CN106380603A - 一种含双氨基mq硅树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含双氨基MQ硅树脂及其制备方法与应用。以质量百分比计，其原料配方组成为：四官能度硅单体18％～48％、硅氧烷封端剂8％～32％、双氨基硅烷偶联剂1％～4％、酸催化剂3％～14％、醇4％～30％和去离子水12％～20％。制备时，将硅氧烷封端剂加入去离子水、醇和酸催化剂混合溶液中预水解；然后依次滴加四官能度硅单体和双氨基硅烷偶联剂，在60～80℃下搅拌反应0.5～2h。本发明添加少量的含双氨基MQ硅树脂，就能显著提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能，而且可以在一定程度上提高加成型液体硅橡胶的力学性能。

Description

一种含双氨基MQ硅树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及聚合物绝缘材料领域，更详细的是一种加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕剂。本发明还涉及一种含双氨基MQ硅树脂的制备方法及其在加成型液体硅橡胶中的应用。
背景技术
硅橡胶具有优异的耐高低温、耐候、电气绝缘和疏水及疏水恢复等性能，被广泛应用于高压超高压输变电设备的外绝缘材料。在各种硅橡胶中，加成型液体硅橡胶具有在硫化过程不会产生副产物、收缩率极小、能深层硫化等优点，而且工艺简便、成本低廉，成为电力工业绝缘材料的首选原料。但加成型液体硅橡胶在长期的使用过程中会受到污秽、潮气、盐露以及其他化学品的污染，在外界强电场的作用下，会产生沿面泄漏电流，促使其表面水分蒸发，引起干带电弧反复放电，造成硅橡胶表面碳化并形成导电通路(即漏电起痕破坏)，致使加成型液体硅橡胶失效甚至燃烧。近年来，随着大气污染日益严重，雾霾天气频繁出现，而电力电气设备的运行电压等级却不断提升，这使得加成型液体硅橡胶的工作环境更加严苛，因其漏电起痕破坏导致的电力电气设备损坏，高压输电电网大面积瘫痪和高铁列车停运等事故日益增多，造成了非常恶劣的社会影响和巨额的财产损失。因此，提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能显得十分迫切和重要。
目前，改善硅橡胶耐漏电起痕性能的方法主要是添加耐漏电起痕剂。美国专利US5942571公开了一种将氧化锌、硼酸锌或氢氧化镁与氢氧化铝复配作为耐漏电起痕剂，有效地提高硅橡胶的耐漏电起痕性能，但添加量高达50～70份，会大幅降低硅橡胶的力学性能。美国专利US7851525B2报道了将三聚氰酸脲酸盐作为耐漏电起痕剂，与白炭黑复配制得高阻燃和高耐漏电起痕性能的硅橡胶，但同样存在相容性差，力学性能恶化的问题。中国发明专利申请CN1730561A报道了将聚二有机基硅氧烷，硅树脂和补强填料复配，制备了一种高撕裂性能的硅橡胶，但其耐漏电起痕性能只能达到1A3.5级。中国发明专利申请CN104974530A采用含氮类的有机硅化合物与铂化合物复配作为耐漏电起痕剂，制备了一种高耐漏电起痕性能的硅橡胶。
综上所述可以发现，现有技术虽然对提高硅橡胶耐漏电起痕性能取得了一些进展，但无机耐漏电起痕剂效率低，添加量大，会严重破坏硅橡胶的力学性能和加工性能。而含氮的有机化合物虽然可以有效地提高硅橡胶的耐漏电起痕性能，但将其应用于加成型液体硅橡胶中，会存在毒化铂催化剂的风险，延长加成型液体硅橡胶的硫化时间，甚至使其无法顺利硫化。因此制备一种新型的耐漏电起痕剂，对于加成型液体硅橡胶在绝缘领域的广泛应用，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种既有效提高加成型液体硅橡胶耐漏电起痕性能，同时又对橡胶硫化性能影响很小，并可提高橡胶力学性能的含双氨基MQ硅树脂。
本发明的目的还在于提供所述的含双氨基MQ硅树脂的制备方法。
本发明的目的还在于提供所述的含双氨基MQ硅树脂在加成型液体硅橡胶中的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种含双氨基MQ硅树脂，以质量百分比计，所述含双氨基MQ硅树脂的原料配方组成为：
所述双氨基硅烷偶联剂的结构式：
其中R1、R2为-H、-(CH2)nCH3，n为0～4的整数；R3为-CH3或-CH2CH3。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述四官能度硅单体为正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中一种。
优选地，所述硅氧烷封端剂为六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基硅氧烷中一种或两种。
优选地，所述酸催化剂为盐酸、硫酸或对甲苯磺酸。
优选地，所述醇为乙醇、异丙醇和正丁醇中一种。
所述含双氨基MQ硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应釜内，加入去离子水、醇、酸催化剂和硅氧烷封端剂，在温度为60～80℃条件下搅拌反应0.5～2h；
2)逐滴加入四官能度硅单体，滴加完毕后，在温度为60～80℃条件下继续搅拌反应0.5～2h；
3)再逐滴加入双氨基硅烷偶联剂，滴加完毕后，在70～80℃下继续搅拌反应0.5～2h；
4)进行萃取，洗涤，减压蒸馏，得到含双氨基MQ硅树脂。
优选地，所述步骤2)的滴加时间控制在1～4h；步骤3)的滴加时间控制在0.5～1h。
优选地，所述萃取为加入甲苯进行萃取；所述洗涤用去离子水洗涤甲苯相至中性；所述减压蒸馏是除去溶剂及低沸物。
本发明保护一种含双氨基MQ硅树脂在加成型液体硅橡胶中的应用。该应用的方法是：将100质量份乙烯基硅油、30～60质量份气相法白炭黑和4～10质量份六甲基二硅氮烷在真空捏合机中混合，在25～35℃下搅拌1～3h，加热至物料温度150～180℃继续混炼1～3h，再抽真空混炼0.5～2h，冷却后研磨，得到加成型液体硅橡胶基础胶料；
依次加入含氢硅油、0.004～0.03质量份1-乙炔基-1-环己醇、1～6质量份的含双氨基MQ硅树脂、铂含量为3000ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，在25～35℃下混合均匀，在100～150℃下硫化5～30min；所述含氢硅油中硅氢键与乙烯基硅油和含双氨基MQ硅树脂中碳碳双键总和的摩尔比为1.2:1～2.2:1；所述铂金属原子含量占总物料质量的2～40ppm。
本发明中，含双氨基MQ硅树脂可以显著提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能。这可能是一方面引入的氨基可以与铂催化剂协效，显著提高硅橡胶的热稳定性，大大减少了可电离的环状硅氧烷的释放，降低了电弧的强度；另一方面含双氨基MQ硅树脂含有多个乙烯基，可以提高加成型硅橡胶的交联密度，而交联密度的增加会使硅橡胶电痕化过程所需的能量增加。
此外，含双氨基MQ硅树脂还可以有效提高加成型液体硅橡胶的力学性能。这可能是含双氨基MQ硅树脂与硅橡胶有较好的相容性，且含有多个乙烯基，在硫化过程中通过硅氢加成反应在硅橡胶交联网络中形成集中交联点，当硅橡胶受到外界作用时，硅橡胶内部会产生应力，这种应力可以通过集中交联点分散到不同硅氧烷分子链上，在宏观上表现为硅橡胶的力学性能得到一定的提升。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明制备的含双氨基MQ硅树脂可以显著提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能，在加成型液体硅橡胶中加入少量(小于6质量份)的含双氨基MQ硅树脂，其耐漏电起痕性能就能达到1A4.5级。
2、本发明制备的含双氨基MQ硅树脂含有碳碳双键，不仅与加成型液体硅橡胶有较好的相容性，而且可以在加成型液体硅橡胶交联网络中形成集中交联点，有效提高了加成型液体硅橡胶的力学性能。
3、本发明的含双氨基MQ硅树脂含氮量低(小于1wt％)，对加成型液体硅橡胶的硫化影响很小。
4、本发明且制备工艺简便，原料价廉易得，易于实现工业化生产，在电气外绝缘材料等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-5中含双氨基MQ硅树脂1、含双氨基MQ硅树脂2、含双氨基MQ硅树脂3、含双氨基MQ硅树脂4和含双氨基MQ硅树脂5的红外谱图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限于此。下面实施例有关性能测试方法如下：
1、按照GB/T 16584-1996测定硅橡胶的硫化特性。
2、按照GB/T 528-2009测定硅橡胶的拉伸强度及断裂伸长率。
3、按照GB/T 529-2008测定硅橡胶的撕裂强度。
4、按照GB/T 531-2008测定硅橡胶的邵氏A硬度。
5、按照GB/T 6553-2003进行硅橡胶的耐漏电起痕试验。采用恒压法，试验电压为4.5kV；终点判断选用该试验方法中的“终点判断法A”：当通过试样的电流大于60mA时作为电痕击穿。
实施例1
以质量百分比计，含双氨基MQ硅树脂1的合成原料包括以下组分：
制备方法：在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，加入上述原料配方的六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基硅氧烷、去离子水、乙醇和浓盐酸，在温度为60℃下搅拌反应0.5h；逐滴滴加正硅酸乙酯，滴加时间为3h，滴加完毕后继续反应1h；再逐滴加入γ-(β-氨乙基)氨丙基三乙氧硅烷，滴加时间为0.5h，滴加完毕后，升温至70℃继续搅拌反应；2h后，加入甲苯进行萃取，用去离子水洗涤甲苯相至中性，减压蒸馏除去溶剂及低沸物，得到含双氨基MQ硅树脂1。
将100质量份乙烯基硅油(在25℃下的粘度为25200mPa·s，乙烯基含量为0.25mol％)、40质量份气相法白炭黑(比表面积为260m3/g)、7质量份六甲基二硅氮烷在真空捏合机中混合，在30℃下搅拌2h，加热至物料温度170℃继续混炼2h，再抽真空混炼1h，冷却后经三辊机研磨，得到加成型液体硅橡胶基础料。
在上述100质量份基础胶料中，加入4质量份含双氨基MQ硅树脂1、1.50质量份含氢硅油(含氢量为0.75wt％)、0.01质量份的1-乙炔基-1-环己醇和0.25质量份氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(铂含量为3000ppm)，在30℃下搅拌均匀，在120℃下模压10min，制成6mm和2mm厚的胶片，分别进行耐漏电起痕试验和力学性能测试，试样的性能如表1和2所示。
实施例2
以质量百分比计，含双氨基MQ硅树脂2的合成原料包括以下组分：
制备方法：在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，加入上述原料配方的六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基硅氧烷、去离子水、异丙醇和浓硫酸，在温度为70℃下搅拌反应1h；逐滴滴加正硅酸乙酯，滴加时间为1h，滴加完毕后，继续反应1h；再逐滴加入γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧硅烷，滴加时间为0.5h，滴加完毕后，升温至80℃继续搅拌反应；1h后，加入甲苯进行萃取，用去离子水洗涤甲苯相至中性，减压蒸馏除去溶剂及低沸物，得到含双氨基MQ硅树脂2。
将实施例2中的含双氨基MQ硅树脂1变为含双氨基MQ硅树脂2，用量为6质量份，相应的含氢硅油用量增加至2.45质量份，试样的性能如表1和2所示。
实施例3
以质量百分比计，含双氨基MQ硅树脂3的合成原料包括以下组分：
制备方法：在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，加入上述原料配方的六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基硅氧烷、去离子水、丁醇和对甲苯磺酸，在温度为60℃下搅拌反应2h；逐滴滴加正硅酸甲酯，滴加时间为4h，滴加完毕后继续反应0.5h；再逐滴加入γ-(β-氨乙基)氨丙基三乙氧硅烷，滴加时间为1h，滴加完毕后，升温至80℃继续搅拌反应；2h后，加入甲苯进行萃取，用去离子水洗涤甲苯相至中性，减压蒸馏除去溶剂及低沸物，得到含双氨基MQ硅树脂3。
将实施例1中的含双氨基MQ硅树脂1变为含双氨基MQ硅树脂3，用量为1质量份，相应的含氢硅油用量减少至1.06质量份，试样的性能如表1和2所示。
实施例4
以质量百分比计，含双氨基MQ硅树脂4的合成原料包括以下组分：
制备方法：在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，加入上述原料配方的六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基硅氧烷、去离子水、乙醇和浓盐酸，在温度为60℃下搅拌反应1h；逐滴滴加正硅酸甲酯，滴加时间为2h，滴加完毕后继续反应0.5h；再逐滴加入γ-(β-(N,N-二甲基)氨乙基)氨丙基三乙氧硅烷，滴加时间为0.5h，滴加完毕后，升温至80℃继续搅拌反应；2h后，加入甲苯进行萃取，用去离子水洗涤甲苯相至中性，减压蒸馏除去溶剂及低沸物，得到含双氨基MQ硅树脂4。
将实施例1中的含双氨基改性MQ硅树脂1变为含双氨基MQ硅树脂4，用量为4质量份，相应的含氢硅油用量为1.50质量份，氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物用量从0.25质量份提高到0.5质量份，试样的性能如表1和2所示。
实施例5
以质量百分比计，含双氨基MQ硅树脂5的合成原料包括以下组分：
制备方法：在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，加入上述原料配方的六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基硅氧烷、去离子水、乙醇和硫酸，在温度为60℃下搅拌反应1h；逐滴滴加正硅酸乙酯，滴加时间为1h，滴加完毕后，升温至70℃继续反应0.5h；再逐滴加入γ-(β-(N-乙基)氨乙基)氨丙基三甲氧硅烷，滴加时间为1h，滴加完毕后，升温至80℃继续搅拌反应；2h后，加入甲苯进行萃取，用去离子水洗涤甲苯相至中性，减压蒸馏除去溶剂及低沸物，得到含双氨基MQ硅树脂5。
将实施例1中的含双氨基MQ硅树脂1变为含双氨基MQ硅树脂5，用量为4质量份，相应的含氢硅油用量为1.50质量份，试样的性能如表1和2所示。
比较例
将100质量份乙烯基硅油(在25℃下的粘度为25200mPa·s，乙烯基含量为0.25mol％)、40质量份气相法白炭黑(比表面积为260m3/g)、7质量份六甲基二硅氮烷在真空捏合机中混合，在30℃下搅拌2h，加热至物料温度170℃继续混炼2h，再抽真空混炼1h，冷却后经三辊机研磨，得到加成型液体硅橡胶基础胶料。
在上述100质量份基础胶料中，加入1.50质量份含氢硅油(含氢量为0.75wt％)、0.01质量份的1-乙炔基-1-环己醇和0.25质量份氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(铂含量为3000ppm)，在30℃下搅拌均匀，在120℃下模压10min，制成6mm和2mm厚的胶片，分别进行耐漏电起痕试验和力学性能测试，试样的性能如表1和2所示。
对实施例1-5得到的含双氨基MQ硅树脂进行了红外光谱分析，结果如图1所示。由图1可知，实施例1-5得到的含双氨基MQ硅树脂在3052cm-1附近都出现了Si-CH＝CH2的C-H伸缩振动吸收峰，2980～2885cm-1处都出现了甲基或亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰，1250cm-1和750cm-1都分别出现了Si-CH3的对称变形振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰，1200cm-1～980cm-1处都出现了Si-O-Si伸缩振动吸收峰。但由于本发明合成的含双氨基MQ硅树脂含氮量非常低，在0.37～1.00wt％之间，在3400cm-1处附近的N-H伸缩振动吸收峰都非常微弱，不明显，但在1530cm-1处附近都出现了比较小的C-N弯曲振动吸收峰，表明含双氨基MQ硅树脂成功合成。
表1加成型液体硅橡胶的硫化特性
从表1可以看到，未添加含双氨基MQ硅树脂的加成型液体硅橡胶硫化时间T90为194s(见比较例)。当添加了本发明的含双氨基MQ硅树脂，加成型液体硅橡胶的硫化时间T90变化不大，在176～221s之间。表明所合成的含双氨基MQ硅树脂并不会毒化加成型硅橡胶的铂催化剂，未对加成型液体硅橡胶的硫化产生不利的影响。这主要是由于本发明合成的含双氨基MQ硅树脂含氮量非常低，仅在0.37～1.00wt％之间，在加成型硅橡胶中的含量更低于200ppm。
由表2可知，未添加含双氨基MQ硅树脂的加成型液体硅橡胶未能通过4.5kV的耐漏电起痕试验(见比较例)。但添加了本发明的含双氨基MQ硅树脂，加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能都能达到1A4.5级，表明所合成的含双氨基MQ硅树脂可以显著提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能。这主要是由于一方面引入的氨基可以与铂催化剂协效，显著提高硅橡胶的热稳定性；另一方面含双氨基MQ硅树脂含有多个乙烯基，可以提高加成型硅橡胶的交联密度。这两个作用的结合使得本发明的含双氨基MQ硅树脂可以显著提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能。
表2加成型液体硅橡胶的力学性能和耐漏电起痕性能
由表2可知，未添加含双氨基MQ硅树脂的加成型液体硅橡胶，拉伸强度和撕裂强度分别为7.6MPa和31.6kN/m(见比较例)。但添加了本发明的含双氨基MQ硅树脂，加成型液体硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度都有不同程度的提高。当添加4质量份的含双氨基MQ硅树脂4，加成型液体硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度高达9.8MPa和39.3kN/m(见实施例4)。表明含双氨基MQ硅树脂可以有效提高加成型液体硅橡胶的力学性能。这可能是由于含双氨基MQ硅树脂与硅橡胶有较好的相容性，且含有多个乙烯基，在硫化过程中通过硅氢加成反应在硅橡胶交联网络中形成集中交联点。

Claims (10)

1.一种含双氨基MQ硅树脂，其特征在于，以质量百分比计，所述含双氨基MQ硅树脂的原料配方组成为：
所述双氨基硅烷偶联剂的结构式：
其中R1、R2为-H、-(CH2)nCH3，n为0～4的整数；R3为-CH3或-CH2CH3。
2.根据权利要求1所述的含双氨基MQ硅树脂，其特征在于，所述四官能度硅单体为正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中一种。
3.根据权利要求1所述的含双氨基MQ硅树脂，其特征在于，所述硅氧烷封端剂为六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基硅氧烷中一种或两种。
4.根据权利要求1所述的含双氨基MQ硅树脂，其特征在于，所述酸催化剂为盐酸、硫酸或对甲苯磺酸。
5.根据权利要求1所述的含双氨基MQ硅树脂，其特征在于，所述醇为乙醇、异丙醇和正丁醇中一种。
6.权利要求1-5任一项所述含双氨基MQ硅树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在反应釜内，加入去离子水、醇、酸催化剂和硅氧烷封端剂，在温度为60～80℃条件下搅拌反应0.5～2h；
2)逐滴加入四官能度硅单体，滴加完毕后，在温度为60～80℃条件下继续搅拌反应0.5～2h；
3)再逐滴加入双氨基硅烷偶联剂，滴加完毕后，在70～80℃下继续搅拌反应0.5～2h；
4)进行萃取，洗涤，减压蒸馏，得到含双氨基MQ硅树脂。
7.根据权利要求6所述的含双氨基MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的滴加时间控制在1～4h；步骤3)的滴加时间控制在0.5～1h。
8.根据权利要求6所述的含双氨基MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述萃取为加入甲苯进行萃取；所述洗涤用去离子水洗涤甲苯相至中性；所述减压蒸馏是除去溶剂及低沸物。
9.一种含双氨基MQ硅树脂在加成型液体硅橡胶中的应用。
10.根据权利要求9所述含双氨基MQ硅树脂在加成型液体硅橡胶中的应用，其特征在于：将100质量份乙烯基硅油、30～60质量份气相法白炭黑和4～10质量份六甲基二硅氮烷在真空捏合机中混合，在25～35℃下搅拌1～3h，加热至物料温度150～180℃继续混炼1～3h，再抽真空混炼0.5～2h，冷却后研磨，得到加成型液体硅橡胶基础胶料；
依次加入含氢硅油、0.004～0.03质量份1-乙炔基-1-环己醇、1～6质量份的含双氨基MQ硅树脂、铂含量为3000ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，在25～35℃下混合均匀，在100～150℃下硫化5～30min；所述含氢硅油中硅氢键与乙烯基硅油和含双氨基MQ硅树脂中碳碳双键总和的摩尔比为1.2:1～2.2:1；所述铂金属原子含量占总物料质量的2～40ppm。
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