后,研磨除去其块状料,再加入抑制剂甲基丁炔醇,交联剂含氢硅油、氢氧化铝搅拌2h,压滤后得液态硅树脂。
上述制得的无溶剂加成型液态硅树脂配氯铂酸催化剂出厂,供用户使用。
实施例硅树脂产品与现有产品性能参数比较表:
上述比较可以看出,实施例硅树脂产品比现有产品性能参数大大提升。
Claims (2)
1.一种无溶剂加成型液态硅树脂制备方法,按下述组分备齐各原材料,以重量份计,包括如下组分:乙烯含量重量比为0.3%、粘度为10000-50000cs的乙烯基硅油100-130份;粒径为10~20nm、比表面积为160-300m2/g的气相法二氧化硅38-58份;处理剂包括六甲基二硅氮烷5-10份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5-2份、二甲基二乙氧基硅烷0.5-2份;以及水2-5份;脱模剂硬脂酸0.06-0.09份;抑制剂甲基丁炔醇0.001-0.003份,交联剂含氢硅油0.6-0.8份;采用加成型制备方法,包括如下步骤:
1)采用D4或DMC单体在反应釜经过脱水聚合,升温180℃,加入乙烯基双封头,再脱除低分子物质,出料得乙烯含量重量比为0.3%、粘度为10000-50000cs的乙烯基硅油;
2)将总重量的半量乙烯基硅油与二氧化硅投入捏合机,再加入六甲基二硅氮烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、水、硬脂酸,捏合2小时得胶料;
3)将捏合好的胶料在真空密炼机中升温密炼,料温控制在130-200℃,在150℃时抽真空,再加入余量乙烯基硅油,密炼6-8h,出料,放置12-24小时得密炼料;
4)密炼料物理性能检测合格后,研磨除去其块状料,再加入抑制剂甲基丁炔醇,交联剂含氢硅油搅拌2h,压滤后得液态硅树脂。
2.如权利要求1所述的无溶剂加成型液态硅树脂制备方法,其特征在于:在权利要求1所述的步骤2或步骤4的步骤中加入重量份为1-2份的氢氧化铝搅拌。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110139771A CN102220010B (zh) | 2011-05-27 | 2011-05-27 | 一种无溶剂加成型液态硅树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110139771A CN102220010B (zh) | 2011-05-27 | 2011-05-27 | 一种无溶剂加成型液态硅树脂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102220010A CN102220010A (zh) | 2011-10-19 |
CN102220010B true CN102220010B (zh) | 2012-10-24 |
Family
ID=44776728
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201110139771A Expired - Fee Related CN102220010B (zh) | 2011-05-27 | 2011-05-27 | 一种无溶剂加成型液态硅树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102220010B (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103214856B (zh) * | 2013-04-13 | 2016-01-20 | 甘春丽 | 一种浸塑成型硅橡胶制品及其制备方法 |
CN103436035B (zh) * | 2013-08-19 | 2015-09-02 | 深圳市华创威实业有限公司 | 一种新型硅树脂 |
CN105778514A (zh) * | 2014-12-23 | 2016-07-20 | 黄山市强路新材料有限公司 | 一种无溶剂阻燃型漆包线硅树脂及其制备方法 |
CN107190533B (zh) * | 2017-07-01 | 2020-05-19 | 广东省良展有机硅科技有限公司 | 一种椭圆机用压毛打底硅胶及其制备方法 |
CN107932808A (zh) * | 2017-10-10 | 2018-04-20 | 中山市品诚光电实业有限公司 | 一种照明器械电源的硅胶封装工艺 |
CN108513380A (zh) * | 2018-01-05 | 2018-09-07 | 上海实业振泰化工有限公司 | 无溶剂有机硅树脂涂层电热元件用绝缘填充材料制作方法 |
CN108407005A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-08-17 | 浙江圣夏装饰设计工程有限公司 | 一种具有防火阻燃功能的木质百叶窗 |
CN108997759A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-12-14 | 镇江高美新材料有限公司 | 一种高绝缘性液态硅橡胶 |
CN110734552B (zh) * | 2019-10-31 | 2021-12-14 | 哈尔滨工业大学 | 一种高纯碳化硅多晶粉源前驱体的制备方法 |
CN114686000A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-07-01 | 东莞新东方科技有限公司 | 玻璃纤维涂布用加成型液体硅橡胶及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6251990B1 (en) * | 1998-08-24 | 2001-06-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone rubber compositions having high-voltage electrical insulation, sealing and repairing compounds for polymeric insulators |
CN1618841A (zh) * | 2003-10-04 | 2005-05-25 | 戈尔德施米特股份公司 | 具有SiH基团的有机硅化合物与具有烯烃双键的化合物进行加成反应的方法 |
CN101168620A (zh) * | 2007-09-04 | 2008-04-30 | 广州兆舜化工材料有限公司 | 导热阻燃液体硅橡胶及其制备方法 |
-
2011
- 2011-05-27 CN CN201110139771A patent/CN102220010B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6251990B1 (en) * | 1998-08-24 | 2001-06-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone rubber compositions having high-voltage electrical insulation, sealing and repairing compounds for polymeric insulators |
CN1618841A (zh) * | 2003-10-04 | 2005-05-25 | 戈尔德施米特股份公司 | 具有SiH基团的有机硅化合物与具有烯烃双键的化合物进行加成反应的方法 |
CN101168620A (zh) * | 2007-09-04 | 2008-04-30 | 广州兆舜化工材料有限公司 | 导热阻燃液体硅橡胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
幸松民等.加成型无溶剂硅树脂.《塑料工业》.1985,(第3期), * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102220010A (zh) | 2011-10-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102220010B (zh) | 一种无溶剂加成型液态硅树脂及其制备方法 | |
CN102276987A (zh) | 一种无溶剂加成型液态硅树脂 | |
CN102220011B (zh) | 一种加成型阻燃液态硅树脂及其制备方法 | |
CA1133649A (en) | Silicone compositions which are ceramified at high temperatures | |
CN101857728B (zh) | 室温自粘性的Pt-催化加成交联硅酮组合物 | |
JP5627941B2 (ja) | 光により架橋可能なシリコーン混合物からシリコーン被覆及びシリコーン成形品を製造する方法 | |
US5714265A (en) | Composite body of silicone rubber and silicone-epoxy resin and method for the preparation thereof | |
CN102977607B (zh) | 一种阻燃高抗撕液态硅树脂 | |
CN104694004B (zh) | 一种无溶剂防污闪有机硅涂料及其制备方法 | |
AU595366B2 (en) | Thermosetting resin composition | |
JPS6254826B2 (zh) | ||
CN101787244A (zh) | 一种防污闪绝缘子涂料及其制备方法 | |
CN113136140B (zh) | 一种有机硅防火隔热涂层及其制备方法 | |
CN103666249A (zh) | 单组份室温硫化型陶瓷化耐火硅橡胶涂覆材料、制备方法及其应用 | |
CN106701012A (zh) | 一种轻量化导热有机硅灌封胶基础胶料、组合物及其制备方法 | |
CN105295720A (zh) | 一种有机硅浸渍漆的制备方法 | |
CN106833510A (zh) | 新能源高导热低比重有机硅灌封胶 | |
CN103044920A (zh) | 耐发动机油的单组份室温硫化脱甲醇硅橡胶及其制备方法 | |
CN105153708A (zh) | 一种有机硅-硼陶瓷前驱体及其制备方法和应用 | |
CN1865353A (zh) | 高压电绝缘性聚硅氧烷橡胶组合物和高压电绝缘体 | |
CN109251318A (zh) | 一种低聚倍半硅氧烷改性无溶剂有机硅树脂及其制备方法 | |
CN101967335B (zh) | 一种耐击穿绝缘涂料 | |
CN102027069A (zh) | 硅橡胶组合物 | |
CN107641466B (zh) | 一种有机硅无溶剂浸渍漆及其制备方法 | |
CN104725879A (zh) | 一种耐烧蚀有机硅复合物及其制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121024 |