CN103992645A

CN103992645A - 一种led封装用高性能有机硅固晶材料

Info

Publication number: CN103992645A
Application number: CN201410178199.7A
Authority: CN
Inventors: 刘展
Original assignee: Shenzhen Mingyue Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Mingyue Technology Co ltd
Priority date: 2014-04-29
Filing date: 2014-04-29
Publication date: 2014-08-20

Abstract

一种大功率LED封装用有机硅绝缘固晶材料及其制备方法，其是由有机硅树脂、固化剂、增粘剂和催化剂等材料经混合搅拌真空脱泡而成。本发明采用耐温性及耐候性极佳的有机硅树脂作为基材，通过自主设计合成，解决了有机硅材料硬度低，粘结性差的问题，并克服了传统固晶用环氧基材耐热性差，易黄变和黑化的缺陷，获得一种耐热性好，不黄变，粘结强度高的新型有机硅固晶材料，可广泛用于各种LED原器件的芯片粘结。

Description

一种LED封装用高性能有机硅固晶材料

技术领域

本发明属于半导体照明技术领域，具体涉及到一种LED封装用有机硅固晶材料。

背景技术

发光二极管（Light Emitting Diode），简称LED，是一种可将电能转变为光能的半导体器件，属于固态光源。具有工作电压低、光效转化高、响应速度快、使用寿命长、安全可靠、节能环保等特点，广泛应用于各种指示、显示、装饰、背光源、汽车、照明等领域，被誉为继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代光源。在资源匮乏能源紧张的今天，LED作为一种新型的绿色照明产品，必然是未来发展的趋势，已成为全球争相竞逐的一个新兴产业“制高点”。

随着LED向高功率、高亮度发展，散热问题日渐突出，严重影响了LED的光输出特性和器件的寿命，已成为大功率LED封装必须解决的关键问题。而影响LED散热的因素很多，主要包括LED芯片结构、热界面材料与散热基板材料性能、封装结构与工艺等。其中，芯片与散热基板之间的粘结材料即固晶用热界面材料则扮演着重要的角色，不仅仅是起到固定芯片的作用，还要求具有良好兼耐老化和高导热的特性。目前，市面上所使用的主流固晶材料大部分是以环氧树脂为基材，因为其具有优良的粘结性、耐化学腐蚀性以及机械强度等。但是，在长期使用过程成中发现，环氧体系固晶材料会逐渐出现黄变及黑化现象，导致LED器件的光衰加剧，尤其是对于大功率LED而言，这种问题更加严重，以致不能满足照明用LED可靠性要求。

为了解决这一难题，美国道康宁、日本信越、三友等几家公司分别提出使用有机硅来替代传统环氧固晶材料，他们认为有机硅具有高亮度大功率LED所需的抗紫外光性和热稳定性，从提高LED可靠性的观点来看，其属于最佳的固晶材料。并先后推出高亮度LED用有机硅固晶材料系列产品，如KER-3000-M2、KER-3100-U2、KER-3200-T1、OE-8001、DT-208、DT-301等，其中信越的3000系列产品较佳，受到了业界的广泛关注和接受。目前国内固晶方面的研究仍集中在导电导热环氧领域，对于有机硅固晶材料的报道很少，仅检索到两篇专利CN200910251588.7和CN200910233704.2，其中CN200910251588.7在道康宁的OE-6630与信越的SCR-1012的基础上通过添加一些导热填料和助剂进行复配改性，CN200910233704.2则是直接在苯基硅树脂中加入各种导热材料。尽管在成本上有一定的降低，但仍是依托国外的产品和技术，对于大范围的推广上仍存在技术瓶颈。因此，开发这类产品，打破技术壁垒，对于我国功率型LED器件的研制与规模化生产具有十分重要的意义。

发明内容

针对上述现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种LED封装用高性能有机硅固晶材料。

本发明针对以上现状，在充分理解有机硅特性的基础上，通过设计合成一种超支化的有机硅树脂，并配合高效的增粘体系，获得一种耐高温、抗黄变，且粘结性好的有机硅固晶材料，以期满足大功率LED高可靠性封装要求，并为此类材料的开发提供一种思路和方法。

对本发明的具体描述：

一种有机硅固晶材料，以重量份计，其组分及含量如下：

有机硅树脂50～80份；

乙烯基硅油0～30份；

固化剂10～30份；

催化剂0.05～2份；

增粘剂0.1～3%

其他功能助剂0.05～5份。

上述有机硅树脂是超支化型聚合物，符合如下结构通式：(R₁SiO1.5)x(R₂SiO_0.5)y，其中，R₁和R₂分别选自CH₃-、C₂H₅-、C₃H₆-、i-C₃H₆-、C₄H₉-、i-C₄H₉、t-C₄H₉、c-C₆H₁₂、CH₂＝CH-、H-、C₆H₅-、环己基中的任意一个或几个基团，x+y＝1。上述固化剂是线型的含氢硅油、环形或支化交联的含氢硅树脂，其分子结构中至少包含两个或两个以上的硅氢键(Si-H)；其分子结构式为：

H_a(R⁶)_bSiO_(4-a-b)/2。

分子结构中硅氢键分布在分子链的两端或中间，氢含量(质量百分比)在0.25～1.5％，粘度在30～8000mPa·S之间，其中以100～3000mPa·S为最佳，可以是其中的一种或多种固化剂混合。

R⁴：CH₃、C₂H₅、C₃H₆、i-C₃H₆、C₄H₉、i-C₄H₉、t-C₄H₉、c-C₆H₁₂、C₆H₅等。

0.001≤a≤20.7≤b≤20.8≤a+b≤3

上述增粘剂选自氨基硅烷偶联剂、环氧基偶联剂、巯基硅烷偶联剂、酞酸酯类偶联剂、锆酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂及其水解物，具体的如：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、三硬脂酸钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、双(乙酰丙酮基)乙氧基异丙氧基钛酸酯、双（三乙醇胺）二异丙基钛酸酯、四正丙基锆酸酯等，其中以3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与γ-氨丙基三甲氧基硅烷为佳，尤其是以其混合水解物最佳。可以是其中一种或多种及其水解物的混合物。

上述增催化剂选自Ⅷ、Ⅶ族的金属化合物或络合物以及一些稀土金属化合物，主要有：铂系列催化剂（Speier催化剂、Karstedt催化剂）、铑系催化剂（Wilkinson催化剂）、钯系催化剂等，其中以氯铂酸络合物催化剂为最佳，Pt含量在1000～5000ppm之间。

上述其他功能助剂包括阻聚剂、消泡剂、触变剂、抗氧化剂、抗紫外光线剂、补强剂导热填料等，如：甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、叔丁基羟基茴香醚（BHA）、二叔丁基对甲酚（BHT）、特丁基对苯二酚（TBHQ）、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、氧化铝、氮化铝等，可以是其中一种或多种混合物。

制备上述有机硅固晶材料的方法，首先采用氯硅烷或烷氧基硅烷水解制备有机硅树脂，然后将其与固化剂、增粘剂、功能助剂等混合搅拌，并真空脱泡，灌封即可得到有机硅固晶材料。

上述有机硅树脂由含不同官能团的氯硅烷或烷氧基硅烷共水解制备而得，方法为将氯硅烷或烷氧基硅烷溶解在有机溶剂中，滴加到水中进行水解缩合，反应完毕后除酸水层，再水洗至中性。具体为首先称取化学计量的的氯硅烷或烷氧基硅烷，将其倒入带有冷却、搅拌及加热装置的250ml四口烧瓶中；然后在一定温度下缓慢滴加酸水溶液，滴加完毕，继续反应；再将反应物移入分液漏斗，静置、分层，去水层；再水洗至中性，减压蒸馏，得到无色透明的有机硅树脂。

上述氯硅烷选自甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷等中的一种或多种；烷氧基硅烷选自三甲基甲/乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲/乙氧基硅烷、甲基三甲/乙氧基硅烷、苯基三甲/乙氧基硅烷、乙基三甲/乙氧基硅烷、三苯基甲氧硅烷苯基二甲基甲/乙氧基硅烷等中的一种或多种。

上述的乙烯基硅油为线型的，任何一个分子结构中至少包含两个或两个以上的脂肪族不饱和双键，典型的烯烃基包含2-8个碳原子，最好是2-6个碳原子，例如乙烯基和烯丙基。其结构式为：

R¹：CH₃、C₂H₅、C₃H₆、i-C₃H₆、C₄H₉、i-C₄H₉、t-C₄H₉、c-C₆H₁₂、CH₂＝CH-、C₆H₅等

R²：CH₃、C₂H₅、C₃H₆、i-C₃H₆、C₄H₉、i-C₄H₉、t-C₄H₉、c-C₆H₁₂、CH₂＝CH-、C₆H₅等

R³：CH₃、C₂H₅、C₃H₆、i-C₃H₆、C₄H₉、i-C₄H₉、t-C₄H₉、c-C₆H₁₂、CH₂＝CH-、C₆H₅等

k：为≥0的正整数；m：为≥0的正整数；n：为≥0的正整数；且k+m+n≥100的正整数。

其分子链中至少有两个烯烃基与Si硅原子相连，可以分布在侧链也可以在末端；乙烯基含量(质量百分比)在0.5～6.5％，粘度在500～100，000mPa·S之间，其中以粘度3000～10000mPa·S为最佳，也可以是其中的一种或多种乙烯基硅油混合。

本发明具有如下特点：

本发明，通过自主设计合成一种超支化有机硅树脂，并将其固化剂、增粘剂、促进剂等混合固化，获得一种硬度高、粘结性好、可靠性高的有机硅固晶材料。解决了目前以环氧树脂作为主流的固晶材料使用过程中出现的黄变及黑化问题，并打破了国外技术封锁，实现高性能有机硅固晶材料的国产化。另外，本发明所获得材料无需低温储存，使用方便，且操作时间长，避免了使用过程中的不必要的浪费，大大降低了使用成本。

具体实施方式

下面对本发明作进一步的详细说明。

下面列举多个实施例来进一步说明本发明方法的具体实施方式，以及实施该方法的良好效果，要指出的是本发明方法并不局限于所列举的实施例。

实施例1

首先依次称取54.49g(0.4mol)甲基三甲氧基硅烷、14.82g(0.1mol)乙烯基三甲氧基硅烷和70g的甲苯，将其混合均匀，倒入带有冷却、搅拌及加热装置的250ml四口烧瓶中；然后在30℃下缓慢滴加32.40g PH=1的盐酸水溶液，滴加完毕，升温至50℃继续反应5～6h；最后对反应产物进行分离、水洗至中性，经减压蒸馏得到31.5g无色透明的有机硅树脂，粘度为31850mPaS，乙烯基含量为7.2%，产率为93.5%。

实施例2

首先依次称取37.36g(0.25mol)甲基三氯硅烷、52.89g(0.25mol)苯基三氯硅烷、9.69g（0.06mol）乙烯基三氯硅烷和200g甲苯，将其混合均匀，倒入带有冷却、搅拌及加热装置的500ml四口烧瓶中；然后在50℃下缓慢滴加36.29g PH=1的盐酸水溶液，滴加完毕，升温至50℃继续反应5～6h；最后对反应产物进行分离、水洗至中性，经减压蒸馏得到51.3g无色透明的有机硅树脂，粘度为23740mPaS，乙烯基含量为3.0%，产率为96.5%。

实施例3

首先依次称取37.36g(0.25mol)甲基三氯硅烷、52.89g(0.25mol)苯基三氯硅烷和200g甲苯，将其混合均匀，倒入带有冷却、搅拌及加热装置的500ml四口烧瓶中；然后在50℃下缓慢滴加32.4g PH=1的盐酸水溶液，滴加完毕，升温至50℃反应4h；再继续滴加9.02g乙烯基二甲氯硅烷和10g甲苯混合溶液继续反应1～2h，最后对反应产物进行分离、水洗至中性，经减压蒸馏得到53.6g无色透明的有机硅树脂，粘度为7620mPaS，乙烯基含量为4.0%，产率为96.1%。

实施例4

分别取实施例1中的有机硅树脂产物6.0g、乙烯基硅油（η=10000mPaS，Vi%=0.4）1.4g、含氢硅树脂（η=630mPaS，H%=1.0）2.0g、Karstedt催化剂（5000ppm）0.04g、KH-560/550（9/1）水解物0.16g、乙炔环己醇0.01g；将其放在100ml的烧瓶中混合均匀，经真空脱泡后，浇注到聚四氟乙烯模具中于120℃预固化1h，然后再升温至150固化2h，得到无色透明的固晶材料，硬度65D，剪切强度（0.33*0.17mm芯片，Si/Ag、23℃，160g）、拉伸剪切强度（23℃，键合面积10*25mm、3.5MPa）、导热系数0.18。

实施例5

分别取实施例1中的有机硅树脂产物7.0g、乙烯基硅油（η=10000mPaS，Vi%=0.2）1.75g、含氢硅树脂（η=630mPaS，H%=1.0）2.2g、Karstedt催化剂（5000ppm）0.04g、KH-560/550（9/1）水解物0.16g、乙炔环己醇0.01g，纳米氧化铝3g；将其放在100ml的烧瓶中混合均匀，经真空脱泡后，浇注到聚四氟乙烯模具中于120℃预固化1h，然后再升温至150固化2h，得到白色不透明的固晶材料，硬度66D，剪切强度（0.33*0.17mm芯片，Si/Ag、23℃，140g）、拉伸剪切强度（23℃，键合面积10*25mm、3.2MPa）、导热系数0.36。

实施例6

分别取实施例1中的有机硅树脂产物6.0g、乙烯基硅油（η=10000mPaS，Vi%=0.2）1.4g、含氢硅树脂（η=630mPaS，H%=1.0）2.2g、Karstedt催化剂（5000ppm）0.04g、KH-560/550（9/1）水解物0.16g、乙炔环己醇0.01g，氮化硼2g；将其放在100ml的烧瓶中混合均匀，经真空脱泡后，浇注到聚四氟乙烯模具中于120℃预固化1h，然后再升温至150固化2h，得到白色不透明的固晶材料，硬度64D，剪切强度（0.33*0.17mm芯片，Si/Ag、23℃，152g）、拉伸剪切强度（23℃，键合面积10*25mm、3.3MPa）、导热系数0.51。

实施例7

分别取实施例2中的有机硅树脂产物7.0g、乙烯基硅油（η=10000mPaS，Vi%=0.2）1.75g、含氢硅树脂（η=630mPaS，H%=1.0）1.0g、Karstedt催化剂（5000ppm）0.04g、钛酸正丁酯/KH560水解物0.15g、乙炔环己醇0.01g；将其放在100ml的烧瓶中混合均匀，经真空脱泡后，浇注到聚四氟乙烯模具中于120℃预固化1h，然后再升温至150固化2h，得到无色透明的固晶材料，硬度65D，剪切强度（0.33*0.17mm芯片，Si/Ag、23℃，165g）、拉伸剪切强度（23℃，键合面积10*25mm、3.7MPa）、导热系数0.18。

实施例8

分别取实施例2中的有机硅树脂产物7.0g、乙烯基硅油（η=10000mPaS，Vi%=0.2）1.4g、含氢硅树脂（η=630mPaS，H%=1.0）1.3g、Karstedt催化剂（5000ppm）0.04g、KH-560水解物0.16g、乙酰丙酮铝0.03g、乙炔环己醇0.01g、纳米氧化铝5g；将其放在100ml的烧瓶中混合均匀，经真空脱泡后，浇注到聚四氟乙烯模具中于120℃预固化1h，然后再升温至150固化2h，得到白色不透明的固晶材料，硬度68D，剪切强度（0.33*0.17mm芯片，Si/Ag、23℃，135g）、拉伸剪切强度（23℃，键合面积10*25mm、3.7MPa）、导热系数0.85。

上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种LED封装用高性能有机硅固晶材料，其特征是：以重量份计，其组分及含量如下：

有机硅树脂50～80份；

乙烯基硅油0～30份；

固化剂10～30份；

催化剂0.05～2份；

增粘剂0.1～3%；

其他功能助剂0.05～5份；

所述有机硅树脂是超支化型聚合物,符合如下结构通式：(R1SiO1.5)x(R2SiO0.5)y，其中，R1和R2分别选自CH3-、C2H5-、C3H6-、i-C3H6-、C4H9-、i-C4H9、t-C4H9、c-C6H12、CH2=CH-、H-、C6H5-、环己基中的任意一个或几个基团，x+y=1,所述乙烯基硅油的线型的，分子结构中至少包含两个或两个以上的乙烯基，乙烯基分布在分子链的两端或中间，乙烯基质量百分比含量在0.5～6.5%，粘度要求在500～100，000mPas之间，可以是其中的一种或多种乙烯基硅油混合物,所述固化剂是线型的含氢硅油或支化交联的含氢硅树脂，分子结构中至少含有两个或两个以上硅氢键，氢分布在分子链的两端或中间，氢质量百分比含量在0.25～1.5%，粘度在30～8000mPas，可以是其中的一种或多种固化剂混合物,所述增粘剂选自氨基硅烷偶联剂、环氧基偶联剂、巯基硅烷偶联剂、酞酸酯类偶联剂、锆酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂及其水解物，可以是其中一种或多种及其水解物的混合物,所述催化剂选自Ⅷ、Ⅶ族的金属化合物或络合物以及一些稀土金属化合物，常用的主要是铂系催化剂如：Speier催化剂、Karstedt催化剂等，Pt含量在1000～5000ppm之间,所述其他功能助剂包括溶剂、消泡剂、增稠剂、抗氧化剂、抗紫外光线剂、补强剂导热填料等，可以是其中一种或多种混合物。

2.根据权利要求1所述的有机硅固晶材料，其特征在于：所述有机硅树脂由含不同官能团的氯硅烷或烷氧基硅烷共水解制备而得，具体方法为将氯硅烷或烷氧基硅烷溶解在有机溶剂中，滴加到水中进行水解缩合，反应完毕后除酸水层，再水洗至中性。

3.根据权利要求2所述的有机硅固晶材料，其特征在于：所述氯硅烷选自甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷中的一种或多种；烷氧基硅烷选自三甲基甲/乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲/乙氧基硅烷、甲基三甲/乙氧基硅烷、苯基三甲/乙氧基硅烷、乙基三甲/乙氧基硅烷、三苯基甲氧硅烷苯基二甲基甲/乙氧基硅烷中的一种或多种。