CN105153708A - 一种有机硅-硼陶瓷前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种有机硅‐硼陶瓷前驱体及其制备方法和应用。该制备方法是在酸催化剂的作用下，环四硅氧烷、三官能度硅氧烷与硼酸在25～35℃下搅拌10～20min，然后升温至80～100℃下进行缩聚反应，最后升温至120～150℃继续反应，经后处理得到有机硅‐硼陶瓷前驱体。本发明所制备的陶瓷前驱体含硼量可控、热稳定性高，与硅橡胶具有良好的相容性，制备方法简单、绿色环保，仅需添加1.0质量份就能大幅提高加成型液体硅橡胶的耐热性能及耐电弧灼烧性能，在航天航空、高压超高压输变电等领域具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能性有机硅树脂，特别是涉及一种耐高温的有机硅-硼陶瓷前驱体及其制备方法与在加成型液体硅橡胶中的应用。
背景技术
近年来，随着航天航空、高压超高压输变电网的高速发展，加成型液体硅橡胶(ALSR)在航天密封材料、绝缘子、电线电缆等领域的应用日益广泛，这对硅橡胶材料的耐高温性能及耐漏电起痕性能提出了更高的要求。
目前，主要通过添加耐热无机填料来提高硅橡胶的耐热性能和耐漏电起痕性能。专利CN102532917A将三氧化二铈、耐高温陶瓷粉与勃姆石按10:45:45质量比混合作为耐高温添加剂，添加量为40份，所制备的加成型液体硅橡胶耐热温度达350℃。专利CN103642247A采用纳米二氧化锡为耐热剂、氢氧化铝为耐漏电起痕剂，制备了一种具有良好耐高温性能的绝缘硅橡胶。专利CN103265815A公开了一种耐高温的硅橡胶，其耐热添加剂包括白炭黑5～8份、碳酸钙3～5份、滑石粉5～8份、三氧化二铁2～4份、氧化镁2～4份、氧化锌3～4份、三氧化二铝2～3份，热分解温度可达450℃。然而，采用无机填料作为改性剂不仅添加量大，与硅橡胶相容性较差，并且恶化了加成型液体硅橡胶的力学性能及加工性能。
近年来，有机‐无机杂化低熔点玻璃的出现为提高硅橡胶的耐热性能和耐电弧灼烧性能提供了新思路。Yu等通过苯基三乙氧基硅烷的水解缩聚反应制备了聚硅氧烷陶瓷前驱体，经过适当热处理得到了一种有机‐无机杂化低熔点玻璃(LMOIG)，研究发现，在受热燃烧时，LMOIG能在聚合物表面形成“玻璃”保护层，阻隔聚合物的分解和燃烧(Alowmeltingorganic‐inorganicglassanditseffectonflameretardancyofclay/epoxycomposites[J].Polymer,2011,52(10):2120‐2131.)。聚硅氧烷具有良好的热稳定性，通过在其分子结构中引入硼原子可进一步提高其耐热性能，这是由于在高温下其会发生交联反应生成含Si‐O‐B键、Si‐O‐Si键、B‐O‐B键的交联网络结构，而B‐O键、Si‐O键键能很高(键能分别为537.6kJ/mol、422.5kJ/mol)，结构中又存在p‐π、d‐π共轭，使得硅‐硼有机陶瓷前驱体具有更优异的耐高温性能，且热分解后可形成隔氧绝热的Si‐O‐B陶瓷保护层(SynthesisandstructuralcharacterizationofSiBOCceramicfibersderivedfromsingle‐sourcepolyborosiloxane[J].JournalofTheEuropeanCeramicSociety,2011,31:931‐940.)。然而，目前尚未发现有机硅‐硼陶瓷前驱体在硅橡胶耐热性能、耐漏电起痕性能方面的研究报道。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种含硼量可控，与硅橡胶相容性好，热稳定性高的有机硅-硼陶瓷前驱体(Si-BOCP)及其制备方法。
本发明的目的还涉及提供所述有机硅-硼陶瓷前驱体在加成型液体硅橡胶中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
本发明所述有机硅-硼陶瓷前驱体(Si‐BOCP)，其结构通式为[R1SiOx/2(OR2)3‐x]m[(R2O)z(BOy/2)(OH)(3‐y‐z)]n[(R3CH3SiO)4]r[R1SiOu/2(OR2)3‐u]p[(R2O)v(BOw/2)(OH)(3‐u‐w)]q[(R3CH3SiO)4]s
其中，R1为‐CH3、‐CH2CH3、‐Ph或‐CH＝CH2，R2为‐CH3或‐CH2CH3，R3为‐CH3或‐CH＝CH2。x、u＝0～3，v、y＝1～3，w、z＝0～2，均为整数，其中，y+z＝1～3；m+p＝0.2～0.3，n+q＝0.2～0.3，r+s＝0.4～0.6，且m+n+r+p+q+s＝1。
本发明所述的Si-BOCP含硼量可控，-OH含量低，不易水解，数均分子量在600～1000之间，分子结构中B-O键、Si-O键键能很高，B-O-Si结构中又存在p-π、d-π共轭，并且在高温下其会发生交联反应生成含Si-O-B键、Si-O-Si键、B-O-B键的交联网络结构，因此具有优异的耐高温性能。
所述的有机硅‐硼陶瓷前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环四硅氧烷、三官能度硅氧烷和硼酸分别加入溶剂二乙二醇二甲醚中，加入酸催化剂，在25～35℃下搅拌10～20min，随后升温至80～100℃，反应0～2h，继续升温至120～150℃，保温反应2～3h；所述的酸催化剂为硫酸、盐酸和硅钨酸中的一种或多种；
(2)反应结束后，冷却至常温析出过量硼酸，离心分离得到混合溶液，然后将温度升至90～105℃，减压蒸馏30min～60min，除去溶剂和低分子副产物；
(3)减压蒸馏后，加入甲苯溶解产物，然后加入碳酸氢钠溶液搅拌洗涤，经分液、旋蒸得到产物，烘干至恒重，得到有机硅‐硼陶瓷前驱体。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的环四硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种或多种。
优选地，所述的三官能度硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，反应体系中硼原子与硅原子摩尔比控制为B:Si＝3～7：1；环四硅氧烷与三官能度硅氧烷用量的摩尔比控制为1～5：1。
优选地，所述催化剂用量为环四硅氧烷质量的1.5～2.5％。
优选地，所述烘干为真空烘箱65～80℃下进行。
本发明还保护所述的有机硅‐硼陶瓷前驱体在加成型液体硅橡胶中的应用。所述应用的方法包括如下步骤：
(1)母胶的制备：以质量份数计，将80～90份端乙烯基硅油、30～45份气相法白炭黑、6～8份结构控制剂在真空捏合机中于室温下混炼3～4h，然后升温至150～170℃，混炼1～2h后抽真空混炼1～2h，最后降温至120～130℃；将10～20份的端乙烯基硅油与0～5份的有机硅‐硼陶瓷前驱体共同溶解于甲苯中，旋蒸除去甲苯后得到的混合物加入捏合机中，于120～130℃下混炼1～2h，制得母胶；
(2)改性加成型液体硅橡胶的制备：母胶中先后加入含氢硅油、抑制剂1‐乙炔基环己醇，充分混匀后加入卡斯特催化剂，再次充分混匀后于120～130℃、7～8MPa的条件下硫化10～12min，开模取片，于120～150℃干燥箱中进行二次硫化30～60min；含氢硅油的加入量为控制硅氢键与乙烯基的摩尔比为1～1.7；所述1‐乙炔基环己醇的加入量为0.004～0.03份；所述卡斯特催化剂为氯铂酸‐二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，以铂计，铂金属原子用量占总物料质量的2～40ppm。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明有机硅-硼陶瓷前驱体Si-BOCP含硼量可控，与硅橡胶相容性好，热稳定性高。
(2)本发明的制备工艺简单、绿色环保，反应效率高，容易控制，所用原料价廉易得，便于大规模生产。
(3)本发明制备的Si-BOCP微量高效，仅需添加1.0质量份，就能大幅提高加成型液体硅橡胶的耐热性能及耐电弧烧蚀性能，具有重要的应用前景。
附图说明
图1为D4、MTMS、BA和Si-BOCP-1的傅里叶转换红外光谱图。
图2为Si-BOCP-1的核磁共振硼谱。
图3为Si-BOCP-1凝胶渗透色谱分析图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进行详细说明。有必要指出的是，所举实施例只是对本发明的进一步说明，并不是对本发明保护范围的限制。
下面实施例和对比例有关检测方法如下：
1)傅利叶变换红外光谱(FT-IR)
样品经溴化钾压片制得，采用傅立叶变换红外谱仪进行测试分析：精度为4cm-1，扫描范围为4000-500cm-1。
2)核磁共振硼谱分析(11B-NMR)
采用核磁共振仪测定样品的硼谱(11B-NMR)，以氘代氯仿为溶剂，乙醚三氟化硼为外标。
3)凝胶渗透色谱(GPC)
采用氯仿溶解样品，用凝胶渗透色谱仪(三根Styraget色谱柱串联)于室温下测定其分子量和分布，以单分散苯乙烯为标样。
4)热重分析(TGA)
采用热重分析仪，在空气气氛下，取5-10mg样品进行测试，分析温度范围：30-900℃，升温速率：20℃/min。
5)斜面耐漏电起痕测试(IP)
按照GB/T6553‐2003进行硅橡胶的耐漏电起痕试验。采用恒压法，试验电压为4.5kV；终点判断选用该试验方法中的“终点判断法A”：当通过试样的电流大于60mA时作为电痕击穿。测试平行样5个，平均起始漏电起痕时间取5个样品的起始漏电起痕时间的数均平均值。
实施例1
在装有机械搅拌、蛇形回流管的四口250mL烧瓶中加入6.7g八甲基环四硅氧烷(D4)、3.1g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和2.1g硼酸(BA)，然后量取10mL二乙二醇二甲醚并滴加0.1g浓硫酸，倒入烧瓶中，升温至30℃搅拌15min，然后升温至80℃，保温反应2h，随后升温至150℃，反应2h，最后将反应体系冷却至常温待过量硼酸析出。反应结束后，将反应体系转移至离心管，在转速10000r/min下离心10min，分离出液体。随后，在100℃下减压蒸馏至回收瓶中无液滴流下，得到凝胶状产物，降温至50℃，然后加入40mL正己烷机械搅拌并超声加速溶解。称量约0.5g碳酸氢钠溶于15mL蒸馏水中，将溶液缓慢加入产物的正己烷溶液中，机械搅拌至上层液体变无色澄清，分液，将上层液体倒入150mL单口烧瓶中进行旋蒸，最后将得到的凝胶状产物在65℃真空烘箱中烘至恒重，得到最终产物Si-BOCP-1。
图1为本实施例产物的FT-IR谱图，图中(a)D4、(b)MTMS、(c)BA和(d)Si-BOCP-1。如图1所示，2975cm-1为-CH3的对称伸缩振动峰，1350cm-1为B-O-Si中B-O的伸缩振动吸收峰，1058cm-1处很强很宽的吸收峰属于Si-O-Si的伸缩振动吸收峰，800cm-1为Si-CH3的不对称伸缩振动吸收峰，890cm-1和856cm-1处的重合峰分别为MTMS反应后的Si-CH3的面内摇摆振动吸收峰和Si-O-B中的Si-O的伸缩振动吸收峰，而688cm-1处的吸收峰则归属于Si-O-B中的Si-O变形振动吸收峰。此外，从Si-BOCP-1的谱图可以看出，B-OH的吸收峰已基本消失，说明产物经过洗涤，未反应的BA和分子链端的B(-OH)2大部分已经被除去。结合图2中Si-BOCP的B11-NMR谱图，化学位移为13.87ppm处的振动峰归属于Si-O-B中的硼原子，由此可见，BA已成功与MTMS、D4发生了缩合反应。可以确定：本实施例反应的总反应式为：
所制备的Si-BOCP-1呈无色透明固体，图3中的凝胶色谱分析表明Si-BOCP-1的数均分子量Mn＝798，多分散指数Mw/Mn＝2.13；结构中所含-OH极少，不易水解。
称取500.0g端乙烯基硅油、200.0g气相法白炭黑和34.0g六甲基二硅氮烷。取400.0g的端乙烯基硅油倒入真空捏合机中，加入白炭黑至满，然后加入6.8g六甲基硅氮烷，在30℃下常压混炼至白炭黑已充分吃进硅油中，再次加入白炭黑和六甲基硅氮烷，重复5次至白炭黑全部加完，然后在真空捏合机中常压混炼4h，随后升温至170℃，在该温度下混炼1h后真空混炼2h，最后降温至130℃。称量5.0gSi-BOCP-1，与剩余100.0g端乙烯基硅油混合均匀后加入捏合机中，于130℃下混炼1h，得到母胶。称取母胶100.0g，先后加入含氢硅油0.6g，1-乙炔基环己醇0.3g，充分混匀后加入氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物0.5g，再次充分混匀后于120℃、8MPa下硫化10min，最后在150℃干燥箱中进行二次硫化60min后取片进行热重分析测试和耐漏电起痕性能测试。
结果如表1所示，与比较例相比，实施例1的起始分解温度从406.6℃提高到433.7℃，最大热失重速率降低至8.12wt％/min，降低了76.6％，800℃的残炭率则提高至53.1wt％，提高了23.8％。可见Si-BOCP-1在加成型液体硅橡胶中可以大幅度地提高硅橡胶的热稳定性能和耐热性能；耐漏电起痕性能测试也表明，添加了Si-BOCP-1可以明显延长硅橡胶的起始漏电起痕时间(由960s延长至2860s)，显著提高其耐电弧灼烧性能。
实施例2
按照实施例1中的方法及工艺，不同之处在于BA用量增加至3.5g，制得Si-BOCP-2，并将其应用至加成型液体硅橡胶中。与比较例1相比，Si-BOCP-2提高了硅橡胶的热稳定性，并且与实施例1相比，初始分解温度由433.7℃提高至438.4℃，耐热改性效果略优于Si-BOCP-1，起始漏电起痕时间延长至3130s。
实施例3
按照实施例2中的方法及工艺，所用的D4和MTMS用量不变，BA用量增加至4.9g，制得Si-BOCP-3，并将其应用至加成型液体硅橡胶中。由表2可以看出，随着硼酸用量的进一步增加，Si-BOCP-3的耐热改性效果相比Si-BOCP-2有所下降，但与比较例相比，添加了Si-BOCP-3的硅橡胶的耐热性仍高于空白硅橡胶，其中，初始热分解温度由406.6℃提高至427.5℃，起始漏电起痕时间也由960s提高至3250s。
实施例4
按照实施例1中的方法及工艺，将Si-BOCP-1添加到加成型液体硅橡胶中，其用量由5g增加为25g。与比较例1相比，实施例4的初始分解温度提高至445.6℃，提高了39.0℃，残炭率则提高了45％，表明Si-BOCP-1含量的增加，能大幅度提高硅橡胶的耐热性，起始漏电起痕时间也提高至2342s。但与实施例1相比，实施例4的起始漏电起痕时间则有所缩短，这可能是由于硅橡胶中过多的B元素会促进游离碳的产生，从而降低了起始漏电起痕时间。
实施例5
本实施例与实施例2的不同之处在于将甲基三甲氧硅烷换成甲基三乙氧基硅烷，用量为4.0g，与硼酸、八甲基环四硅氧烷在35℃下搅拌10min后升温至100℃保温反应2h，然后升温至150℃反应2h。经后处理得到Si-BOCP-4，并将其应用至硅橡胶中。与比较例1相比，初始热分解温度提高至436.2℃，残炭率提高至52.5wt％，起始漏电起痕时间延长至3321s。
实施例6
本实施例按照实施例5的方法与工艺，不同之处在于将甲基三乙氧基硅烷换成乙基三乙氧基硅烷，用量为4.3g，催化剂浓硫酸换成硅钨酸，用量为0.1g，制得Si-BOCP-5，并应用于硅橡胶中。与实施例2相比，初始热分解温度略有下降，为433.3℃，这是由于乙基三乙氧基的反应活性较低，Si-BOCP-5中的B-O-Si含量较低，使得Si-BOCP-5的耐热改性效果不如Si-BOCP-2，起始漏电起痕时间为3267s。
实施例7
本实施例与实施例2的不同之处在于将甲基三甲氧基硅烷换成苯基三甲氧基硅烷，用量为4.5g，催化剂浓硫酸换成盐酸，用量为0.2g，与硼酸、八甲基环四硅氧烷在35℃下搅拌15min后升温至150℃保温反应3h，制得Si-BOCP-6，添加1.0质量份至加成型液体硅橡胶中。与比较例1相比，实施例7的初始热分解温度提高至442.7℃，提高了36.1℃，残炭率提高至58.7wt％，起始漏电起痕时间延长至2674s。
实施例8
按照实施例2中的方法与工艺，不同之处在于将八甲基环四硅氧烷换成四甲基四乙烯环四硅氧烷，用量为7.8g，催化剂浓硫酸换成盐酸，用量为0.2g，制得Si-BOCP-7，含氢硅油用量增至2.3g。与实施例2相比，其耐热性更高，初始分解温度由433.7℃提高至457.4℃，最大热失重速率由8.00wt％/min降低至63.3wt％/min，起始漏电起痕时间延长至3673s，这是由于乙烯基的引入提高了硅橡胶的交联密度，高温下形成的陶瓷层更加致密，提高了隔热耐热能力。
实施例9
按照实施例8中的方法及工艺，不同之处在于将甲基三甲氧基硅烷换成乙基三甲氧基硅烷，用量变为3.4g，后期反应温度由150℃变为120℃，制得Si-BOCP-8并应用于硅橡胶中。其初始分解温度为453.8℃，最大热失重速率为6.93wt％/min，与实施例8的耐热性区别不大。起始漏电起痕时间为3820s。
实施例10
按照实施例8中的方法及工艺，不同之处在于将甲基三甲氧基硅烷换成苯基三乙氧基硅烷，用量为5.4g，与硼酸、八甲基环四硅氧烷在35℃下搅拌15min后升温至130℃保温反应3h，制得Si-BOCP-9。所制备的硅橡胶初始热失重温度为462.6℃,残炭率高达66.4wt％，在所有实施例中热稳定性最高，但其起始漏电起痕时间反而比实施例2低，这主要是由于苯基的引入，提高了残炭的电导率，因此缩短了起始漏电起痕时间。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于将甲基三甲氧基硅烷换成乙烯基三甲氧基硅烷，用量为3.4g，催化剂换成盐酸，用量为0.2g，与硼酸、八甲基环四硅氧烷在35℃下搅拌15min后升温至100℃保温反应2h，然后升温至120℃反应2h，制得Si-BOCP-10，称取5g添加至加成型液体硅橡胶中，含氢硅油用量增加至1.1g。与实施例1相比，其初始分解温度为443.6℃，800℃的残炭率为60.3wt％，起始漏电起痕时间为3360s，均高于实施例2，同样是由于乙烯基的引入，提高了硅橡胶的交联密度，但增幅低于实施例8～10。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处在于将甲基三甲氧基硅烷换成乙烯基三乙氧基硅烷，用量为4.3g，催化剂换成盐酸，用量为0.2g，与硼酸、八甲基环四硅氧烷在35℃下搅拌15min后直接升温至120℃保温反应3h，经提纯制得Si-BOCP-10，含氢硅油用量增加至1.1g。其初始分解温度为440.4℃，最大热失重速率为7.73wt％/min，800℃残炭率为59.6wt％，起始漏电起痕时间为3400s。
表1实施例1～12的热重测试结果
比较例1
首先称取500.0g端乙烯基硅油、200.0g气相法白炭黑和34.0g六甲基二硅氮烷。取400.0g的端乙烯基硅油倒入真空捏合机中，加入白炭黑至满，然后加入少量六甲基硅氮烷，在30℃下常压混炼至白炭黑已充分吃进硅油中，再次加入白炭黑和六甲基硅氮烷，重复4‐5次至白炭黑全部加完，然后在真空捏合机中常压混炼4h，随后升温至170℃，在该温度下混炼1h后真空混炼2h，最后降温至130℃，加入剩余100g乙烯基硅油，常压混炼1h。称取对比胶100.0g，先后加入含氢硅油0.6g，1‐乙炔基环己醇0.4g，充分混匀后加入卡斯特催化剂0.5g，再次充分混匀后于120℃、8MPa下硫化10min，开模取片，于150℃干燥箱中进行二次硫化60min。
Claims (9)
1.一种有机硅‐硼陶瓷前驱体，其特征在于，该有机硅‐硼陶瓷前驱体为含硼元素的硅氧烷配位化合物，其结构通式为：
[R1SiOx/2(OR2)3‐x]m[(R2O)z(BOy/2)(OH)(3‐y‐z)]n[(R3CH3SiO)4]r[R1SiOu/2(OR2)3‐u]p[(R2O)v(BOw/2)(OH)( 3‐u‐w)]q[(R3CH3SiO)4]s；
其中，R1为‐CH3、‐CH2CH3、‐Ph或‐CH＝CH2，R2为‐CH3或‐CH2CH3，R3为‐CH3或‐CH＝CH2；x、u＝0～3，v、y＝1～3，w、z＝0～2，均为整数，y+z＝1～3；m+p＝0.2～0.3，n+q＝0.2～0.3，r+s＝0.4～0.6，且m+n+r+p+q+s＝1。
2.权利要求1所述的有机硅‐硼陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将环四硅氧烷、三官能度硅氧烷和硼酸分别加入溶剂二乙二醇二甲醚中，加入酸催化剂，在25～35℃下搅拌10～20min，随后升温至80～100℃，反应0～2h，继续升温至120～150℃，保温反应2～3h；所述的酸催化剂为硫酸、盐酸和硅钨酸中的一种或多种；
(2)反应结束后，冷却至常温析出过量硼酸，离心分离得到混合溶液，然后将温度升至90～105℃，减压蒸馏30min～60min，除去溶剂和低分子副产物；
(3)减压蒸馏后，加入甲苯溶解产物，然后加入碳酸氢钠溶液搅拌洗涤，经分液、旋蒸得到产物，烘干至恒重，得到有机硅‐硼陶瓷前驱体。
3.根据权利要求2所述的有机硅‐硼陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述的环四硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的有机硅‐硼陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述的三官能度硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的有机硅‐硼陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，反应体系中硼原子与硅原子摩尔比控制为B:Si＝3～7：1；环四硅氧烷与三官能度硅氧烷用量的摩尔比控制为1～5：1。
6.根据权利要求2所述的有机硅‐硼陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为环四硅氧烷质量的1.5～2.5％。
7.根据权利要求2所述的有机硅‐硼陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述烘干是在真空烘箱65～80℃下进行。
8.权利要求1所述的有机硅‐硼陶瓷前驱体在加成型液体硅橡胶中的应用。
9.根据权利要求8所述的有机硅‐硼陶瓷前驱体在加成型液体硅橡胶中的应用，其特征在于，所述应用的方法包括如下步骤：
(1)母胶的制备：以质量份数计，将80～90份端乙烯基硅油、30～45份气相法白炭黑、6～8份结构控制剂在真空捏合机中于室温下混炼3～4h，然后升温至150～170℃，混炼1～2h后抽真空混炼1～2h，最后降温至120～130℃；将10～20份的端乙烯基硅油与0～5份的有机硅‐硼陶瓷前驱体共同溶解于甲苯中，旋蒸除去甲苯后得到的混合物加入捏合机中，于120～130℃下混炼1～2h，制得母胶；
(2)改性加成型液体硅橡胶的制备：母胶中先后加入含氢硅油、抑制剂1‐乙炔基环己醇，充分混匀后加入卡斯特催化剂，再次充分混匀后于120～130℃、7～8MPa的条件下硫化10～12min，开模取片，于120～150℃干燥箱中进行二次硫化30～60min；含氢硅油的加入量为控制硅氢键与乙烯基的摩尔比为1～1.7；所述1‐乙炔基环己醇的加入量为0.004～0.03份；所述卡斯特催化剂为氯铂酸‐二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，以铂计，铂金属原子用量占总物料质量的2～40ppm。
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