CN103342817A - 一种双氨基硅烷高沸物的再利用的方法 - Google Patents

一种双氨基硅烷高沸物的再利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双氨基硅烷高沸物的再利用方法，使用双氨基硅烷高沸物与其它小分子的烷氧基硅烷、含芳基的烷氧基硅烷等水解共聚，生成一种新型的含有芳基、甲基、氨基、以及不饱合基、不饱合酰氧基的硅树脂阻燃剂。对于工业上难以解决的双氨基硅烷高沸物提出较环保合理的解决方法，不仅提高了产品的利用率，节约了成本，而且在环境保护方面也作出了贡献，给双氨基硅烷的长久发展提供了解决方法，本方法制备的阻燃剂可以用于：聚碳酸、聚碳酸酸与其它高分子材料共聚物，聚烯烃化合物的阻燃剂。本发明提到的阻燃剂在加入一定量后可以将阻燃等级提高至V-0以上，而且还有助于部分无机填料在高分子材料中的分散如氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛等。

Description

一种双氨基硅烷高沸物的再利用的方法
技术领域
本发明涉及技术应用领域，尤其涉及一种双氨基硅烷高沸物的再利用的方法。
背景技术
由于N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷是一种常用的硅烷偶联剂应用领域广泛主要有：1、硅油领域，用于纺织纤维领域。；2、RTV室温固化有机硅和混合硅烷交联密封胶；3、多硫化物密封胶；4、塑溶密封胶；5、添加于酚醛树脂和环氧模塑料中作为硅烷偶联剂提高材料的物化性能。正是因为该双氨基硅烷的应用广泛，国内生产销售的厂家众多，多达上百家，虽然最近几年受国际市场影响，全国年产量仍达万吨以上。所以不可避免的每年形成的双氨基硅烷高沸物也达到上千吨。这种高沸物的再利用率较小，通常采用工业焚烧法，这种方法不仅造成大量的物料损失还对环境保护造成不必要的危害，特别对于国家正大力发展的可持续化绿色化工相悖，所以本发明具有较为深远的意义。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种双氨基硅烷高沸物的再利用的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种双氨基硅烷高沸物的再利用的方法，用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷在生成过程中产生的副产物作为原料与烷氧基硅烷、加入去离子水搅拌再加入催化剂、溶剂进行水解缩合温度升至为40℃-100℃并保持1-3h后加入封端硅烷，继续保持2-3h结束，蒸馏出加入的溶剂，再用去离子水洗涤2-3次，将固体放至烘箱80-160℃烘1-3h，烘干后得到树脂状固体加入粉碎机粉碎成平均粒径在100-300目的粉体；
其中双氨基硅烷高沸物：烷氧基硅烷：封端硅烷的质量比是20～40：75～55：5～10；催化剂用量为物料总量的0.1%～10%。
所述的副产物其代表结构如下：
NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
3(3HCO)SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
所述的烷氧基硅烷选自重量份配比为二甲基二甲氧硅烷3-12、甲基三甲氧基硅烷1-9、苯基三甲氧基硅烷5-10、三烷氧基氢硅烷10-20组成的混合物；封端硅烷为甲基乙烯基二甲氧基硅烷和其质量1-5倍的甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷组成的混合物。
所述催化剂为酸体系催化剂或碱体系催化剂；碱体系催化剂选自氢氧化钠或钾、三乙胺、乙二胺、二甲胺、胺水中的一种，酸体系催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、甲酸中的一种。
所述溶剂为有机极性溶剂或非极性溶剂；有机极性溶剂为N，N-二甲基甲
Figure BDA00003389511400021
酰胺或乙酰胺，非极性溶剂为甲苯或二甲苯。
所述方法制备得到的粉体为有机硅阻燃剂，其代表结构如下：
其中：R1为CH2CH2CH2；R2、R3、R5、R6、R7选自CH3、CH2CH、H、C6H5的一种；R4为CH2C（CH3）COO(CH2)3；m和n为1-40的整数。
所述阻燃剂应用于PC高分子材料、或者PC与其它材料共聚物、聚烯烃，其用量为0.5%-30%。
本发明的优点是：
本发明对于工业上难以解决的双氨基硅烷高沸物提出较环保合理的解决方法，不仅提高了产品的利用率，节约了成本，而且在环境保护方面也作出了贡献，给双氨基硅烷的长久发展提供了解决方法，本方法制备的阻燃剂可以用于：聚碳酸、聚碳酸酸与其它高分子材料共聚物，聚烯烃化合物的阻燃剂；阻燃剂在加入一定量后可以将阻燃等级提高至V-0以上，而且还有助于部分无机填料在高分子材料中的分散如氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛等。
具体实施方式
实施例1:
在配备有搅拌器、冷凝器、恒压滴加装置、温度计的在1000ml四口烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺150ml,去离子水150ml，将双氨基硅烷高沸物45g,苯基三甲氧基硅烷80g,甲基三甲氧基硅烷40g，二甲氧基二甲基硅烷50g,混合均匀加入至恒压漏斗中,缓慢滚加至烧瓶中，滴加完毕后升温至60℃并保持1h,加入10%盐酸溶液20ml,加热至80℃并保持30分钟，滴加甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷10g,甲基乙烯基二甲氧基硅烷10g滴加完毕后在80℃保持2h，使用20%的氢氧化钠中和成pH值为7.5-8减压蒸馏至80℃蒸馏出溶剂和多余的水，
再将物料放至烘箱分别在80℃、120℃、160℃烘3h,冷却后得到树脂状固体，再使用粉碎机进行粉碎成100-300目粉末，得到固体阻燃剂FRA-1,140g.
实施例2：
在配备有搅拌器、冷凝器、恒压滴加装置、温度计的在1000ml四口烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺150ml,去离子水150ml，将双氨基硅烷高沸物60g,苯基三甲氧基硅烷120g,甲基三甲氧基硅烷10g，二甲氧基二甲基硅烷40g,混合均匀加入至恒压漏斗中,缓慢滚加至烧瓶中，滴加完毕后升温至60℃并保持1h,加入10%盐酸溶液20ml,加热至80℃并保持30分钟，滴加甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷15g,甲基乙烯基二甲氧基硅烷5g滴加完毕后在80℃保持2h，使用20%的氢氧化钠中和成pH值为7.5-8减压蒸馏至80℃蒸馏出溶剂和多余的水，
再将物料放至烘箱分别在80℃、120℃、160℃烘3h,冷却后得到树脂状固体，再使用粉碎机进行粉碎成100-300目粉末，得到固体阻燃剂FRA-2,153g.
表1：
阻燃剂FRA-1、FRA-2用量在1%和5%的阻燃等级
Figure BDA00003389511400031

Claims (7)

1.一种双氨基硅烷高沸物的再利用的方法，其特征在于用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷在生成过程中产生的副产物作为原料与烷氧基硅烷、加入去离子水搅拌再加入催化剂、溶剂进行水解缩合温度升至为40℃-100℃并保持1-3h后加入封端硅烷，继续保持2-3h结束，蒸馏出加入的溶剂，再用去离子水洗涤2-3次，将固体放至烘箱80-160℃烘1-3h，烘干后得到树脂状固体加入粉碎机粉碎成平均粒径在100-300目的粉体；
其中双氨基硅烷高沸物：烷氧基硅烷：封端硅烷的质量比是20～40：75～55：5～10；催化剂用量为物料总量的0.1%～10%。
2.根据权利要求1所述的一种双氨基硅烷高沸物的再利用的方法，其特征在于所述的副产物其代表结构如下：
NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
3(3HCO)SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
3.根据权利要求1所述的一种双氨基硅烷高沸物的再利用的方法，其特征在于所述的烷氧基硅烷选自重量份配比为二甲基二甲氧硅烷3-12、甲基三甲氧基硅烷1-9、苯基三甲氧基硅烷5-10、三烷氧基氢硅烷10-20组成的混合物；封端硅烷为甲基乙烯基二甲氧基硅烷和其质量1-5倍的甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种双氨基硅烷高沸物的再利用的方法，其特征在于所述催化剂为酸体系催化剂或碱体系催化剂；碱体系催化剂选自氢氧化钠或钾、三乙胺、乙二胺、二甲胺、胺水中的一种，酸体系催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、甲酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种双氨基硅烷高沸物的再利用的方法，其特征在于所述溶剂为有机极性溶剂或非极性溶剂；有机极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或乙酰胺，非极性溶剂为甲苯或二甲苯。
6.根据权利要求1所述的一种双氨基硅烷高沸物的再利用的方法，其特征在于所述方法制备得到的粉体为有机硅阻燃剂，其代表结构如下：
Figure FDA00003389511300021
基中：R1为CH2CH2CH2；R2、R3、R5、R6、R7可以为CH3、CH2CH、H、C6H5；R4为CH2C（CH3）COO(CH2)3；m和n可以为1-40的整数。
7.根据权利要求1所述的一种双氨基硅烷高沸物的再利用的方法，其特征在于所述阻燃剂应用于PC高分子材料、或者PC与其它材料共聚物、聚烯烃，其用量为0.5%-30%。
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