JP2017001934A - Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾル、それにコアシェル微細球をドープさせた複合塗膜液及びその作製適用 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた成膜性、理想的な孔隙率、優れた透過率を具備するＳｉＯ２塗膜液の提供。
【解決手段】Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルは、脱イオン水、酸性触媒、溶剤、アルミニウム塩、マグネシウム塩及びアルコキシシランを含有する原料の反応により得られるものであり、前記マグネシウム塩と前記マグネシウム塩との合計質量が１ｍＬ体積のアルコキシシランに対して０．０５〜０．２ｇであり、前記マグネシウム塩と前記アルミニウム塩との質量比は１：１である水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾル
【選択図】なし

Description

本発明は、ナノコアシェル材技術分野に関し、具体的に、ガラスの透過性増加塗膜溶液及びその作製と適用に関するものである。

光学素子表面に透過性増加膜を適切に塗膜すると、光学素子表面の反射ロスを減少させることができる。例えば、ガラス表面に塗膜液を塗布して作製した透過性増加ガラスは多分野で適用でき、例えば、太陽電池の保護ガラスパネルに用いると、太陽電池の発電率を向上させることができ、また、ディスプレイの保護ガラスに用いる場合、ディスプレイの表示効果が向上され且つ省エネとなる。

ゾル−ゲル法は超白光起電ガラス（ｓｕｐｅｒ ｃｌｅａｒ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｇｌａｓｓ）塗膜液の作製に最も常用される方法である。ゾル−ゲル法で透過性増加反射防止膜を作製する場合、珪酸エステルを原料とし、酸又は塩の触媒作用で、水解、縮重合等の反応が発生して、粒子状網状構造又は線状網状構造のシリカゾルを生成し、特定の条件でゾルを超白光起電ガラス基体に成膜し、膜層を硬化及び強化した後、透過性増加反射防止膜を形成する。酸触媒で作製されるシリカゾルは、粒子が小さく、ガラス基体との結合が強固であり、硬度も高く、工業適用の価値はあるが、膜層の孔隙率が低く、屈折率が高く、透過性増加反射防止膜の光透過率が低いため、高透過性増加塗膜ガラスの要求を満足することができない。一方、塩触媒で作製されるシリカゾルは、粒子が大きく、膜層の孔隙率が高く、光透過率も高いが、膜層とガラス基体との結合が強固でなく脱落しやすいため、工業適用の価値が低い。

ナノＳｉＯ_２中空微細球は、比表面積が大きく、内部の孔隙率が高く、光透過性が良く、熱安定性が高く、且つ無毒である等の特性を具備するため、新型の機能的材料として、充填材、触媒材、光電材、医薬徐放材及びコーティング材等の分野で広範に適用されている。内部の孔隙率が高く、光透過性が良く及び熱安定性が高いナノＳｉＯ_２中空微細球を、水酸基多含有シリカゾル体系に分散させて光起電ガラス透過性増加反射防止膜液を作製することについては、近年、既に研究者の注目を益々多く引きつけている。

従来技術としては、中国特許出願第２０１３１００４９３８２．２号の、発明の名称「中空微細球ＳｉＯ_２反射防止膜の作製方法」というシリカゾル案の特許が開示され、具体的に、テンプレート剤、珪酸エステルを原料とし、特定の条件で酸触媒を利用して、表面に水酸基を多く含有させたナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾルを作製する方法が開示された。当該方法により作製されたゾルを、透過性増加反射防止塗膜液としてガラス基体の表面に塗布すると、形成された膜層は光透過率が高くなり、機械性が強くなり、膜層の硬度が高くなる。また、特許文献１の、発明の名称「ＳｉＯ_２反射防止フィルム及びその作製方法」の特許には、段階的に塗膜して反射防止フィルムを作製する方法が開示されており、まず、光起電ガラス表面に第一のＳｉＯ_２緻密層を塗布し、次に、第二のＳｉＯ_２ナノ中空粒子層を塗布し、最後に、粒子層の間隙においてＳｉＯ_２緻密層を充填して、高温処理を経てＳｉＯ_２反射防止フィルムを得るという方法が開示されている。該反射防止フィルムは優れた反射防止性、耐磨性及び耐久性を具備する。

ところが、従来技術における透過性増加反射防止塗膜液をガラスに塗布して作製された塗膜は、多くの性能においてやはり理想的ではない。

中国特許第２０１２１００９７４１６．０号明細書

本発明は、従来技術にはない、優れた成膜性、理想的な孔隙率、優れた透過率を具備するＳｉＯ_２塗膜液で、問題を解決することを目的とする。そのため、本発明は、Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルと、それにコアシェルＳｉＯ_２微細球をドープして作製される（例えば、超白光起電ガラス）透過性増加反射防止塗膜液とを提供する。

具体的に、本発明は下記の技術案を提供する。

本発明は、水、酸性触媒、溶剤、アルミニウム塩、マグネシウム塩及びアルコキシシランを含有する原料の反応により得られる水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルであって、前記アルコキシシラン体積１ｍＬに対して、前記マグネシウム塩と前記アルミニウム塩との合計質量は０．０５〜０．２ｇであり、前記マグネシウム塩と前記アルミニウム塩との質量比は１：１である水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルを提供する。

好ましくは、前記水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルにおいて、前記アルコキシシラン体積１ｍＬに対して、前記触媒の含有量は０．０１〜０．１ｍＬである。

好ましくは、前記水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルにおいて、前記マグネシウム塩は、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、リン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム及びアセチルアセトンマグネシウムのうちの一つ又は二つ以上であり、前記アルミニウム塩は、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、ジアルキル塩化アルミニウム、モノアルキルジ塩化アルミニウム、トリアルキルトリ塩化ジアルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド及びアセチルアセトンアルミニウムのうちの一つ又は二つ以上である。

好ましくは、前記水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルにおいて、前記アルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メタトリメトキシシラン及びメタトリエトキシシランのうちの一つ又は二つ以上である。

好ましくは、前記水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルにおいて、前記触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸及びシュウ酸のうちの一つ又は二つ以上である。

好ましくは、前記水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルにおいて、前記溶剤は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリン、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテルのうちの一つ又は二つ以上である。

好ましくは、前記水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルにおいて、前記アルコキシシラン体積１ｍＬに対して、前記溶剤の含有量は１〜２０ｍＬであり、前記水含有量は０．１〜１ｍＬである。

好ましくは、前記水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルにおいて、前記アルコキシシラン体積１ｍＬに対して、前記マグネシウム塩と前記アルミニウム塩との合計質量は０．１３〜０．２ｇ、好ましくは０．１３〜０．１５ｇである。

好ましくは、前記水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルにおいて、前記アルコキシシラン体積１ｍＬに対して、前記触媒の含有量は０．０７〜０．１ｍＬ、好ましくは０．０７〜０．０９ｍＬである。

また、本発明は、前記何れか一項に記載の水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルの作製方法を更に提供し、この作製方法は下記のステップを含む。

（１）１５〜３５℃で、水と酸性触媒とを、溶剤入れの反応器に加え、混合液を得るステップと、

（２）アルミニウム塩とマグネシウム塩とアルコキシシランとを、それぞれ、ステップ（１）で得られた混合液中に加え、４０〜８０℃まで温度を上昇させ攪拌した後、２５〜８０℃で老化させ、冷却後、水酸基多含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルを作製するステップと、
を含む。

好ましくは、前記作製方法においては、ステップ（２）において、前記老化時間は、１〜５日間である。

なお、本発明は、Ｓｉ−Ｍｇ−ＡｌゾルにナノコアシェルＳｉＯ_２微細球をドープした複合塗膜液を更に提供する。この複合塗膜液は、前記何れか一項に記載の水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾル、ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾル、カップリング剤、架橋剤及び溶剤を含有する原料の複合により得られるものであり、そのうち、重量％含有量で、前記各成分の含有量は、ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球が４０〜８０％であり、水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルが４〜１０％であり、カップリング剤と架橋剤とがそれぞれ０．０１〜２％であり、その他が溶剤である。

好ましくは、前記複合塗膜液において、前記ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球の固形分は３重量％〜１０重量％であり、前記水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルの固形分は８重量％〜１５重量％である。

好ましくは、前記複合塗膜液において、前記カップリング剤は、シランカップリング剤、チタン酸エステル系カップリング剤及びジルコン酸エステルカップリング剤のうちの一つ又は二つ以上から選ばれるものであり、前記架橋剤は、メタトリメトキシシラン、メタトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランのうちの一つ又は二つ以上から選ばれるものである。

好ましくは、前記複合塗膜液において、前記溶剤は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリン、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテルのうちの一つ又は二つ以上から選ばれるものである。

好ましくは、前記複合塗膜液において、前記カップリング剤と前記架橋剤とがそれぞれ０．０３〜２重量％であり、好ましくはそれぞれ０．０３〜０．０９重量％である。

また、本発明は、前記Ｓｉ−Ｍｇ−ＡｌゾルにナノコアシェルＳｉＯ_２微細球をドープした複合塗膜液の作製方法を更に提供する。該作製方法は下記のステップを含む。

（１）前記何れか一項に記載の水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルと、ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾルと、溶剤とを１５〜３５℃で混合し攪拌して、２５〜６０℃で老化させ、冷却後、混合液を得るステップと、

（２）１５〜３５℃で攪拌しながら、カップリング剤と架橋剤とを順次にステップ（１）で得られた混合液中に加え、２５〜６０℃で老化させ、冷却後、混合液を得るステップと、

（３）１５〜３５℃で老化させ、複合塗膜液を得るステップと、
を含む。

好ましくは、前記作製方法において、ステップ（１）における前記老化時間は４〜１２時間である。好ましくは、前記作製方法において、ステップ（２）における前記老化時間は４〜１２時間である。

好ましくは、前記何れか一項に記載の作製方法において、ステップ（３）における前記老化時間は６〜１２時間である。

なお、本発明は、前記何れか一項に記載の複合塗膜液の、光起電ガラス表面の透過性増加反射防止塗膜の作製への適用を更に提供する。

また、本発明は、前記何れか一項に記載の複合塗膜液の、光学デバイス又は太陽エネルギーデバイス表面の透過性増加反射防止塗膜の作製への適用を更に提供する。

本発明では、先にＳｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルを作製し、それから、作製しておいたナノコアシェルＳｉＯ_２微細球と水酸基多含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルとを複合混合することによって、例えば超白光起電ガラス用の透過性増加反射防止塗膜液が作製される。或いは、需要に応じて、カップリング剤、架橋剤、付着力促進剤、レベリング剤、分散剤、湿潤剤、抑泡剤、耐磨耐擦剤、硬化剤、抑揮発剤等の助剤のうちの一つ又は二つ以上を更に利用して、複合ハイブリッドシリカゾルに変性させる。本発明の塗膜液は、例えば超白光起電ガラス表面に塗膜し、硬化、強化を経て、膜層の中のナノコアシェルＳｉＯ_２微細球中の核が焼却されナノＳｉＯ_２中空微細球を形成し、膜層がより高い孔隙率を有し、光透過率がより高くなり、光起電エレメントパワーへの増益が顕著となる。

また、本発明は光起電ガラスに用いられる場合、膜層においてナノ中空粒子層が形成され、表面に緻密層が形成される。この反射防止膜は光透過率が高く、光起電エレメントの発電パワーへの増益が顕著となり、且つ反射防止膜とガラスとの結合が強固であり、膜層の硬度がより高く、耐候性が良く、工業化の適用価値がある。

具体的に、本発明では、理想的な性能を有する光起電ガラス表面の透過性増加反射防止膜を作製するために、主に、（１）水酸基多含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾル及びそのナノコアシェルＳｉＯ_２微細球を作製すること、（２）ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球と水酸基多含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルとを複合ハイブリッド化すること、という案を提供する。

本発明の一つの好ましい実施形態において、本発明は下記の作製方法を提供する。

１．ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球の方法であって、文献「単分散中空ＳｉＯ_２ナノ微細球の合成及び表徴」に記載された方法に基づいてナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾルを作製する（鄒華、呉石山、沈健．単分散中空ＳｉＯ_２ナノ微細球の合成及び表徴．［Ｊ］．化学学報．２００９．６７（３）２６６−２６９）。

２．水酸基多含有シリカゾルの作製方法であって、下記のステップを含む。

（１）特定体積の溶剤を三つ口フラスコに加え、１５〜３５℃で攪拌して、均質に混合された脱イオン水と触媒とを三つ口フラスコにゆっくり加え、続けて３０分間攪拌して、Ａ液を得るステップと、

（２）１５〜３５℃で攪拌しながら、特定質量のアルミニウム塩、マグネシウム塩及び特定体積のアルコキシシランをそれぞれＡ液中に加え、４０〜８０℃まで温度を上昇させ、続けて０．５〜５時間攪拌してから、攪拌を停止し、２５〜８０℃の条件で１〜５日間老化させ、冷却後、水酸基多含有シリカゾルを作製するステップと、
を含む。

ここで、水酸基多含有シリカゾルの作製案では、溶剤と、脱イオン水と、触媒と、マグネシウム塩と、アルミニウム塩と、アルコキシシランとの体積（又は質量）比は、１〜２０（ｍＬ）：０．１〜１（ｍＬ）：０．０１〜０．１（ｍＬ）：０．０２５〜０．１（ｇ）：０．０２５〜０．１（ｇ）：１（ｍＬ）である。

また、本発明の前記Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルの作製においては、溶剤は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリン、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテルのうちの一つ又は二つ以上である。触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸及びシュウ酸のうちの一つ又は二つ以上である。マグネシウム塩は、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、リン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム及びアセチルアセトンマグネシウムのうちの一つ又は二つ以上である。アルミニウム塩は、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、ジアルキル塩化アルミニウム、アルキルジ塩化アルミニウム、トリアルキルトリ塩化ジアルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド及びアセチルアセトンアルミニウムのうちの一つ又は二つ以上である。アルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メタトリメトキシシラン及びメタトリエトキシシランのうちの一つ又は二つ以上である。
即ち、本発明においては、酸触媒の方式を用いて水酸基多含有鎖状又は網状ハイブリッド化ゾルを作製し、ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球とガラスとの結合力を改善する。

３．光起電ガラス塗膜液の作製方法であって、下記のステップを含む。

（１）特定体積の前記水酸基多含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルを三つ口フラスコに加え、１５〜３５℃で攪拌して、特定体積のナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾルと溶剤とを三つ口フラスコにゆっくり加え、続けて０．５〜４時間攪拌してから、攪拌を停止し、２５〜６０℃で４〜１２時間老化させ、冷却後、Ｂ液が作製される。

前記溶剤は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリン、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテルのうちの一つ又は二つ以上であり、即ち、水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−ＡｌゾルとナノコアシェルＳｉＯ_２ゾル微細球とを複合する場合、利用する溶剤が水であってはいけない。

（２）１５〜３５℃で攪拌しながら、カップリング剤と架橋剤とを順次にＢ液にゆっくり加え、続けて０．５〜４時間攪拌してから、攪拌を停止し、２５〜６０℃で４〜１２時間老化させ、冷却後、Ｃ液が作製される。

（３）続けて１．５〜３時間攪拌してから、１５〜３５℃で６〜１２時間老化させ、光起電ガラス塗膜液が作製される。

前記水酸基多含有シリカゾル、ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾル、溶剤、カップリング剤、架橋剤及び各種の塗布剤助剤の重量含有量を、それぞれ下記表１に示す。

前記ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球の固形分は３％〜１０％（重量％）であり、水酸基多含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾル（前記自製ハイブリッドゾル）の固形分は８％〜１５％（重量％）である。前記カップリング剤は、シランカップリング剤、チタン酸エステル系カップリング剤及びジルコン酸エステル系カップリング剤のうちの一つ又は二つ以上から選ばれるものである。前記シランカップリング剤は、ＫＨ５６０、ＫＨ５７０、ＫＨ５５０、ＫＨ１５１、ＫＨ１７１、ＫＨ５８０又はＫＨ６０２等から選ばれる。チタン酸エステル系カップリング剤は、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスホリルオキシ基）チタン酸エステル、イソプロピルトリ（ジオクチルホスホリルオキシ基）チタン酸エステル、イソプロピルジオレイルオキシ基（ジオクチルホスホリルオキシ基）チタン酸エステル、モノアルコキシ基不飽和脂肪酸チタン酸エステル、ダブル（ジオクチルオキシピロホスファト）エチレンチタン酸エステル又はチタン酸ブチルエステル等から選ばれる。ジルコン酸エステル系カップリング剤は、テトラ（ｎ−プロピル）ジルコン酸エステル、ｎ−プロポキシジルコン酸エステル、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコン酸エステル、アルコキシトリ（ビニル−エトキシ）ジルコン酸エステル又はアルコキシトリ（ｐ−アミノフェノキシ）ジルコン酸エステル等から選ばれる。前記架橋剤は、メタトリメトキシシラン、メタトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランのうちの一つ又は二つ以上から選ばれるものである。

また、前記第（３）のステップにおいて、需要に応じて常用の（一般的に使用され得る）塗布剤助剤を加えてもよく、例えば、レベリング剤、分散剤、湿潤剤、抑泡剤、耐磨耐擦剤、硬化剤及び抑揮発剤等、これらのうちの一つ又は二つ以上の任意物質の助剤を選択し添加してよく、添加重量の割合は全塗膜液体系重量の０．０１％〜２．０％である。

本発明で作製される透過性増加反射防止膜は、ガラス基体との結合が強固であり、膜層の硬度がより高く、耐候性が優れており、工業化の適用価値がある。

次に、具体的な実施例によって本発明の複合塗膜液を如何に作製するか、及びその性能を如何に測定するかについて、詳しく説明する。

実施例１

（一）ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾルの作製

文献「単分散中空ＳｉＯ_２ナノ微細球の合成及び表徴」に記載されている方法に基づいて、ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾルを作製した（鄒華、呉石山、沈健．単分散中空ＳｉＯ_２ナノ微細球の合成及び表徴．［Ｊ］．化学学報．２００９．６７（３）２６６−２６９）。具体的な作製過程は下記の通りである。

（１）原料：スチレン（Ｓと略称）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰと略称、Ｋ３０）及びｎ−珪酸エチル（ＴＥＯＳ）は中国医薬集団上海化学試薬公司から購入したものであり、重合前、ＳをＮａＯＨ水溶液１０ｗｔ％で処理し重合防止剤を除去してから、減圧蒸留を行う（通常、−５０ＫＰａ〜−１００ＫＰａで、本発明の全ての実施例においては、−８０ＫＰａで蒸留を行う）。無水エタノール及びアンモニア水溶液（２５ｗｔ％）は南京化学試薬有限公司より製造されたものであり、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）は天津化学試薬有限公司より製造されたものであり、使用前に再結晶処理を経て、水は脱イオン水を使用する。

（２）ＰＳ粒子の合成：Ｓ１０．０ｇ、ＰＶＰ１．５ｇ、及びＨ_２Ｏ９０．０ｇをフラスコに加え、Ｎ_２下において室温で３０分間攪拌し、それを７０℃まで加熱して、ＫＰＳ水溶液１０ｇ（１ｗｔ％）を加え、２４時間重合反応を行い、ＰＳ粒子含有乳液を得て、ＸＰＳ（ＥＳ−ＣＡＬＡＢ ＭＫ−ＩＩ）分析を行うと、ＰＶＰ用量が１．５ｇの場合、ＰＳ粒子表面のＮ含有量が３．３５％であるとの結果となり、ＰＳ粒子表面にＰＶＰが吸着していることが分かった。

（３）中空ＳｉＯ_２ナノ微細球の形成：ＮＨ_４ＯＨ溶液０．８５ｇと、ＰＳ乳液５．５ｇとを攪拌してエタノール９５．０ｇに加え、３０℃で維持して、ＴＥＯＳのエタノール溶液１０ｍＬ（５０ｗｔ％）を点滴添加（滴下）し、点滴添加が終了後、３０℃で続けて５時間攪拌し、媒質において、ＴＥＯＳには水解と縮重合反応が発生し、ＳｉＯ_２が生成し（反応式（１）と（２）に示す）、それらはＰＳ粒子表面に吸着し（それと共にＰＳ核が溶解され）、中空ＳｉＯ_２ナノ微細球を形成する。媒質から分離し、エタノールで数回洗浄した後、更にエタノールに分散して、必要に備えておく。測定すると、１５０℃で２時間加熱乾燥した残りの固体分の含有量は、約８重量％である。

Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４＋４Ｈ_２Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）_４＋４Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ （１）
ｎＳｉ（ＯＨ）_４→ｎＳｉＯ_２＋２ｎＨ_２Ｏ （２）

（二）水酸基多含有シリカゾルの作製方法

（１）溶剤のメタノール１００ｍＬを三つ口フラスコに加え、１５℃で攪拌して、均質に混合した脱イオン水と触媒の硝酸とを三つ口フラスコにゆっくり加え、続けて３０分間攪拌して、Ａ液を得る。

（２）１５℃で攪拌しながら、アルミニウム塩として硝酸アルミニウム、マグネシウム塩として塩化マグネシウム及びアルコキシシランとしてテトラエトキシシランをそれぞれＡ液に加え、４０℃まで温度を上昇させ、続けて０．５時間攪拌してから、攪拌を停止し、２５℃で１日間老化させ、冷却して、水酸基多含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルを作製する。測定すると、その固形分は８重量％である（１５０℃で２時間加熱乾燥した、残りの固体分含有量）。

前記水酸基多含有シリカゾルの作製過程において、溶剤と、脱イオン水と、触媒と、マグネシウム塩と、アルミニウム塩と、アルコキシシランとの用量比は、１ｍＬ：０．１ｍＬ：０．０１ｍＬ：０．０２５ｇ：０．０２５ｇ：１ｍＬである。

（三）光起電ガラス塗膜液の作製

（１）前記水酸基多含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾル１００ｇを三つ口フラスコに加え、１５℃で攪拌して、ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾルと溶剤のメタノールとを三つ口フラスコにゆっくり加え、続けて０．５時間攪拌してから攪拌を停止し、２５℃で４時間老化させ、冷却して、Ｂ液が作製される。

（２）１５℃で攪拌しながら、カップリング剤としてシランカップリング剤ＫＨ５６０と、架橋剤のメタトリメトキシシランとを順次にＢ液にゆっくり加え、続けて０．５時間攪拌してから、攪拌を停止し、２５℃で４時間老化させ、冷却して、Ｃ液が作製される。

（３）得られたＣ液を１５℃で続けて１．５時間攪拌してから、１５℃で６時間老化させ、光起電ガラス塗膜液１＃が作製される。

前記水酸基多含有シリカゾルと、ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾルと、溶剤と、カップリング剤と、架橋剤との重量含有量を、それぞれ、下記の表２に示す。

（四）塗膜液の性能評価

（１）塗膜の光透過率の測定
塗膜液１＃を、光透過率９２．０１％の超白太陽エネルギーガラス（３．２ｍｍ厚さ模様付きガラス）にローラ塗りし、表面が乾燥してから更に２００℃で焙って硬化させ、最後にガラスと一緒に４分間６５０℃強化処理をして、１５０ｎｍ膜厚の透明コーティングを得る。北京奥博泰科技有限公司の気泡浮上台式スペクトル透過比測量システムＡＯＰＴＥＫ ＧＳＴ−３により基準ＩＳＯ９０５０を参照して測定された光透過率は９５．０８％であり、膜塗布前後の可視光透過率の変化として、光透過率が３．０７％増えたとの結果となっている。

具体的に言えば、前記本発明中の「光透過率」及び全ての実施例の「光透過率」はいずれも、測量３８０ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲の平均光透過率Ｔ_Ｅを指し、その計算式は以下のようになっている。

式中、
Ｓ_λ：ＡＭ１．５の太陽光の分光分布Δλ：波長間隔、ｎｍ、
τ（λ）：サンプルの実測太陽光スペクトル光透過率
である。

（２）塗膜の孔隙率の測定

Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ Ｆ２０−ＵＶ膜厚儀を用いて測ったガラス塗膜の屈折率は、１．３３であり、式、

（ｎ_ｐが膜層の屈折率を指し、ｎ_１とｎ_２がそれぞれ多孔質材質（空気）と緻密材質（純ＳｉＯ_２石英ガラスを指す）の屈折率を指し、ｎ_１が１、ｎ_２が１．５であり、Ｐが膜層の孔隙率のことを指す）で計算して、孔隙率を得る。Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ Ｆ２０−ＵＶ膜厚儀としては、光の干渉原理に基づいて膜厚及び屈折率のテストを行い、測った膜層の屈折率データに基づいて推算すると、その孔隙率は約０．３８である。

（３）鉛筆硬度性能の測定

中国国家基準ＧＢ／Ｔ６７３９を参照して、７５０ｇ荷重で塗膜の鉛筆硬度を測定すると、硬度が２Ｈ、即ち≧Ｈであるとの結果となっているため、国家基準の要求を満たす。

（４）塗膜において、耐塩水噴霧テスト（基準ＪＣ／Ｔ２１７０−２０１３「太陽エネルギー光起電エレメント用反射防止膜ガラス」参照）、恒温恒湿テスト（基準ＪＣ／Ｔ２１７０−２０１３「太陽エネルギー光起電エレメント用反射防止膜ガラス」参照）、屋外暴露テスト（基準ＩＥＣ６１２１５参照）、紫外テスト（基準ＪＣ／Ｔ２１７０−２０１３「太陽エネルギー光起電エレメント用反射防止膜ガラス」参照）、摩擦テスト（基準ＥＮ１０９６−２参照）、耐酸テスト（基準ＪＣ／Ｔ２１７０−２０１３「太陽エネルギー光起電エレメント用反射防止膜ガラス」参照）、湿冷凍テスト（基準ＪＣ／Ｔ２１７０−２０１３「太陽エネルギー光起電エレメント用反射防止膜ガラス」参照）を行った後、前記方法でその光透過率の変化を測定した。測定の条件、方法及び結果は下記の表３に示しており、各性能を測定する場合に用いたテスト装置及びその規格は下記の表４に示す。

前記テスト結果から分かるように、本発明の方法で作製された塗膜液をガラスに塗布すると、光透過率が高くなり、塗膜の硬度が高く、耐酸、耐摩擦、耐候性等の性能が優れている。

実施例２

（一） ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾルの作製

実施例１とまったく同じ方法でナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾルを作製する。

（二） 水酸基多含有シリカゾルの作製方法

（１）溶剤のイソプロパノール１００ｍＬを三つ口フラスコに加え、１５℃で攪拌して、均質に混合した別の脱イオン水（ここでは別に添加した脱イオン水である）と触媒の硝酸とを三つ口フラスコにゆっくり加え、続けて３０分間攪拌して、Ａ液を得る。

（２）１５℃で攪拌しながら、アルミニウム塩として塩化アルミニウム、マグネシウム塩として酢酸マグネシウム及びアルコキシシランとしてテトラエトキシシランのそれぞれをＡ液に加え、６０℃まで温度を上昇させ、続けて２時間攪拌してから、攪拌を停止し、４０℃で４日間老化させ、冷却すると、水酸基多含有シリカゾルが作製される。測定を経ると、固形分は１０重量％である。

前記水酸基多含有シリカゾルの作製過程において、溶剤と、脱イオン水と、触媒と、マグネシウム塩と、アルミニウム塩と、アルコキシシランとの体積（又は質量）比は、４ｍＬ：０．６ｍＬ：０．０７ｍＬ：０．０６５ｇ：０．０６５ｇ：１ｍＬである。

（三）光起電ガラス塗膜液の作製

（１）前記水酸基多含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾル１００ｇを三つ口フラスコに加え、室温で攪拌して、ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾルと溶剤のイソプロパノールとを三つ口フラスコにゆっくり加え、続けて２時間攪拌してから攪拌を停止し、５０℃で１０時間老化させ、冷却して、Ｂ液が作製される。

（２）室温で攪拌し、カップリング剤としてチタン酸エステル系カップリング剤のイソプロピルトリ（ジオクチルピロホスホリルオキシ基）チタン酸エステルと、架橋剤としてフェニルトリメトキシシランとを順次にゆっくりＢ液に加え、続けて１時間攪拌してから、攪拌を停止し、５５℃で８時間老化させ、冷却して、Ｃ液が作製される。

（３）続けて２時間攪拌してから、室温で８時間老化させ、光起電ガラス塗膜液２＃が作製される。

前記水酸基多含有シリカゾルと、ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾルと、溶剤と、カップリング剤と、架橋剤との重量含有量を、それぞれ下記の表５に示す。

（四）塗膜液性能の評価

（１）塗膜の光透過率の測定

塗膜液２＃を、９２．０１％光透過率の超白太陽エネルギーガラス（３．２ｍｍ厚さ模様付きガラス）にローラ塗りし、表面を乾燥させてから、更に２００℃で焙って硬化させ、最後にガラスと一緒に４分間６５０℃で強化処理をして、膜厚が１５０ｎｍである透明なコーティングを得る。北京奥博泰科技有限公司の気泡浮上台式スペクトル透過比測量システムＡＯＰＴＥＫ ＧＳＴ−３により基準ＩＳＯ９０５０を参照して測定された光透過率は９５．１５％であり、膜塗布前後の可視光透過率の変化としては、光透過率が３．１４％増えたとの結果となっている。

（２）塗膜の孔隙率の測定

Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ Ｆ２０−ＵＶ膜厚儀で、ガラス塗膜の屈折率が１．３１であると測定して、式、

（実施例１と同じ）で計算して、屈折率を得た。Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ Ｆ２０−ＵＶ膜厚儀にて、光の干渉原理を利用して膜厚及び屈折率のテストを行い、測定した膜層の屈折率データに基づいて推算すると、その孔隙率は約０．４３であるとの結果となっている。

（３）鉛筆硬度性能の測定

中国国家基準ＧＢ／Ｔ６７３９を参照し、７５０ｇ荷重で、塗膜の鉛筆硬度を測定すると、硬度が３Ｈ、即ち≧Ｈであるとの結果となっているため、国家基準の要求を満たす。

（４）塗膜において、耐塩水噴霧テスト（基準ＪＣ／Ｔ２１７−２０１３「太陽エネルギー光起電エレメント用反射防止膜ガラス」参照）、恒温恒湿テスト（基準ＪＣ／Ｔ２１７０−２０１３「太陽エネルギー光起電エレメント用反射防止膜ガラス」参照）、屋外暴露テスト（基準ＩＥＣ６１２１５参照）、紫外テスト（基準ＪＣ／Ｔ２１７０−２０１３「太陽エネルギー光起電エレメント用反射防止膜ガラス」参照）、摩擦テスト（基準ＥＮ１０９６−２参照）、耐酸テスト（基準ＪＣ／Ｔ２１７０−２０１３「太陽エネルギー光起電エレメント用反射防止膜ガラス」参照）、湿冷凍テスト（基準ＪＣ／Ｔ２１７０−２０１３「太陽エネルギー光起電エレメント用反射防止膜ガラス」参照）を行った後、前記方法でその光透過率の変化を測定した。測定条件、方法及び結果は下記の表６に示す（用いられるテスト器具は実施例１と同じであり、下記の全ての実施例においていずれも実施例１と同じである）。

前記テスト結果から分かるように、本発明の方法で作製された塗膜液をガラスに塗布した後、光透過率が高くなり、塗膜の硬度が高く、耐酸、耐摩擦、耐候性などの性能が優れている。

実施例３

（一）ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾルの作製

実施例１とまったく同じ方法でナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾルを作製する。

（二）水酸基多く含有水酸基多含有シリカゾルの作製方法

（１）溶剤のメタノール１００ｍＬを三つ口フラスコに加え、３０℃で攪拌して、均質に混合された脱イオン水と触媒の硝酸とを三つ口フラスコにゆっくり加え、続けて３０分間攪拌して、Ａ液を得る。

（２）３０℃で攪拌しながら、アルミニウム塩として蟻酸アルミニウムと、マグネシウム塩としてアセチルアセトンマグネシウムと、アルコキシシランとしてテトラエトキシシランとをそれぞれＡ液に加え、６０℃まで温度を上昇させ、続けて３時間攪拌してから、攪拌を停止し、６０℃で４日間老化させ、冷却して、水酸基含有シリカゾルが作製される。測定を経ると、固形分は１２重量％である。

前記水酸基多含有シリカゾルの作製過程において、溶剤と、脱イオン水と、触媒と、マグネシウム塩と、アルミニウム塩と、アルコキシシランとの体積（又は質量）比は、１２ｍＬ：０．８ｍＬ：０．０９ｍＬ：０．０７５ｇ：０．０７５ｇ：１ｍＬである。

（三）光起電ガラス塗膜液の作製

（１）前記水酸基多含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾル１００ｇを三つ口フラスコに加え、３５℃で攪拌して、ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾルと溶剤のメタノールとを三つ口フラスコにゆっくり加え、続けて４時間攪拌してから、攪拌を停止し、６０℃で１２時間老化させ、冷却して、Ｂ液が作製される。

（２）３５℃で攪拌しながら、カップリング剤としてシランカップリング剤ＫＨ５７０と、架橋剤のメタトリメトキシシランとを順次にＢ液にゆっくり加え、続けて４時間攪拌してから、攪拌を停止し、６０℃で１２時間老化させ、冷却して、Ｃ液が作製される。

（３）続けて３時間攪拌してから、３５℃で１２時間老化させ、光起電ガラス塗膜液３＃が作製される。

前記水酸基多含有シリカゾルと、ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾルと、溶剤と、カップリング剤と、架橋剤との重量含有量を、それぞれ下記の表７に示す。

（四）塗膜液の性能評価

（１）塗膜の光透過率の測定

塗膜液３＃を、光透過率９２．０１％の超白太陽エネルギーガラス（３．２ｍｍ厚さ模様付きガラス）にローラ塗りし、その表面を乾燥させてから、更に２００℃で焙って硬化して、最後にガラスと一緒に４分間６５０℃で強化処理をして、膜厚１５０ｎｍの透明コーティングが得られる。北京奥博泰科技有限公司の気泡浮上台式スペクトル透過比測量システムＡＯＰＴＥＫ ＧＳＴ−３で、基準ＩＳＯ９０５０を参照して測定された光透過率は９５．１９％であり、膜塗布前後の可視光透過率の変化としては、光透過率が３．１８％増えたとの結果となっている。

（２）塗膜の孔隙率の測定

Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ Ｆ２０−ＵＶ膜厚儀で、ガラス塗膜の屈折率が１．２９であると測定して、式、

（実施例１と同じ）で計算して、屈折率を得た。Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ Ｆ２０−ＵＶ膜厚儀にて、光の干渉原理を利用して膜厚及び屈折率のテストを行い、測定された膜層の屈折率データに基づいて推算すると、その孔隙率は約０．４７であるとの結果となっている。

（３）鉛筆硬度性能の測定

中国国家基準ＧＢ／Ｔ６７３９を参照して、７５０ｇ荷重で塗膜の鉛筆硬度を測定すると、硬度が２Ｈ、即ち≧Ｈであるとの結果となっているため、国家基準の要求を満たす。

（４）塗膜において、耐塩水噴霧テスト（基準ＪＣ／Ｔ２１７０−２０１３「太陽エネルギー光起電エレメント用反射防止膜ガラス」参照）、恒温恒湿テスト（基準ＪＣ／Ｔ２１７０−２０１３「太陽エネルギー光起電エレメント用反射防止膜ガラス」参照）、屋外暴露テスト（基準ＩＥＣ６１２１５参照）、紫外テスト（基準ＪＣ／Ｔ２１７０−２０１３「太陽エネルギー光起電エレメント用反射防止膜ガラス」参照）、摩擦テスト（基準ＥＮ１０９６−２参照）、耐酸テスト（基準ＪＣ／Ｔ２１７０−２０１３「太陽エネルギー光起電エレメント用反射防止膜ガラス」参照）、湿冷凍テスト（基準ＪＣ／Ｔ２１７０−２０１３「太陽エネルギー光起電エレメント用反射防止膜ガラス」参照）を行った後、前記方法でその光透過率の変化を測定した。測定条件、方法及び結果を、下記の表８に示す（用いるテスト器具は実施例１と同じであり、下記の全ての実施例においていずれも実施例１と同じである）。

前記テストの結果から分かるように、本発明の方法で作製された塗膜液をガラスに塗布した後、光透過率が高くなり、塗膜の硬度が高く、耐酸、耐摩擦、耐候性等の性能が優れている。

実施例４

（一）ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾルの作製

実施例１とまったく同じ方法で、ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾルを作製する。

（二）水酸基多含有シリカゾルの作製方法

（１）溶剤のエチレングリコール１００ｍＬを三つ口フラスコに加え、３５℃で攪拌して、均質に混合された脱イオン水と触媒のシュウ酸とを三つ口フラスコにゆっくり加え、続けて３０分間攪拌して、Ａ液を得る。

（２）３５℃で攪拌しながら、アルミニウム塩としてリン酸アルミニウムと、マグネシウム塩として炭酸マグネシウムと、アルコキシシランとしてテトラエトキシシランとをそれぞれＡ液に加え、８０℃まで温度を上昇させ、続けて４．８時間攪拌してから、攪拌を停止し、７５℃で５日間老化させ、冷却して、水酸基多含有シリカゾルが作製される。測定を経ると、固形分は１５重量％である。

前記水酸基多含有シリカゾルの作成過程において、溶剤と、脱イオン水と、触媒と、マグネシウム塩と、アルミニウム塩と、アルコキシシランとの体積（又は質量）比は、１５ｍＬ：０．８ｍＬ：０．１ｍＬ：０．０７ｇ：０．０７ｇ：１ｍＬである。

（三）光起電ガラス塗膜液の作製

（１）前記水酸基多含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾル１００ｇを三つ口フラスコに加え、室温で攪拌して、ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾルと溶剤の無水エタノールとを三つ口フラスコにゆっくり加え、続けて３．８時間攪拌してから、攪拌を停止し、６０℃で１１時間老化させ、冷却して、Ｂ液が作製される。

（２）室温で攪拌しながら、カップリング剤としてのジルコン酸エステル系カップリング剤のテトラ−（ｎ−プロピルジル）コン酸エステルと、架橋剤のメタトリメトキシシランとを順次にＢ液にゆっくり加え、続けて３時間攪拌してから、攪拌を停止し、５５℃で３時間老化させ、冷却して、Ｃ液が作製される。

（３）続けて２時間攪拌してから、室温で１２時間老化させ、光起電ガラス塗膜液４＃が作製される。

前記水酸基多含有シリカゾルと、ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾルと、溶剤と、カップリング剤と、架橋剤との重量含有量を、それぞれ下記の表９に示す。

（四）塗膜液性能の評価

（１）塗膜の光透過率の測定

塗膜液４＃を、光透過率９２．０１％の超白太陽エネルギーガラス（３．２ｍｍ厚さ模様付きガラス）にローラ塗りし、その表面を乾燥させてから、更に２００℃で焙って硬化させ、最後にガラスと一緒に４分間６５０℃で強化処理をして、膜厚１５０ｎｍの透明コーティングが得られる。北京奥博泰科技有限公司の気泡浮上台式スペクトル透過比測量システムＡＯＰＴＥＫ ＧＳＴ−３により基準ＩＳＯ９０５０を参照して測定された光透過率が９５．１７％であり、膜塗布前後の可視光透過率の変化としては、光透過率が３．１６％増えたとの結果となっている。

（２）塗膜の孔隙率の測定

Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ Ｆ２０−ＵＶ膜厚儀を用いて、ガラス塗膜の屈折率が１．３１であると測定し、式、

（実施例１と同じ）で計算して、屈折率を得た。Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ Ｆ２０−ＵＶ膜厚儀にて、光の干渉原理を利用して膜厚及び屈折率のテストを行い、測定された膜層の屈折率データに基づいて推算すると、その孔隙率は約０．４７であるとの結果となっている。

（３）鉛筆硬度性能の測定

中国国家基準ＧＢ／Ｔ６７３９を参照して、７５０ｇ荷重で塗膜の鉛筆硬度を測定すると、硬度が３Ｈ、即ち≧Ｈであるとの結果となっているため、国家基準の要求を満たす。

（４）塗膜において、耐塩水噴霧テスト（基準ＪＣ／Ｔ２１７０−２０１３「太陽エネルギー光起電エレメント用反射防止膜ガラス」参照）、恒温恒湿テスト（基準ＪＣ／Ｔ２１７０−２０１３「太陽エネルギー光起電エレメント用反射防止膜ガラス」参照）、屋外暴露テスト（基準ＩＥＣ６１２１５参照）、紫外テスト（基準ＪＣ／Ｔ２１７０−２０１３「太陽エネルギー光起電エレメント用反射防止膜ガラス」参照）、摩擦テスト（基準ＥＮ１０９６−２参照）、耐酸テスト（基準ＪＣ／Ｔ２１７０−２０１３「太陽エネルギー光起電エレメント用反射防止膜ガラス」参照）、湿冷凍テスト（基準ＪＣ／Ｔ２１７０−２０１３「太陽エネルギー光起電エレメント用反射防止膜ガラス」参照）を行った後、前記方法でその光透過率の変化を測定した。測定条件、方法及び結果を、下記の表１０に示す（用いるテスト器具は実施例１と同じであり、下記の全ての実施例においていずれも実施例１と同じである）。

前記テスト結果から分かるように、本発明の方法で作製された塗膜液をガラスに塗布した後、光透過率が高くなり、塗膜の硬度が高く、耐酸、耐摩擦、耐候性などの性能が優れている。

上記の実施例は、本発明の原理および効果を説明するために使用されるものであり、本発明を限定するために使用されるものではない。当業者は、本発明に記載されている開示および提案に基づいて、その技術的原理および精神から逸脱することなく、様々な修正および代替を用いて実施できるだろう。従って、本発明の保護範囲は、添付の特許請求の範囲において規定されているものである。

（関連する出願）
本出願は、中国特許出願第２０１５１０３１２８２７．０号（出願日２０１５年６月９日）に基づく優先権を主張しており、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。

Claims (20)

1. 水、酸性触媒、溶剤、アルミニウム塩、マグネシウム塩及びアルコキシシランを含有する原料の反応により得られる水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルであって、
   前記アルコキシシラン体積１ｍＬに対して、前記マグネシウム塩と前記アルミニウム塩との合計質量は０．０５〜０．２ｇであり、前記マグネシウム塩と前記アルミニウム塩との質量比は１：１である、ことを特徴とする、水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾル。
2. 前記アルコキシシラン体積１ｍＬに対して、前記触媒の含有量は０．０１〜０．１ｍＬである、ことを特徴とする、請求項１に記載の水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾル。
3. 前記マグネシウム塩は、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、燐酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム及びアセチルアセトンマグネシウムのうちの一つ又は二つ以上であり、
   前記アルミニウム塩は、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、燐酸アルミニウム、蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、ジアルキル塩化アルミニウム、モノアルキルジ塩化アルミニウム、トリアルキルトリ塩化ジアルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド及びアセチルアセトンアルミニウムのうちの一つ又は二つ以上である、ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾル。
4. 前記アルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メタトリメトキシシラン及びメタトリエトキシシランのうちの一つ又は二つ以上である、ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾル。
5. 前記触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸及びシュウ酸のうちの一つ又は二つ以上である、ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾル。
6. 前記溶剤は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリン、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテルのうちの一つ又は二つ以上である、ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾル。
7. 前記アルコキシシラン体積１ｍＬに対して、前記溶剤の含有量は１〜２０ｍＬであり、前記水含有量は０．１〜１ｍＬである、ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾル。
8. 前記アルコキシシラン体積１ｍＬに対して、前記マグネシウム塩と前記アルミニウム塩との合計質量は０．１３〜０．２ｇである、ことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾル。
9. 前記アルコキシシラン体積１ｍＬに対して、前記マグネシウム塩と前記アルミニウム塩との合計質量は０．１３〜０．１５ｇである、ことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾル。
10. 前記アルコキシシラン体積１ｍＬに対して、前記触媒の含有量は０．０７〜０．１ｍＬである、ことを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾル。
11. 請求項１〜１０の何れか一項に記載の水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルの作製方法において、
    （１）１５〜３５℃で、水と酸性触媒とを、溶剤入れの反応器に加え、混合液を得るステップと、
    （２）アルミニウム塩とマグネシウム塩とアルコキシシランとを、それぞれ、ステップ（１）で得られた混合液に加え、４０〜８０℃まで温度を上昇させ攪拌してから、２５〜８０℃で老化させ、冷却後、水酸基多含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルを作製するステップと、
    を含む、ことを特徴とする、作製方法。
12. 前記ステップ（２）において、前記老化の時間が１〜５日間である、ことを特徴とする、請求項１１に記載の作製方法。
13. Ｓｉ−Ｍｇ−ＡｌゾルにナノコアシェルＳｉＯ_２微細球をドープさせた複合塗膜液であって、
    請求項１〜１０の何れか一項に記載の水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾル、ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾル、カップリング剤、架橋剤及び溶剤を含有する原料の複合によって得られるものであり、
    重量含有量％で、前記各成分の含有量は、前記ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球が４０〜８０％であり、前記水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルが４〜１０％であり、前記カップリング剤と前記架橋剤とがそれぞれ０．０１〜２％であり、その他が前記溶剤である、ことを特徴とする、複合塗膜液。
14. 前記ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球の固形分は３重量％〜１０重量％であり、前記水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルの固形分は８重量％〜１５重量％である、ことを特徴とする、請求項１３に記載の複合塗膜液。
15. 前記カップリング剤は、シランカップリング剤、チタン酸エステル系カップリング剤及びジルコン酸エステル系カップリング剤のうちの一つ又は二つ以上から選ばれるものであり、
    前記架橋剤は、メタトリメトキシシラン、メタトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランのうちの一つ又は二つ以上から選ばれるものである、ことを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の複合塗膜液。
16. 前記溶剤は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリン、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテルのうちの一つ又は二つ以上から選ばれるものである、ことを特徴とする、請求項１３〜１５の何れか一項に記載の複合塗膜液。
17. 前記カップリング剤と前記架橋剤とがそれぞれ０．０３〜２％である、ことを特徴とする、請求項１３〜１６の何れか一項に記載の複合塗膜液。
18. 前記カップリング剤と前記架橋剤とがそれぞれ０．０３〜０．０９％である、ことを特徴とする、請求項１３〜１６の何れか一項に記載の複合塗膜液。
19. 請求項１３〜１８の何れか一項に記載のＳｉ−Ｍｇ−ＡｌゾルにナノコアシェルＳｉＯ_２微細球をドープさせた複合塗膜液の作製方法において、
    （１）請求項１〜１０の何れか一項に記載の水酸基含有Ｓｉ−Ｍｇ−Ａｌゾルと、ナノコアシェルＳｉＯ_２微細球ゾルと、溶剤とを１５〜３５℃で混合し攪拌して、２５〜６０℃で老化させ、冷却後、混合液を得るステップと、
    （２）１５〜３５℃で攪拌して、カップリング剤と架橋剤とを順次に、ステップ（１）で得られた混合液中に加え、２５〜６０℃で老化させ、冷却後、混合液を得るステップと、
    （３）１５〜３５℃で老化させ複合塗膜液を得るステップと、
    を含む、ことを特徴とする、複合塗膜液の作製方法。
20. 請求項１３〜１８の何れか一項に記載の複合塗膜液を、光学デバイス若しくは太陽エネルギーデバイス表面又は光起電ガラス表面の透過性増加反射防止塗膜の作製において適用する方法。