CN111875967A - 一种硅橡胶电缆保护管 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅橡胶电缆保护管，包括硅橡胶管和缠绕在其外表面的玻璃纤维编织层；硅橡胶管的原料包括：硅橡胶生胶、复合填料、硫化剂、笼型八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、马来酰胺酸、阻燃剂、结构控制剂；复合填料按照以下工艺制备：将六方氮化硼、球状纳米氧化锌、玻璃微珠、碳纳米管、纳米碳酸钙和碳酸铈加入质量分数为5％的硝酸水溶液中浸泡10‑20h，干燥后与十二烷基三甲氧基硅烷、γ‑脲丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三叔丁氧基硅烷混合，研磨30‑60min。本发明提出的硅橡胶电缆保护管，其耐高温性好，耐热耐老化和阻燃性能优异，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种硅橡胶电缆保护管。
背景技术
硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶，其具有优异的耐高低温性能、耐候性、电气绝缘性以及生理惰性等，目前已被广泛应用于各个领域。虽然硅橡胶具有优良的性能，但是其在使用过程中，在氧、臭氧等的作用下，仍会发生物理老化和化学老化，从而使硅橡胶发生龟裂，使用其制成的保护管的寿命大大缩短，同时其阻燃性能欠佳，限制了用其制成的保护管在某些特殊领域的应用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种硅橡胶电缆保护管，其耐高温性好，耐热耐老化和阻燃性能优异，使用寿命长。
本发明提出的一种硅橡胶电缆保护管，包括硅橡胶管和缠绕在所述硅橡胶管外表面的玻璃纤维编织层；所述硅橡胶管的原料按重量份包括：硅橡胶生胶100份、复合填料25-43份、硫化剂0.9-1.8份、笼型八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷0.1-1.2份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.1-0.25份、马来酰胺酸0.12-0.35份、阻燃剂2-6份、结构控制剂2.5-5份；
其中，所述复合填料按照以下工艺进行制备：按重量份将9-15份六方氮化硼、7-16份球状纳米氧化锌、3-10份玻璃微珠、2-5份碳纳米管、5-13份纳米碳酸钙和1-5份碳酸铈加入100-200份质量分数为5％的硝酸水溶液中浸泡10-20h，干燥后与1-3份十二烷基三甲氧基硅烷、1-2.5份γ-脲丙基三甲氧基硅烷和1-3份乙烯基三叔丁氧基硅烷混合，研磨30-60min得到所述复合填料。
优选地，所述硅橡胶生胶为甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶按重量比为1：3-10组成的混合物。
优选地，所述甲基苯基乙烯基硅橡胶中苯基的摩尔含量为20-30％，乙烯基的摩尔含量为0.15-0.22％；所述甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基的摩尔含量为0.13-0.24％。
优选地，所述硫化剂为双二五硫化剂、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰中的一种或者多种的混合物。
优选地，所述阻燃剂为焦磷酸二三聚氰胺、硼酸镁晶须、磷酸锆、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)与海泡石的混合物，且焦磷酸二三聚氰胺、硼酸镁晶须、磷酸锆、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、海泡石的重量比为2-5：1-3：3-8：2-9：1-8。
优选地，所述六方氮化硼的平均粒径为350-550nm；所述球状纳米氧化锌的D50粒径为50-80nm；所述玻璃微珠的D50粒径为30-50nm；所述碳纳米管的长度为7-15μm。
优选地，所述结构控制剂为羟基硅油、乙基含氢硅油按重量比为2-5：1-3的混合物。
本发明中所述的硅橡胶管可以按照常规的硅橡胶管制备工艺制备而成。
本发明所述硅橡胶电缆保护管，包括硅橡胶管和缠绕在所述硅橡胶管外表面的玻璃纤维编织层，其既具有硅橡胶的耐高低温特性，又有玻璃纤维的增强保护作用，两者配合使所得保护管性能优异；硅橡胶管的原料中，在复合填料的制备过程中，具体选择了不同形貌的六方氮化硼、球状纳米氧化锌、玻璃微珠、碳纳米管、纳米碳酸钙和碳酸铈为原料，加入硝酸水溶液中浸泡后改变了其表面性质，再以十二烷基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三叔丁氧基硅烷多种偶联剂对其进行改性，将多种偶联剂引入到了其表面，得到了复合填料，其加入体系中，在硅橡胶硫化过程中，其表面的不饱和双键能与硅橡胶反应形成共价键，起到桥梁的作用，使复合填料在体系中分散更加均匀，使所得硅胶管具有更加优异的力学性能、耐老化性能、耐水性能和耐热稳定性能；笼型八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、马来酰胺酸加入体系中配合，进一步提高了硅胶管的耐热性和强度，使硅橡胶管的拉伸强度达到1MPa以上；优选方式中，具体选择了特定的甲基苯基乙烯基硅橡胶和甲基乙烯基硅橡胶为原料，并控制了两者的比例，使两者共混后在保持硫化活性的同时引入了苯基，改善了保护管的力学性能和耐热性；具体选择了平均粒径为350-550nm的层状六方氮化硼、D50粒径为50-80nm的球状纳米氧化锌、D50粒径为30-50nm的玻璃微珠以及长度为7-15μm的碳纳米管为原料，使不同粒径、不同形貌的填料进行配合，发挥协同作用，与纳米碳酸钙和碳酸铈配合后使所得硅胶管的机械性能最优，耐热氧老化性能更好；阻燃剂具体选择了焦磷酸二三聚氰胺、硼酸镁晶须、磷酸锆、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)与海泡石为原料，并控制了其质量比，赋予硅胶管优异的阻燃性能。
对本发明所用的硅胶管进行性能检测，经测试可知，其垂直燃烧测试UL-94V-0级，氧指数达到34.1％以上；在封闭的70℃水浴环境下放置168h后依然能通过UL-94V-0级，失重率在0.36％以下；经70℃，480h热氧老化后拉伸强度保持率在95.62％以上。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种硅橡胶电缆保护管，包括硅橡胶管和缠绕在所述硅橡胶管外表面的玻璃纤维编织层；所述硅橡胶管的原料按重量份包括：硅橡胶生胶100份、复合填料43份、硫化剂1份、笼型八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷0.1份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.25份、马来酰胺酸0.35份、阻燃剂6份、结构控制剂2.5份；
其中，所述复合填料按照以下工艺进行制备：按重量份将9份六方氮化硼、16份球状纳米氧化锌、3份玻璃微珠、5份碳纳米管、5份纳米碳酸钙和1份碳酸铈加入200份质量分数为5％的硝酸水溶液中浸泡10h，干燥后与3份十二烷基三甲氧基硅烷、1份γ-脲丙基三甲氧基硅烷和1份乙烯基三叔丁氧基硅烷混合，研磨40min得到所述复合填料。
实施例2
一种硅橡胶电缆保护管，包括硅橡胶管和缠绕在所述硅橡胶管外表面的玻璃纤维编织层；所述硅橡胶管的原料按重量份包括：苯基摩尔含量为30％、乙烯基摩尔含量为0.15％的甲基苯基乙烯基硅橡胶10份、乙烯基摩尔含量为0.13％的甲基乙烯基硅橡胶90份、复合填料25份、双二五硫化剂1.8份、笼型八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷1.2份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.25份、马来酰胺酸0.12份、焦磷酸二三聚氰胺0.3份、硼酸镁晶须0.45份、磷酸锆0.75份、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)1.35份、海泡石0.15份、羟基硅油1.6份、乙基含氢硅油2.4份；
其中，所述复合填料按照以下工艺进行制备：按重量份将15份平均粒径为350nm的六方氮化硼、11份D50粒径为80nm的球状纳米氧化锌、10份D50粒径为30nm的玻璃微珠、2份长度为10-15μm的碳纳米管、13份纳米碳酸钙和2份碳酸铈加入150份质量分数为5％的硝酸水溶液中浸泡20h，干燥后与2份十二烷基三甲氧基硅烷、2份γ-脲丙基三甲氧基硅烷和3份乙烯基三叔丁氧基硅烷混合，研磨60min得到所述复合填料。
实施例3
一种硅橡胶电缆保护管，包括硅橡胶管和缠绕在所述硅橡胶管外表面的玻璃纤维编织层；所述硅橡胶管的原料按重量份包括：甲基苯基乙烯基硅橡胶25份、甲基乙烯基硅橡胶75份、复合填料40份、过氧化二叔丁基0.8份、过氧化苯甲酸叔丁酯0.1份、笼型八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷0.6份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.1份、马来酰胺酸0.3份、阻燃剂2份、羟基硅油4份、乙基含氢硅油1份；
其中，所述甲基苯基乙烯基硅橡胶中苯基的摩尔含量为20％，乙烯基的摩尔含量为0.22％；所述甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基的摩尔含量为0.24％；
所述复合填料按照以下工艺进行制备：按重量份将10份六方氮化硼、7份球状纳米氧化锌、6份玻璃微珠、4份碳纳米管、11份纳米碳酸钙和5份碳酸铈加入100份质量分数为5％的硝酸水溶液中浸泡15h，干燥后与1份十二烷基三甲氧基硅烷、2.5份γ-脲丙基三甲氧基硅烷和1.5份乙烯基三叔丁氧基硅烷混合，研磨30min得到所述复合填料；
所述阻燃剂为焦磷酸二三聚氰胺、硼酸镁晶须、磷酸锆、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)与海泡石的混合物，且焦磷酸二三聚氰胺、硼酸镁晶须、磷酸锆、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、海泡石的重量比为5：1：3：2：8。
实施例4
一种硅橡胶电缆保护管，包括硅橡胶管和缠绕在所述硅橡胶管外表面的玻璃纤维编织层；所述硅橡胶管的原料按重量份包括：甲基苯基乙烯基硅橡胶20份、甲基乙烯基硅橡胶80份、复合填料41份、双二五硫化剂1份、笼型八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷0.9份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.12份、马来酰胺酸0.35份、阻燃剂4份、结构控制剂4.7份；
其中，所述甲基苯基乙烯基硅橡胶中苯基的摩尔含量为23％，乙烯基的摩尔含量为0.17％；所述甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基的摩尔含量为0.19％；
所述复合填料按照以下工艺进行制备：按重量份将10份六方氮化硼、15份球状纳米氧化锌、6份玻璃微珠、4份碳纳米管、5份纳米碳酸钙和4份碳酸铈加入180份质量分数为5％的硝酸水溶液中浸泡10h，干燥后与1.5份十二烷基三甲氧基硅烷、2.5份γ-脲丙基三甲氧基硅烷和1.5份乙烯基三叔丁氧基硅烷混合，研磨50min得到所述复合填料；
所述六方氮化硼的平均粒径为500nm；所述球状纳米氧化锌的D50粒径为60nm；所述玻璃微珠的D50粒径为40nm；所述碳纳米管的长度为7-15μm；
所述阻燃剂为焦磷酸二三聚氰胺、硼酸镁晶须、磷酸锆、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)与海泡石的混合物，且焦磷酸二三聚氰胺、硼酸镁晶须、磷酸锆、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、海泡石的重量比为3：2：8：8：2；
所述结构控制剂为羟基硅油、乙基含氢硅油按重量比为2：1.7的混合物。
实施例5
一种硅橡胶电缆保护管，包括硅橡胶管和缠绕在所述硅橡胶管外表面的玻璃纤维编织层；所述硅橡胶管的原料按重量份包括：甲基苯基乙烯基硅橡胶10份、甲基乙烯基硅橡胶90份、复合填料26份、过氧化苯甲酰1.5份、笼型八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷0.1份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.21份、马来酰胺酸0.12份、阻燃剂5份、羟基硅油1.8份、乙基含氢硅油1.2份；
其中，所述甲基苯基乙烯基硅橡胶中苯基的摩尔含量为24％，乙烯基的摩尔含量为0.19％；所述甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基的摩尔含量为0.13％；
所述复合填料按照以下工艺进行制备：按重量份将14份六方氮化硼、8份球状纳米氧化锌、9份玻璃微珠、2份碳纳米管、11份纳米碳酸钙和2份碳酸铈加入120份质量分数为5％的硝酸水溶液中浸泡17h，干燥后与2.5份十二烷基三甲氧基硅烷、1份γ-脲丙基三甲氧基硅烷和2份乙烯基三叔丁氧基硅烷混合，研磨40min得到所述复合填料；
所述阻燃剂为焦磷酸二三聚氰胺、硼酸镁晶须、磷酸锆、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)与海泡石的混合物，且焦磷酸二三聚氰胺、硼酸镁晶须、磷酸锆、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、海泡石的重量比为4：1.5：4：3：7；
所述六方氮化硼的平均粒径为400nm；所述球状纳米氧化锌的D50粒径为70nm；所述玻璃微珠的D50粒径为30nm；所述碳纳米管的长度为7-15μm。
实施例6
一种硅橡胶电缆保护管，包括硅橡胶管和缠绕在所述硅橡胶管外表面的玻璃纤维编织层；所述硅橡胶管的原料按重量份包括：甲基苯基乙烯基硅橡胶12.5份、甲基乙烯基硅橡胶87.5份、复合填料42份、过氧化二叔丁基1.5份、笼型八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷1份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.22份、马来酰胺酸0.3份、阻燃剂4份、羟基硅油2.7份、乙基含氢硅油1.8份；
其中，所述甲基苯基乙烯基硅橡胶中苯基的摩尔含量为20％，乙烯基的摩尔含量为0.22％；所述甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基的摩尔含量为0.2％；
所述复合填料按照以下工艺进行制备：按重量份将12份六方氮化硼、15份球状纳米氧化锌、7份玻璃微珠、4份碳纳米管、12份纳米碳酸钙和4份碳酸铈加入150份质量分数为5％的硝酸水溶液中浸泡15h，干燥后与1.8份十二烷基三甲氧基硅烷、1.5份γ-脲丙基三甲氧基硅烷和2份乙烯基三叔丁氧基硅烷混合，研磨60min得到所述复合填料；
所述阻燃剂为焦磷酸二三聚氰胺、硼酸镁晶须、磷酸锆、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)与海泡石的混合物，且焦磷酸二三聚氰胺、硼酸镁晶须、磷酸锆、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、海泡石的重量比为4：1：5：7：6；
所述六方氮化硼的平均粒径为350nm；所述球状纳米氧化锌的D50粒径为60nm；所述玻璃微珠的D50粒径为40nm；所述碳纳米管的长度为7-15μm。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种硅橡胶电缆保护管，其特征在于，包括硅橡胶管和缠绕在所述硅橡胶管外表面的玻璃纤维编织层；所述硅橡胶管的原料按重量份包括：硅橡胶生胶100份、复合填料25-43份、硫化剂0.9-1.8份、笼型八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷0.1-1.2份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.1-0.25份、马来酰胺酸0.12-0.35份、阻燃剂2-6份、结构控制剂2.5-5份；
其中，所述复合填料按照以下工艺进行制备：按重量份将9-15份六方氮化硼、7-16份球状纳米氧化锌、3-10份玻璃微珠、2-5份碳纳米管、5-13份纳米碳酸钙和1-5份碳酸铈加入100-200份质量分数为5％的硝酸水溶液中浸泡10-20h，干燥后与1-3份十二烷基三甲氧基硅烷、1-2.5份γ-脲丙基三甲氧基硅烷和1-3份乙烯基三叔丁氧基硅烷混合，研磨30-60min得到所述复合填料。
2.根据权利要求1所述硅橡胶电缆保护管，其特征在于，所述硅橡胶生胶为甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶按重量比为1：3-10组成的混合物。
3.根据权利要求2所述硅橡胶电缆保护管，其特征在于，所述甲基苯基乙烯基硅橡胶中苯基的摩尔含量为20-30％，乙烯基的摩尔含量为0.15-0.22％；所述甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基的摩尔含量为0.13-0.24％。
4.根据权利要求1所述硅橡胶电缆保护管，其特征在于，所述硫化剂为双二五硫化剂、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰中的一种或者多种的混合物。
5.根据权利要求1所述硅橡胶电缆保护管，其特征在于，所述阻燃剂为焦磷酸二三聚氰胺、硼酸镁晶须、磷酸锆、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)与海泡石的混合物，且焦磷酸二三聚氰胺、硼酸镁晶须、磷酸锆、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、海泡石的重量比为2-5：1-3：3-8：2-9：1-8。
6.根据权利要求1所述硅橡胶电缆保护管，其特征在于，所述六方氮化硼的平均粒径为350-550nm；所述球状纳米氧化锌的D50粒径为50-80nm；所述玻璃微珠的D50粒径为30-50nm；所述碳纳米管的长度为7-15μm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述硅橡胶电缆保护管，其特征在于，所述结构控制剂为羟基硅油、乙基含氢硅油按重量比为2-5：1-3的混合物。
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