CN103408947A - 一种可双重固化的高性能led封装材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机硅封装材料领域，公开了一种可双重固化的高性能LED封装材料及制备方法。制备包括步骤：按质量份数计，将含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物0.5～100份、乙烯基硅油0～100份、含氢硅油10～100份、纳米二氧化硅0.1～5份、硅羟基自缩合催化剂10^-4～10^-6份和硅氢加成催化剂10^-4～10^-6份混合均匀，90～120℃反应0.1～0.5h，实现硅氢加成固化反应，然后升温到130～150℃反应1～5h，实现硅羟基缩合，得到产品。所得材料具有高透光率、高折射指数和良好的耐高温性及抗紫外老化性能，适用于LED封装材料用基板器材、触摸板、液晶显示元件器材等材料。

Description

一种可双重固化的高性能LED封装材料及其制备方法

技术领域

本发明属于有机硅封装材料领域，特别涉及一种可双重固化的高性能LED封装材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着LED制造技术不断完善，其发光的效率、亮度和功率都有了大幅度的提高，这就对LED封装材料的光学、力学、电学和耐热性能等性能提出更高的要求。目前国内外LED封装材料主要是环氧树脂和有机硅材料。环氧树脂具有优异的粘结性、机械性能、电绝缘性能，而且成本低易于加工等优点，但其易变色、易脆、易老化、吸潮等，从而限制了环氧树脂在高性能LED封装材料中的使用。而有机硅材料具有优异的透光性、耐热稳定性、耐老化变色等有优点，因此，有机硅材料逐渐成为LED封装的最佳材料。但是用于LED封装材料的有机硅材料由于较低的折射率（1.40），与LED芯片的折射率（2～4）相差大，导致材料全反射从而降低发光效率。另外，由于柔韧的Si-O键，有机硅LED封装材料还存在力学强度低等缺点。含乙烯基苯硅氧烷仅仅通过硅氢加成工艺方法制备的有机硅封装材料可以提高封装材料的折射率，但是对材料的力学强度贡献很小。直接将纳米二氧化硅物理参杂到封装材料对材料进行补强，虽然可以提高材料的力学强度，但是，由于纳米二氧化硅的团聚作用，使其与材料基体混合不均匀，随着纳米粒子的增加，材料的折光率透光率等光学性能下降明显。因此，传统的硅氢加成及添加二氧化硅填料的工艺方法显然不能满足制备高折射率，高强度，高透光率等性能LED封装材料的要求。

发明内容

本发明克服了传统技术的缺点和不足，提供了一种可双重固化的高性能LED封装材料。

本发明的另一目的在于提供了一种可双重固化的高性能LED封装材料的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种可双重固化的高性能LED封装材料由以下按质量份计的组分组成

所述的含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物的制备步骤如下：将二苯基二烷氧基硅烷20～80质量份、乙烯基硅氧烷单体5～80质量份、二甲基二烷氧基硅烷20～80质量份、催化剂10^-2～10^-4质量份、水0.1～5质量份和有机溶剂100～500质量份，在30～110℃水解0.5～24h，除掉水和有机溶剂，得到含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物；

所述的二苯基烷氧基硅烷为二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种或至少两种；

所述的乙烯基硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三氯硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷一种或至少两种；

所述的二甲基二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或至少两种；

所述的催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、四氯化锡、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或至少两种。

所述的有机溶剂为乙醇、四氢呋喃或甲苯；

所述的乙烯基硅油为乙烯基封端聚甲基硅油、乙烯基封端聚甲基乙烯基硅油、乙烯基封端聚甲基苯基乙烯基硅油、甲基封端聚甲基乙烯基硅油和乙烯基苯基硅油中的一种或至少两种，其中乙烯基质量分数为0.09～5.35％；

所述的含氢硅油为苯基含氢硅油、甲基含氢硅油、乙基含氢硅油中的一种或至少两种，其中含氢的质量分数为0.1～1.54%；

所述的纳米二氧化硅粒径为20～500nm；

所述的硅羟基自缩合催化剂为：二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡和单丁基氧化锡中的一种或两种的混合物；

所述的硅氢加成催化剂为H₂PtCl₆的四氢呋喃溶液、H₂PtCl₆的异丙醇溶液、Pt(PPh₃)₄、Cp₂PtCl、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物、邻苯二甲酸二乙酯配位的铂络合物、双环戊二烯二氯化铂和二氯双（三苯基膦）的铂络合物中的一种或两种的混合物；

上述可双重固化的高性能LED封装材料的制备方法是通过硅氢加成与硅羟基自缩合固化工艺制备而成，具体步骤：硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物0.5～100质量份,乙烯基硅油0～100质量份，含氢硅油10～100质量份，纳米二氧化硅0.1～5质量份，硅羟基自缩合催化剂10^-4～10^-6质量份，硅氢加成催化剂10^-4～10^-6质量份，混合均匀，90～120℃反应0.1～0.5h，实现硅氢加成固化反应，然后升温到130～150℃反应1～5h，使含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物中的羟基自缩合或者与二氧化硅表面的羟基缩合，最后得到双重固化的高性能LED封装材料。

与现有技术和产品相比，本发明具有以下优点和效果：

为解决目前LED封装材料中的低折射率，低硬度等问题，本发明提供了一种制备高性能有机硅LED封装材料的新技术途径。该技术是先通过采用具有高折射率的苯基硅氧烷与二甲基二硅氧烷和含有双键的硅烷偶联剂水解缩合得到含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物，然后分别通过硅氢加成与硅羟基热自缩合双重固化制备方法制备得到高性能LED封装材料。含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物在实施硅氢加成后，还可以通过缩合催化剂单独固化或与纳米二氧化硅中的表面无机硅羟基固化，形成有机无机杂化物。这种有机无机杂化物避免了二氧化硅与有机硅基体直接物理共混引起的团聚问题。从而对有机硅材料补强更明显。另外，含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物也可以与其他已经工业生产的乙烯基硅油混合，共同与含氢硅油固化。这种双重固化得到的LED封装材料具有高折射率、高透明度、优异耐紫外老化和耐热老化等优异的性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1、苯基三甲氧基硅烷20质量份，乙烯基三甲氧基硅烷20质量份，二甲基二甲氧基硅烷80质量份，催化剂盐酸1×10^-2质量份，水0.1质量份，乙醇500质量份，在65℃，水解5h,除掉水和有机溶剂，得到含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物（乙烯基含量3%）。

2、乙烯基硅油99质量份（乙烯基含量0.84%，广州市鸿羽有机硅材料公司），步骤1合成的含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物1质量份，含氢硅油75质量份（氢含量0.5%，开化县泰程有机硅有限公司），20～40nm二氧化硅2.5质量份，羟基自缩合催化剂二丁基二乙酸锡1×10^-4质量份，硅氢加成催化剂H₂PtCl₆的异丙醇溶液3×10^-6质量份，混合均匀，120℃反应0.15h，然后抽真空升温到140℃反应3h固化得到双重固化的LED封装材料。所得双重固化的LED封装材料的性能检测数据如下：

性能如下：耐紫外老化良好，折光系数1.43，透光率97%，硬度邵氏A30，耐热250℃/0.5h无变化。

透射率：按GB/T2410-2008测定；折射率：按GB/T6488-2008测定；硬度：按GB/T2411-2008测定；耐紫外测试：按GB/T18950-2003测定；

实施例2

1、二苯基二甲氧基硅烷80质量份，甲基乙烯基二甲氧基硅烷5质量份，二甲基二甲氧基硅烷20质量份，催化剂盐酸16×10^-3质量份，水1质量份，四氢呋喃400质量份，在60℃，水解10h,除掉水和有机溶剂，得到含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物（乙烯基含量1%）。

2、乙烯基硅油1质量份（乙烯基含量0.84%，广州市鸿羽有机硅材料公司），步骤1合成的含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物99质量份，含氢硅油60质量份（氢含量0.5%，开化县泰程有机硅有限公司），100nm纳米二氧化硅0.5质量份，羟基自缩合催化剂二丁基二月桂酸锡6×10^-6质量份，硅氢加成催化剂Pt(PPh₃)₄2×10^-5质量份，混合均匀，95℃反应0.35h，然后抽真空升温到145℃反应1h固化得到双重固化的LED封装材料。所得双重固化的LED封装材料的性能检测数据如下：

性能如下：耐紫外老化良好，折光系数1.55，透光率97%，硬度邵氏A32，耐热250℃/1h无变化。

实施例3

1、二苯基二乙氧基硅烷30质量份，甲基乙烯基二甲氧基硅烷10质量份，二甲基二乙氧基硅烷80质量份，催化剂二丁基二乙酸锡5×10^-3质量份，水0.5质量份，乙醇200质量份，在45℃，水解18h,除掉水和有机溶剂，得到含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物（乙烯基含量1.7%）。

2、乙烯基硅油10质量份（乙烯基含量0.09%，广州市鸿羽有机硅材料公司），步骤1合成的含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物90质量份，含氢硅油100质量份（氢含量1.54%，开化县泰程有机硅有限公司），40～70nm纳米二氧化硅1质量份，羟基自缩合催化剂辛酸亚锡3.5×10^-5质量份，硅氢加成催化剂H₂PtCl₆的异丙醇溶液2.9×10^-6质量份，混合均匀，105℃反应0.25h，然后抽真空升温到135℃反应3.5h固化得到双重固化的LED封装材料。所得双重固化的LED封装材料的性能检测数据如下：

性能如下：耐紫外老化良好，折光系数1.53，透光率96%，硬度邵氏A45，耐热250℃/1h无变化。

实施例4

1、二苯基二甲氧基硅烷60质量份，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷8质量份，二甲基二甲氧基硅烷70质量份，催化剂二丁基二月桂酸锡4×10^-3质量份，水1质量份，甲苯100质量份，在75℃，水解2h,除掉水和有机溶剂，得到含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物（乙烯基含量0.63%）。

2、乙烯基硅油50质量份（乙烯基含量1.1%，广州市鸿羽有机硅材料公司），步骤1合成的含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物50质量份，含氢硅油80质量份（氢含量1.54%，开化县泰程有机硅有限公司），300nm纳米二氧化硅0.1质量份，羟基自缩合催化剂二丁基氧化锡5×10-⁵质量份，硅氢加成催化剂二氯双（三苯基膦）的铂络合物1.8×10^-5质量份，混合均匀，95℃反应0.4h，然后抽真空升温到140℃反应1h固化得到双重固化的LED封装材料。所得双重固化的LED封装材料的性能检测数据如下：

性能如下：耐紫外老化良好，折光系数1.51，透光率95%，硬度邵氏A38，耐热250℃/1h无变化。

实施例5

1、苯基三甲氧基硅烷50质量份γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷1质量份，二甲基二乙氧基硅烷50质量份，催化剂四甲基氢氧化铵1×10^-4质量份，水3质量份，乙醇350质量份，在30℃，水解24h,除掉水和有机溶剂，得到含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物（乙烯基含量0.1%）。

2、乙烯基硅油20质量份（乙烯基含量0.09%，广州市鸿羽有机硅材料公司），步骤1合成的含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物80质量份，含氢硅油10质量份（氢含量1.54%，开化县泰程有机硅有限公司），500nm纳米二氧化硅3质量份，羟基自缩合催化剂单丁基氧化锡1×10^-4质量份，硅氢加成催化剂H₂PtCl₆的异丙醇溶液6×10^-6质量份，混合均匀，90℃反应0.5h，然后抽真空升温到150℃反应5h固化得到双重固化的LED封装材料。所得双重固化的LED封装材料的性能检测数据如下：

性能如下：耐紫外老化良好，折光系数1.52，透光率94%，硬度邵氏A54，耐热250℃/1h无变化。

实施例6

1、二苯基二甲氧基硅烷45质量份，甲基乙烯基二甲氧基80质量份，二甲基二乙氧基硅烷70质量份，催化剂四甲基氢氧化铵6×10^-3质量份，水5质量份，甲苯400质量份，在110℃，水解0.5h,除掉水和有机溶剂，得到含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物（乙烯基含量0.84%）。

2、乙烯基硅油30质量份（乙烯基含量0.1%，广州市鸿羽有机硅材料公司），步骤1合成的含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物70质量份，含氢硅油90质量份（氢含量0.5%，开化县泰程有机硅有限公司），100nm纳米二氧化硅5质量份，羟基自缩合催化剂辛酸亚锡7.5×10^-6质量份，硅氢加成催化剂质量份3×10^-5质量份，混合均匀，110℃反应0.2h，然后抽真空升温到130℃反应3.5h固化得到双重固化的LED封装材料。所得双重固化的LED封装材料的性能检测数据如下：

性能如下：耐紫外老化良好，折光系数1.51，透光率93%，硬度邵氏A57，耐热250℃/1h无变化。

对比实施例7

1、乙烯基硅油100质量份（乙烯基含量1.1%，广州市鸿羽有机硅材料公司），含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物0质量份，含氢硅油70质量份（氢含量0.5%，开化县泰程有机硅有限公司），20～40nm二氧化硅2.5质量份，羟基自缩合催化剂二丁基二乙酸锡1×10^-4质量份，硅氢加成催化剂H₂PtCl₆的异丙醇溶液3×10^-6质量份，混合均匀，在100℃反应0.4h，然后抽真空升温到150℃反应1.5h固化得到双重固化的LED封装材料。所得双重固化的LED封装材料的性能检测数据如下：

性能如下：耐紫外老化黄化严重，折光系数1.40，透光率95%，硬度邵氏A43，耐热250℃/0.5h黄变。

对比实施例8

1、苯基三甲氧基硅烷50质量份γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷1质量份，二甲基二乙氧基硅烷50质量份，催化剂四甲基氢氧化铵1×10^-4质量份，水3质量份，乙醇350质量份，在30℃，水解24h,除掉水和有机溶剂，得到含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物（乙烯基含量0.1%）。

2、乙烯基硅油0质量份，步骤1合成的含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物100质量份，含氢硅油25质量份（氢含量0.5%，开化县泰程有机硅有限公司），20～40nm二氧化硅2.5质量份，羟基自缩合催化剂二丁基二乙酸锡1×10^-4质量份，硅氢加成催化剂H₂PtCl₆的异丙醇溶液3×10^-6质量份，混合均匀，在120℃反应0.1h，然后抽真空升温到150℃反应1.5h固化得到双重固化的LED封装材料。所得双重固化的LED封装材料的性能检测数据如下：

性能如下：耐紫外老化良好，折光系数1.55，透光率96%，硬度邵氏A58，耐热250℃/1h无变化。

对比实施例9

1、苯基三甲氧基硅烷50质量份γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷1质量份，二甲基二乙氧基硅烷50质量份，催化剂四甲基氢氧化铵1×10-4质量份，水3质量份，乙醇350质量份，在30℃，水解24h,除掉水和有机溶剂，得到含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物（乙烯基含量0.1%）。

2、乙烯基硅油0质量份，步骤1合成的含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物100质量份，含氢硅油25质量份（氢含量0.5%，开化县泰程有机硅有限公司），20～40nm二氧化硅2.5质量份，硅氢加成催化剂H2PtCl6的异丙醇溶液3×10-6质量份，混合均匀，在120℃反应0.1h，然后抽真空升温到150℃反应1.5h固化得到双重固化的LED封装材料。

性能如下：耐紫外老化良好，折光系数1.55，透光率96%，硬度邵氏A50，耐热250℃/1h无变化。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种可双重固化的高性能LED封装材料，其特征在于由以下按质量份计的组分组成：

2.根据权利要求1所述的一种可双重固化的高性能LED封装材料，其特征在于：所述的含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物制备步骤如下：将二苯基二烷氧基硅烷20～80质量份、乙烯基硅氧烷单体5～80质量份、二甲基二烷氧基硅烷20～80质量份、催化剂10^-2～10^-4质量份、水0.1～5质量份和有机溶剂100～500质量份混合，在30～110℃条件下水解0.5～24h，除去水和有机溶剂，得到含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物。

3.权利要求2所述的一种可双重固化的高性能LED封装材料，其特征在于：所述的二苯基烷氧基硅烷为二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种或至少两种；所述的乙烯基硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三氯硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或至少两种；所述的二甲基二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或至少两种；所述的催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、四氯化锡、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或至少两种；所述的有机溶剂为乙醇，四氢呋喃或甲苯。

4.根据权利要求1所述的一种可双重固化的高性能LED封装材料，其特征在于：所述的乙烯基硅油为乙烯基封端聚甲基硅油、乙烯基封端聚甲基乙烯基硅油、乙烯基封端聚甲基苯基乙烯基硅油、甲基封端聚甲基乙烯基硅油和乙烯基苯基硅油中的一种或至少两种，其中乙烯基质量分数为0.09～5.35％。

5.根据权利要求1所述的一种可双重固化的高性能LED封装材料，其特征在于：所述的含氢硅油为苯基含氢硅油、甲基含氢硅油和乙基含氢硅油中的一种或至少两种，其中含氢的质量分数为0.1～1.54%。

6.根据权利要求1所述的一种可双重固化的高性能LED封装材料，其特征在于：所述的纳米二氧化硅粒径为20～500nm。

7.根据权利要求1所述的一种可双重固化的高性能LED封装材料，其特征在于：所述的硅羟基自缩合催化剂为二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡和单丁基氧化锡中的一种或两种的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种可双重固化的高性能LED封装材料，其特征在于：所述的硅氢加成催化剂为H₂PtCl₆的四氢呋喃溶液、H₂PtCl₆的异丙醇溶液、Pt(PPh₃)₄、Cp₂PtCl、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物、邻苯二甲酸二乙酯配位的铂络合物、双环戊二烯二氯化铂和二氯双（三苯基膦）的铂络合物中的一种或两种的混合物。

9.根据权利要求1所述的一种可双重固化的高性能LED封装材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：通过硅氢加成与硅羟基自缩合固化工艺制备而成，具体步骤：将含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物0.5～100质量份、乙烯基硅油0～100质量份、含氢硅油10～100质量份、纳米二氧化硅0.1～5质量份、硅羟基自缩合催化剂10^-4～10^-6质量份和硅氢加成催化剂质量份10^-4～10^-6质量份混合均匀，90～120℃反应0.1～0.5h，实现硅氢加成固化反应，然后升温到130～150℃反应1～5h，使含硅羟基苯基乙烯基硅氧烷缩合物中的羟基自缩合或者与二氧化硅表面的羟基缩合，最后得到双重固化的高性能LED封装材料。