CN103894119A - 一种有机硅高沸物改性氧化铝气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧化铝气凝胶，具体涉及一种有机硅高沸物改性氧化铝气凝胶的制备方法。以无机铝盐为原料，无水乙醇为溶剂和分散剂，有机硅高沸物为主要改性剂，其中为使有机硅高沸物中的有机硅基团进入氧化铝凝胶的孔洞中取代凝胶骨架上的羟基形成疏水结构，使用了六亚甲基四胺水溶液与有机硅高沸物进行混合，并加入适量的乙醇形成改性液，将铝凝胶进行改性、干燥后获得了表面具有疏水性质的气凝胶材料，在水处理和隔热材料方面具有良好的应用前景。本发明的工艺简单、改性成本低、能耗低、适合工业化运用。

Description

一种有机硅高沸物改性氧化铝气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及氧化铝气凝胶，具体涉及一种有机硅高沸物改性氧化铝气凝胶的制备方法。
背景技术
中国目前已是最大的有机硅材料消费国，硅油、硅橡胶、硅树脂等常见的有机硅产品的消费量在稳步上升，另外纺织、电子电器等出口型行业和国内的建筑涂料、汽车、日化等行业对都有机硅材料的有着旺盛的需求；由于具有广阔的市场空间，有机硅被列入了新材料“十二五”规划，20多个有机硅产品列入了新材料“十二五”规划的产品目录；在此形势下催生的是有机硅行业的基础产品——甲基氯硅烷的年产量节节攀升，其生产中所产生的副产物则不可避免地出现数量多、难处理的问题；我们将这种生产甲基氯硅烷时所生成的副产物称之为有机硅高沸物，它是一种易挥发、具有刺鼻气味的黄黑色酸性液体，工业上常用烧碱中和其酸性后用焚烧法处置以避免产生污染，但该法能耗高、设备昂贵；近年来国家大力推行节能减排的政策，工业副产物的综合、有效利用越来越受到企业的重视。
氧化铝气凝胶是一种性能良好的多孔纳米材料，因其高孔隙率、大比表面积而应用于隔热材料的制备中，也可作为吸附材料用于吸附水中的阴离子型染料，但氧化铝气凝胶的制备常采用超临界干燥方法，耗能巨大且设备造价昂贵，工业上难以大规模生产而阻碍了其进一步的应用。
本发明采用有机硅高沸物这一工业副产物作为主要改性剂，在氧化铝气凝胶的制备过程中引入疏水性有机基团，通过溶胶-凝胶法成功地避免了使用超临界干燥法而制备出了多孔、疏水性复合吸附材料。
发明内容
本发明的目的是提出一种以有机硅生产过程中的副产品—有机硅高沸物为主要改性剂，以无机铝盐为原料，采用简单、环保且便于工业化生产的工艺制备较高比表面积、孔隙率的氧化铝气凝胶材料的方法。
本发明通过如下技术方案实现：
（a）将工业级有机硅高沸物进行蒸馏或过滤取滤液备用；
（b）取九水硝酸铝与无水乙醇以1:(25-40)的摩尔比混合，优选1:30，搅拌使其完全溶解后，再先后加入草酸铵和环氧丙烷；其中九水硝酸铝与草酸铵、环氧丙烷的摩尔比为1:(0.6-1.2):(5-8)，优选1:0.8:6的配比；加入环氧丙烷时需缓慢滴加且控制溶液温度不超过25℃，待溶胶变为凝胶后，于容器中自然老化1-12小时；
（c）将按照步骤（a）初步处理过的有机硅高沸物以1:(2-10)的体积比加入到质量浓度为20%-70%的六亚甲基四胺水溶液中，优选1:4，搅拌均匀，得到pH=4.0-6.1的溶液；
（d）将步骤（c）所述的溶液与无水乙醇以1:(2-5)的体积比混合，优选1:4，得到改性液，之后加入步骤（b）所述的湿凝胶中，使改性液的体积为凝胶体积的1-2倍，改性12-36小时；
（e）改性结束后，将改性后的凝胶置于无水乙醇中浸泡置换2次，每次2-12小时，再置于正己烷中浸泡置换3次，每次2-12小时，之后烘干或于常温下干燥得到小块状的干凝胶，即为疏水性的氧化铝多孔材料。
其中，有机硅高沸物由合成有机硅单体过程中产生的固液混合废物经蒸馏或直接过滤提取，各项指标如下：
Figure 692913DEST_PATH_IMAGE001
本发明具有以下优点：
1.使用有机硅高沸物作为气凝胶的生产原料，高效地利用了有机硅工业中大量的难处理副产物，降低了产品的生产成本，具有显著的经济效益、社会效益和环境保护效益。
2.制备工艺简便、合成周期短、适合工业化大规模生产。
3.本发明制备的疏水性氧化铝气凝胶材料的品质优良，其中部分性能如下表：
Figure 2014101612448100002DEST_PATH_IMAGE002
4. 扫描电镜图片（附图3）显示，本发明所制备的改性氧化铝气凝胶材料形貌规整，具有纳米结构。经氮气吸附-脱附测试（附图1）和表面疏水角测试（附图2），可知该材料具有密度低、孔隙度高、孔径分布均匀的疏水性良好的优点。
附图说明
图1为实例1所制备氧化铝气凝胶的氮气吸附-脱附等温线；
图2为实例1所制备氧化铝气凝胶的疏水角图；
图3为实例1所制备氧化铝气凝胶的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将工业级有机硅高沸物进行蒸馏处理，蒸馏出沸程为75℃ ~ 155℃的馏分备用。
称取6 g九水硝酸铝，加入到25 mL无水乙醇中，在常温下搅拌30 min，待九水硝酸铝完全溶解后形成澄清溶液；向溶液中加入1.5 mL的草酸铵，搅拌15 min，密封好容器置于25 ℃恒温水浴锅中恒温，再使用滴管逐滴滴加6 mL环氧丙烷，20 min内将环氧丙烷滴加完成；九水硝酸铝、无水乙醇、草酸铵、环氧丙烷的加入量摩尔比为1:26:0.75:6.25，继续搅拌10 min，静置30 min待初凝后于25 ℃下老化12小时。
取六亚甲基四胺6 g加入到15 mL蒸馏水中，搅拌使其完全溶解，将初步处理好的有机硅高沸物4 mL加入到上述溶液中，混合后的溶液pH值为5.4，再加入40 mL的无水乙醇，混合均匀后作为改性液；将老化12小时后的铝凝胶浸泡在改性液中24小时，改性液的体积与凝胶的体积比为1.6:1，之后经过50 mL的无水乙醇置换12小时，一共2次，再经过50 mL正己烷置换12小时，一共三次，之后于常温下自干24小时得到改性的氧化铝气凝胶材料。
实施例2
将工业级有机硅高沸物进行过滤处理，除去滤渣，将滤液备用。
称取6 g九水硝酸铝，加入到25 mL无水乙醇中，在常温下搅拌30 min，待九水硝酸铝完全溶解后形成澄清溶液；向溶液中加入1.5 mL的草酸铵，搅拌15 min，密封好容器置于25 ℃恒温水浴锅中恒温，再使用滴管逐滴滴加6 mL环氧丙烷，20 min内将环氧丙烷滴加完成，九水硝酸铝、无水乙醇、草酸铵、环氧丙烷的加入量摩尔比为1:26:0.75:6.25，继续搅拌10 min，静置30 min待初凝后于25 ℃下老化2小时。
取六亚甲基四胺6 g加入到15 mL蒸馏水中，搅拌使其完全溶解，将初步处理好的有机硅高沸物4 mL加入到上述溶液中，混合后的溶液pH值为5.4，再加入40 mL的无水乙醇，混合均匀后作为改性液；将老化2小时后的铝凝胶浸泡在改性液中24小时，改性液的体积与凝胶的体积比为1.6:1，之后经过50 mL的乙醇置换12小时，一共2次，再经过50 mL正己烷置换12小时，一共三次，之后于60 ℃下真空干燥2小时，得到改性的氧化铝气凝胶材料。
实施例3
将工业级有机硅高沸物进行蒸馏处理，蒸馏出沸程为75℃ ~ 155℃的馏分备用。
称取6 g九水硝酸铝，加入到25 mL无水乙醇中，在常温下搅拌30 min，待九水硝酸铝完全溶解后形成澄清溶液；向溶液中加入2 mL的草酸铵，搅拌15 min，密封好容器置于25 ℃恒温水浴锅中恒温，再使用滴管逐滴滴加6 mL环氧丙烷，20 min内将环氧丙烷滴加完成；九水硝酸铝、无水乙醇、草酸铵、环氧丙烷的加入量摩尔比为1:26:1:6.25，继续搅拌10 min，静置30 min待初凝后于25 ℃下老化2小时。
取六亚甲基四胺6 g加入到12 mL蒸馏水中，搅拌使其完全溶解，将初步处理好的有机硅高沸物5 mL加入到上述溶液中，混合后的溶液pH值为4.1，再加入38 mL的无水乙醇，混合均匀后作为改性液；将老化2小时后的铝凝胶浸泡在改性液中24小时，改性液与凝胶的体积比为1.3:1，之后经过50 mL的乙醇置换12小时，一共2次，再经过50 mL正己烷置换12小时，一共三次，之后于常温下自干24小时得到改性的氧化铝气凝胶材料。
 
将得到的氧化铝气凝胶进行氮气吸附-脱附测试（见附图1），以表征其比表面积大小和孔分布情况，研究其多孔性质；将得到的氧化铝气凝胶进行表面疏水角测试（见附图2），以研究其疏水性能；将得到的氧化铝气凝胶进行扫描电镜测试（见附图3），以观察其微观结构形态。

Claims (8)

1.一种有机硅高沸物改性氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将工业级有机硅高沸物进行蒸馏或过滤取滤液备用；
取九水硝酸铝与无水乙醇以1:25-40的摩尔比混合，搅拌使其完全溶解后，再先后加入草酸铵和环氧丙烷；其中九水硝酸铝与草酸铵、环氧丙烷的摩尔比为1:0.6-1.2:5-8；加入环氧丙烷时需缓慢滴加且控制溶液温度不超过25℃，待溶胶变为凝胶后，于容器中自然老化；
将按照步骤（a）初步处理过的有机硅高沸物以1:2-10的体积比加入到质量浓度为20%-70%的六亚甲基四胺水溶液中，搅拌均匀，得到pH=4.0-6.1的溶液；
将步骤（c）所述的溶液与无水乙醇以1:2-5的体积比混合，得到改性液，之后加入步骤（b）所述的湿凝胶中，使改性液的体积为凝胶体积的1-2倍，改性12-36小时；
改性结束后，将改性后的凝胶先后置于无水乙醇和正己烷中浸泡置换，之后烘干或于常温下干燥得到小块状的干凝胶，即为疏水性的氧化铝多孔材料。
2.如权利要求1所述的一种有机硅高沸物改性氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：所述有机硅高沸物为沸程75 ℃ ~ 155 ℃的有机硅高沸物。
3.如权利要求1所述的一种有机硅高沸物改性氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：所述九水硝酸铝与无水乙醇的摩尔比为1:30。
4.如权利要求1所述的一种有机硅高沸物改性氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：所述九水硝酸铝与草酸铵、环氧丙烷的摩尔比为1:0.8:6。
5.如权利要求1所述的一种有机硅高沸物改性氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：所述老化时间为1-12小时。
6.如权利要求1所述的一种有机硅高沸物改性氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：所述初步处理过的有机硅高沸物与六亚甲基四胺水溶液的体积比1:4。
7.如权利要求1所述的一种有机硅高沸物改性氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（c）得到的溶液与无水乙醇的体积比为1:4。
8.如权利要求1所述的一种有机硅高沸物改性氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于所述将改性后的凝胶先后置于无水乙醇和正己烷中浸泡置换指：将改性后的凝胶置于无水乙醇中浸泡置换2次，每次2-12小时，再置于正己烷中浸泡置换3次，每次2-12小时。
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