CN102977613B - 一种无卤阻燃硅橡胶的制备方法 - Google Patents
一种无卤阻燃硅橡胶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102977613B CN102977613B CN201210550067.3A CN201210550067A CN102977613B CN 102977613 B CN102977613 B CN 102977613B CN 201210550067 A CN201210550067 A CN 201210550067A CN 102977613 B CN102977613 B CN 102977613B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- halogen
- silicon rubber
- preparation
- free
- free anti
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃硅橡胶的制备方法，包括基料的制备：基料的制备：将100重量份乙烯基聚二甲基硅氧烷，1-20重量份补强填料，5-25重量份聚倍半硅氧烷，100-300重量份导热填料，0-100重量份无卤阻燃填料，加入真空捏合机捏合均匀，然后升温至100-180℃，真空度0.06-0.1MPa，共混30-240分钟获得基料；然后利用基料加入铂催化剂制备A组分、加入含氢硅油交联剂、胺类化合物和交联抑制剂制备B组分后，A、B组分混合均匀，抽真空脱泡、固化得到无卤阻燃硅橡胶。本发明制备的无卤阻燃硅橡胶不但具备良好的阻燃性能、力学性能和优异的流动性能，而且环保安全，易于操作。
Description
技术领域
本发明涉及适用于电子电器元件领域的阻燃性硅橡胶，具体涉及一种无卤阻燃硅橡胶的制备方法。
背景技术
硅橡胶具备良好的耐高低温，耐臭氧、耐候性、绝缘性及生产惰性等很多优异的性能，在国民经济的各个领域有着广泛的应用。硅橡胶的氧指数较以碳为主链的橡胶高,在燃烧时热释放速率低,火焰传播速度慢,但在明火的作用下，硅橡胶还是可以持续燃烧。硅橡胶的可燃性限制了其在电子电器，汽车，机械，航天航空，地下建筑等领域的应用。
随着电子元器件，功率电路模块，大型集成电路板，LED等高科技领域进一步实现高性能、高可靠性以及小型化的要求，而且需要在高低温、发热、高电压及放电等苛刻条件下工作，这就要求灌封材料不但具备优良的耐高低温性能、机械力学性能，电绝缘性能，还要具备良好的阻燃性能。
作为赋予硅橡胶阻燃性的方法，一般用铂化合物作为阻燃剂，但是单独使用铂化合物不能获得良好的阻燃性，还要考虑使用其它物质做助剂。例如US3652488列举了炭黑，US3635874列举了氧化钛，特公昭51-24301号公报中采用添加氧化铁黑的方法，但上述物质均具有遮盖力很强的颜色，限制了其应用范围。另外有采用十溴二苯醚或者十溴二苯乙烷做阻燃助剂，取得了良好的阻燃效果，但是现在一些欧美国家出于环保方面的考虑，开始严格限制含卤素化合物的使用。还有采用氰脲酸三聚氰胺或者其它氮磷系化合物做阻燃剂制备的无卤阻燃硅胶，但氮磷系化合物要获得良好的阻燃性，需要较多的添加量，严重影响硅橡胶的机械性能，而且氮磷系化合物用于加成型电子硅橡胶中会影响铂系催化剂的活性，严重时会导致催化剂失活，硅胶无法固化。目前采用较多的是添加无机阻燃填料来提高阻燃性，例如CN101168620A，CN101121820A,CN102618208,CN101735619A均是采用添加氢氧化铝，氢氧化镁或硼酸锌中的一种或两种以上的混合物获得良好的阻燃效果。但无机阻燃填料要获得良好的阻燃性，需要较多的添加量，严重影响固化后硅橡胶的机械性能和固化前的流动性能，不能满足大功率电子元器件的灌封。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种无卤阻燃硅橡胶的制备方法，其制备的无卤阻燃硅橡胶不但具备良好的阻燃性能、力学性能和优异的流动性能，而且环保安全，易于操作。
本发明所述的一种无卤阻燃硅橡胶的制备方法，包括以下步骤，且下述步骤中涉及的份数按重量份计：
(1)基料的制备：将100份乙烯基聚二甲基硅氧烷，1-20份补强填料，5-25份聚倍半硅氧烷，100-300份导热填料，0-100份无卤阻燃填料，加入真空捏合机捏合均匀，然后升温至100-180℃，真空度0.06-0.1MPa，共混30-240分钟获得基料；
(2)A组分的制备:在常温下，在步骤(1)制得的100份基料中，加入铂催化剂，充分搅拌30-240分钟制得A组分；其中，铂催化剂用量相对A组份的用量为1-500ppm；
(3)B组分的制备：在常温下，在步骤(1)制得的100份基料中，加入0.2-20份含氢硅油交联剂、0.0005-0.02份胺类化合物和0.002-0.5份交联抑制剂，充分搅拌30-240分钟制得B组分；
(4)无卤阻燃硅橡胶的制备：在室温下，取等质量的步骤(2)制得的A组分和步骤(3)制得的B组份混合均匀，抽真空脱泡，然后室温或者加热固化得到无卤阻燃硅橡胶。
步骤(1)中所述乙烯基聚二甲基硅氧烷为直链型乙烯基聚二甲基硅氧烷或支链型乙烯基聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上的混合物，乙烯基含量为0.1-3.0wt％，25℃粘度为200-5000mPa.s。
步骤(1)中所述的补强填料为乙烯基MQ硅树脂，乙烯基含量为0.1-6wt％。乙烯基MQ树脂相比白炭黑，不但降低了有机硅灌封胶的粘度，而且经过本发明人认真研究发现，体系中添加乙烯基MQ硅树脂有助于提高胶料的流动性能。
步骤(1)中所述的聚倍半硅氧烷为具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷，其分子式为(RSiO1.5)8，其结构式如下：
其中R为有机取代基，可以为乙烯基或者甲基或者苯基或者三甲基硅烷基。研究发现具备笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷本身具备良好的阻燃作用。倍半硅氧烷主要是有Si-O键组成，燃烧时生成的SiO2含量非常高，其分解温度可达到225-300℃左右，具备非常好的耐热性与阻燃性。
步骤(1)中所述的导热填料为平均粒径为2-20um的经表面处理的石英粉(也即硅微粉)、三氧化二铝中的一种或者两种以上的混合物。步骤(1)还可以添加的无卤阻燃填料为平均粒径为2-10um的经表面处理过的氢氧化铝，氢氧化镁或者硼酸锌中的一种或者两种以上的混合物。填料的表面处理方法采用技术领域常用的表面处理方法，在基胶制备现场加入处理剂与基胶混合，加热处理或者采用每种填料单独表面处理的方法。本发明对处理剂的种类没有限制，技术领域常用的处理剂均可采用，例如：六甲基二硅氮烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
所述铂催化剂为醇改性的氯铂酸、氯铂酸的乙烯基硅氧烷混合物或者氯铂酸与烯烃的络合物等。铂催化剂用量相对A组份的用量为1-500ppm，优选5-100ppm。铂化合物的混配量过低则不能充分发挥阻燃性效果，过高也不能再提高效果。
所述含氢硅油交联剂含氢量为0.1-1.6wt％，每个分子的含氢硅油其Si-H数量要大于2。
所述胺类化合物为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二亚丙基三胺或四甲基乙二胺。本研究发现，将铂化合物和胺类化合物并用能大幅度提高阻燃性能。胺类化合物的阻燃机理为分子中的氮原子使铂原子轻微中毒从而保护铂，由此提高硅橡胶的阻燃性。其用量低于0.0005份，阻燃效果不够，高于0.02份，对铂的中毒作用太强，反而是阻燃效果变差。
所述交联抑制剂为3,5-二甲基-1-己炔基-3-醇，1-己炔基-1-环己醇，2-甲基-3-丁炔基-2-醇，2-苯基-3-丁炔基-2-醇或乙烯基环体中一种或两种以上的混合物。
用上述方法制得的无卤阻燃电子灌封胶，按GB/T10247-2008测试粘度，按GB/T528-1998测试拉伸强度，按GB/T1408.1-2006测试介电强度，按GB/T1410-2006测试体积电阻率，按UL94测试阻燃级别。
其灌封胶的流动性能按照如下方法测试:在25℃，A，B组份等量混合后，取30ml混合后胶料倾倒入平板玻璃板上，胶料流动结束后形成一个圆形硅胶，测试圆形硅胶的直径，其直径为胶料的流平直径。
与现有技术相比，本发明具有以下优点:
1、本发明提供了一种新的阻燃方法，采用笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷和胺类化合物与铂催化剂并用，代替常用的无机阻燃填料，较少的添加量就使硅胶具备了优良的阻燃性能，并且不影响灌封胶的流动性能。
2、利用乙烯基MQ硅树脂代替白炭黑作为补强填料，不但降低了有机硅灌封胶的粘度，有利与导热填料的分散，提高了胶料的流动性能。
3、本发明制备的无卤阻燃硅橡胶不含卤素及有害金属，且其生产及固化过程中不产生有毒物质或者刺激性气味，没有副产物，环保安全。
具体实施方式
以下是实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不限于下述实施例和比较例，对于本领域的技术人员根据本发明所做的等同变化或非本质的调整，也视为落在本发明的保护范围之内。
另外，除非特别说明，下述实施例和比较例的“份”表示“重量份”。
实施例1
将粘度为500mPa.s、乙烯基含量为0.4wt％的直链型乙烯基聚二甲基硅氧烷100份，乙烯基含量为2％的乙烯基MVQ树脂6份，八甲基笼型聚倍半硅氧烷5份，平均粒径为5um的硅微粉200份，2.66份六甲基二硅氮烷加入真空捏合机中，与温度140℃，真空度0.08MPa，脱水共混60分钟获得基料。
将氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物加入100份基料中，在搅拌机下搅拌混合30分钟，获得A组份，铂在A组份中含量为10ppm。
将含氢量为0.3％的含氢硅油交联剂8份，二亚乙基三胺0.008份，交联抑制剂1-乙炔基-1-环己醇0.01份加入100份基料中，在搅拌机下充分混合30分钟，获得B组份。
取等质量的A组份与B组份在室温混合均匀，测其流动性能，阻燃性能、电性能与力学性能，性能测试如表1.
实施例2
本发明的无卤阻燃硅橡胶的制备方法及条件如实施例1，将导热填料改变为200份平均粒径为5um的三氧化二铝。
取等质量的A组份与B组份在室温混合均匀，测其流动性能，阻燃性能、电性能与力学性能，性能测试如表1.
实施例3
本发明的无卤阻燃硅橡胶的制备方法及条件如实施例1，将表面处理剂改变为2.66份乙烯基三甲氧基硅烷，导热填料改为100份的平均粒径为5um的三氧化二铝和100份的平均粒径为5um的硅微粉，性能测试结果如表1.
实施例4
本发明的无卤阻燃硅橡胶的制备方法及条件如实施例1，将聚倍半硅氧烷改变为5份的八乙烯基笼型聚倍半硅氧烷，将含氢硅油交联剂改变为15份的含氢量为0.7％的含氢硅油交联剂。
实施例5
本发明的无卤阻燃硅橡胶的制备方法及条件如实施例1，将胺类化合物改变为0.008份的四甲基乙二胺。
比较例1
无卤阻燃硅橡胶的制备方法及条件如实施例1，将填料改变为137份的平均粒径为5um的硅微粉和63份份平均粒径为10um的氢氧化铝。性能测试结果如表1.
比较例2
无卤阻燃硅橡胶的制备方法及条件如实施例1，将导热填料改变为137份的平均粒径为5um的硅微粉和52份平均粒径为10um的氢氧化铝和11份平均粒径为10um的硼酸锌。性能测试结果如表2.
比较例3
无卤阻燃硅橡胶的制备方法及条件如实施例1，基料制备中不包含乙烯基MQ硅树脂。性能测试结果如表2.
比较例4
无卤阻燃硅橡胶的制备方法及条件如实施例1，基料制备中不包含笼型结构的八甲基聚倍半硅氧烷。性能测试结果如表2.
比较例5
无卤阻燃硅橡胶的制备方法及条件如实施例1，B组份中不包含胺类化合物。性能测试结果见表2.
表1
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 粘度(mPa.s) | 5000 | 4000 | 4500 | 3500 | 5000 |
| 流平直径(cm) | 15.5 | 17 | 16.3 | 16.5 | 15.7 |
| 拉伸强度(MPa) | 3.5 | 3 | 3.3 | 4 | 3.5 |
| 介电强度(KV/mm) | 20 | 22 | 21 | 23 | 20 |
| 体积电阻率(Ω·cm) | 2.0×1015 | 2.2×1015 | 2.1×1015 | 2.3×1015 | 2.0×1015 |
| 阻燃级别 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
表2
从上表可以看出，本发明的制备方法以及制得的产品相比对比产品而言，具备良好的流动性，阻燃性以及优异的力学性能和电性能。通过向硅橡胶体系添加笼型结构的聚倍半硅氧烷和特定的胺类化合物，赋予了硅胶良好的阻燃性；通过向硅橡胶体系添加乙烯基MQ硅树脂，赋予了硅橡胶优异的力学性能以及良好的流动性。
Claims (9)
1.一种无卤阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，且下述步骤中涉及的份数按重量份计：
(1)基料的制备：将100份乙烯基聚二甲基硅氧烷，1-20份补强填料，5-25份聚倍半硅氧烷，100-300份导热填料，0-100份无卤阻燃填料，加入真空捏合机捏合均匀，然后升温至100-180℃，真空度0.06-0.1MPa，共混30-240分钟获得基料；所述的补强填料为乙烯基MQ硅树脂，乙烯基含量为0.1-6wt％；
(2)A组分的制备:在常温下，在步骤(1)制得的100份基料中，加入铂催化剂，充分搅拌30-240分钟制得A组分；其中，铂催化剂用量相对A组份的用量为1-500ppm；
(3)B组分的制备：在常温下，在步骤(1)制得的100份基料中，加入0.2-20份含氢硅油交联剂、0.0005-0.02份胺类化合物和0.002-0.5份交联抑制剂，充分搅拌30-240分钟制得B组分；
(4)无卤阻燃硅橡胶的制备：在室温下，取等质量的步骤(2)制得的A组分和步骤(3)制得的B组份混合均匀，抽真空脱泡，然后室温或者加热固化得到无卤阻燃硅橡胶。
2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于；步骤(1)中所述乙烯基聚二甲基硅氧烷为直链型乙烯基聚二甲基硅氧烷或支链型乙烯基聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上的混合物，乙烯基含量为0.1-3.0wt％，25℃粘度为200-5000mPa.s。
3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的聚倍半硅氧烷为具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷，其分子式为(RSiO1.5)8，其结构式如下：
其中R为有机取代基，所述有机取代基为乙烯基、甲基、苯基或三甲基硅烷基。
4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的导热填料为平均粒径为2-20um的经表面处理的石英粉、三氧化二铝中的一种或者两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的无卤阻燃填料为平均粒径为2-10um的经表面处理过的氢氧化铝，氢氧化镁或者硼酸锌中的一种或者两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于：所述铂催化剂为醇改性的氯铂酸、氯铂酸的乙烯基硅氧烷混合物或者氯铂酸与烯烃的络合物。
7.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于：所述含氢硅油交联剂含氢量为0.1-1.6wt％。
8.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于：胺类化合物为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二亚丙基三胺或四甲基乙二胺。
9.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于：所述交联抑制剂为3,5-二甲基-1-己炔基-3-醇，1-己炔基-1-环己醇，2-甲基-3-丁炔基-2-醇，2-苯基-3-丁炔基-2-醇或乙烯基环体中一种或两种以上的混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210550067.3A CN102977613B (zh) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | 一种无卤阻燃硅橡胶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210550067.3A CN102977613B (zh) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | 一种无卤阻燃硅橡胶的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102977613A CN102977613A (zh) | 2013-03-20 |
| CN102977613B true CN102977613B (zh) | 2014-09-10 |
Family
ID=47851969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210550067.3A Active CN102977613B (zh) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | 一种无卤阻燃硅橡胶的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102977613B (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104327512B (zh) * | 2014-08-18 | 2017-02-15 | 杭州师范大学 | 一种含有碳纳米管的硅橡胶复合材料的制备方法 |
| CN104323544A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-02-04 | 江苏奇力康皮肤药业有限公司 | 一种驱蚊手环及其制备方法 |
| CN104530711A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-22 | 上海工程技术大学 | 一种阻燃室温硫化硅橡胶复合材料及其制备方法 |
| CN104887108A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-09-09 | 蚌埠市耀得保温容器有限公司 | 一种耐高低温耐老化保温瓶及其密封套的制备方法 |
| JP6919593B2 (ja) * | 2018-02-21 | 2021-08-18 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム |
| CN109852063A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-06-07 | 佛山市华联有机硅有限公司 | 室温固化加成型阻燃硅凝胶的制备方法 |
| CN109880583B (zh) * | 2019-01-10 | 2021-06-22 | 北京康美特科技股份有限公司 | 一种导热有机硅粘合剂及其固化物和led元件 |
| CN110760186A (zh) * | 2019-09-18 | 2020-02-07 | 安徽若水化工有限公司 | 一种再生硅材料及其制配方法 |
| CN111875967A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-11-03 | 安徽浩天新型材料有限公司 | 一种硅橡胶电缆保护管 |
| CN111793366A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-10-20 | 东莞市固泰有机硅有限公司 | 一种不含白炭黑的高硬度胶辊用固体硅橡胶及其制备方法 |
| CN113278398B (zh) * | 2021-05-24 | 2022-04-15 | 中电保力（北京）科技有限公司 | 一种复合绝缘子修补胶及其制备方法 |
| CN114958000B (zh) * | 2022-06-06 | 2023-05-09 | 华容县丰硕硅材料有限公司 | 一种高阻燃耐候的硅橡胶组合物及其制备方法 |
| CN115058229B (zh) * | 2022-07-26 | 2024-04-05 | 惠州市华利新材料有限公司 | 动力电池灌封胶及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102079878A (zh) * | 2010-12-20 | 2011-06-01 | 东莞市贝特利新材料有限公司 | 一种双组分加成型硅橡胶组合物及其制备方法 |
| CN102181159A (zh) * | 2011-03-15 | 2011-09-14 | 杭州师范大学 | 一种聚倍半硅氧烷补强的led封装有机硅橡胶及其制备方法 |
-
2012
- 2012-12-17 CN CN201210550067.3A patent/CN102977613B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102079878A (zh) * | 2010-12-20 | 2011-06-01 | 东莞市贝特利新材料有限公司 | 一种双组分加成型硅橡胶组合物及其制备方法 |
| CN102181159A (zh) * | 2011-03-15 | 2011-09-14 | 杭州师范大学 | 一种聚倍半硅氧烷补强的led封装有机硅橡胶及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102977613A (zh) | 2013-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102977613B (zh) | 一种无卤阻燃硅橡胶的制备方法 | |
| CN103131381B (zh) | 高性能环保阻燃型有机硅电子灌封胶及其制备方法 | |
| CN103146340B (zh) | 低粘度高导热型有机硅电子灌封胶及其制备方法 | |
| CN101735619B (zh) | 一种无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶及其制备方法 | |
| CN102618208B (zh) | 一种无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶及其制备工艺 | |
| CN103865271B (zh) | 一种纳米杂化材料改性的有机硅导热电子灌封胶的制备方法 | |
| CN103305010A (zh) | 一种双组份加成型绝缘硅橡胶及其制备方法 | |
| CN104974530A (zh) | 一种高性能耐漏电起痕硅橡胶及其制备方法 | |
| CN108130039A (zh) | 一种低比重低粘度导热灌封胶及其制备方法 | |
| CN101787132B (zh) | 一种有机硅杂化环氧树脂及其制备方法和应用 | |
| CN102558750B (zh) | 一种用于abs的有机硅阻燃剂及其制备方法 | |
| CN105670555A (zh) | 一种高导热型的有机硅灌封胶 | |
| CN104086772A (zh) | 一种脲基改性mq硅树脂及其制备方法与应用 | |
| CN102942895A (zh) | 一种导热电子灌封胶及其制备方法 | |
| CN106167621B (zh) | 阻燃型室温硫化液体硅橡胶 | |
| CN109096471B (zh) | 一种P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
| CN103396600B (zh) | 高性能含有机硅无卤阻燃聚烯烃复合材料 | |
| CN101638517A (zh) | 一种有机硅树脂组合物 | |
| CN105086925A (zh) | 一种新型环保阻燃硅酮密封胶及其制备方法 | |
| CN103408938B (zh) | 一种用于移印胶头制作的加成型液体硅橡胶复合物及其制备方法 | |
| CN103214774B (zh) | 一种聚氯乙烯绝缘电力电缆料及其制备方法 | |
| CN109320968B (zh) | 一种复合型永久抗静电剂及其应用 | |
| CN103194063A (zh) | 一种梯形聚硅氧烷改性热固性树脂及其制备方法 | |
| CN110396240A (zh) | 一种阻燃剂及其制备方法和电线电缆 | |
| CN107629190A (zh) | 太阳能保温水箱用改性聚氨酯保温材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 526072 Lianhua Town Development Zone, Dinghu District, Guangdong City, Zhaoqing province (three sets of Liantang village, Deng Wutou) Patentee after: Guangdong Haoming silicone materials Co., Ltd Address before: 526072 Lianhua Town Development Zone, Dinghu District, Guangdong City, Zhaoqing province (three sets of Liantang village, Deng Wutou) Patentee before: ZHAOQING HOMEEN ORGANIC SILICON MATERIAL Co.,Ltd. |