CN105754155B - 一种耐老化高阻燃天然橡胶复合材料 - Google Patents

一种耐老化高阻燃天然橡胶复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN105754155B
CN105754155B CN201610189297.XA CN201610189297A CN105754155B CN 105754155 B CN105754155 B CN 105754155B CN 201610189297 A CN201610189297 A CN 201610189297A CN 105754155 B CN105754155 B CN 105754155B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
ageing
weight
retardance
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610189297.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105754155A (zh
Inventor
李沙沙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Priority to CN201610189297.XA priority Critical patent/CN105754155B/zh
Publication of CN105754155A publication Critical patent/CN105754155A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105754155B publication Critical patent/CN105754155B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种耐老化高阻燃天然橡胶复合材料，其原料包括：天然橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、聚氯乙烯、天然橡胶接枝马来酸酐、羧基液体丁腈橡胶、聚1，2‑亚丙基碳酸酯、氧化锌、硬脂酸、硫磺、过氧化二异丙苯、纳米二氧化硅、硅藻土、纳米微晶纤维素、中超耐磨炉黑、氧化铈、硅烷偶联剂、促进剂、防老剂、磷硅阻燃剂、六对羧基苯氧基环三磷腈、二乙基次磷酸铝、硼酸锌。本发明提出的耐老化高阻燃天然橡胶复合材料，其强度高，耐老化性好，阻燃性能优异，能满足电缆、电器等多种领域的使用要求，且使用寿命长。

Description

一种耐老化高阻燃天然橡胶复合材料
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种耐老化高阻燃天然橡胶复合材料。
背景技术
天然橡胶为线性的天然高分子化合物，化学成分主要是顺-1,4-聚异戊二烯，其中含有大量的不饱和双键，在加工、使用或贮存过程中，当受到热、光、臭氧氧化或金属离子的催化作用时，容易进行自动催化反应、分子断链或过度交联，从而表面会逐渐发生变色、喷霜、发粘、变硬发脆、裂纹等现象，同时其力学性能也会出现明显下降，甚至丧失使用价值，再加上其作为有机高分子材料，阻燃性不是很理想，现有的天然橡胶复合材料在电缆、电线、电器中使用时往往存在耐老化性欠佳、阻燃性不是很理想的缺陷，从而限制了天然橡胶复合材料的应用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种耐老化高阻燃天然橡胶复合材料，其强度高，耐老化性好，阻燃性能优异，能满足电缆、电器等多种领域的使用要求，且使用寿命长。
本发明提出的一种耐老化高阻燃天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶100份、三元乙丙橡胶20-50份、氯丁橡胶20-45份、聚氯乙烯10-35份、天然橡胶接枝马来酸酐2-8份、羧基液体丁腈橡胶5-15份、聚1，2-亚丙基碳酸酯5-15份、氧化锌2-3份、硬脂酸2-5份、硫磺1-2.5份、过氧化二异丙苯3-12份、纳米二氧化硅10-25份、硅藻土5-15份、纳米微晶纤维素10-20份、中超耐磨炉黑2-15份、氧化铈4-20份、硅烷偶联剂1-2份、促进剂2-3.5份、防老剂2-8份、磷硅阻燃剂5-12份、六对羧基苯氧基环三磷腈2-8份、二乙基次磷酸铝3-8份、硼酸锌2-5份。
优选地，其原料中，天然橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、聚氯乙烯的重量比为100：28-45：26-40：15-30。
优选地，其原料中，磷硅阻燃剂、六对羧基苯氧基环三磷腈、二乙基次磷酸铝、硼酸锌的重量比为7-11：3-7：4-8：2.5-4。
优选地，其原料按重量份包括：天然橡胶100份、三元乙丙橡胶35-40份、氯丁橡胶25-28份、聚氯乙烯20-25份、天然橡胶接枝马来酸酐4-7份、羧基液体丁腈橡胶8-11份、聚1，2-亚丙基碳酸酯8-10份、氧化锌2.3-2.7份、硬脂酸3-4.2份、硫磺1.5-2.1份、过氧化二异丙苯5.8-8份、纳米二氧化硅16-20份、硅藻土8-11份、纳米微晶纤维素13-18份、中超耐磨炉黑7-10份、氧化铈12-15份、硅烷偶联剂1.3-1.7份、促进剂2.6-3.1份、防老剂4.9-5.6份、磷硅阻燃剂7.8-8.5份、六对羧基苯氧基环三磷腈4.5-6.2份、二乙基次磷酸铝5.5-6.2份、硼酸锌3.8-4.3份。
优选地，其原料按重量份包括：天然橡胶100份、三元乙丙橡胶38份、氯丁橡胶27份、聚氯乙烯22份、天然橡胶接枝马来酸酐6份、羧基液体丁腈橡胶10份、聚1，2-亚丙基碳酸酯8.6份、氧化锌2.5份、硬脂酸3.7份、硫磺2份、过氧化二异丙苯7.3份、纳米二氧化硅17.5份、硅藻土10份、纳米微晶纤维素16.2份、中超耐磨炉黑7.7份、氧化铈13.2份、硅烷偶联剂1.5份、促进剂3份、防老剂5.2份、磷硅阻燃剂8份、六对羧基苯氧基环三磷腈4.6份、二乙基次磷酸铝6份、硼酸锌4份。
优选地，所述硅烷偶联剂按照以下工艺进行制备：将季戊四醇三烯丙基醚和(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷按摩尔比为1:1加入反应装置中，搅拌均匀后加入四丁基锡，其中，四丁基锡的重量为季戊四醇三烯丙基醚重量的0.5-1％，在65-75℃下反应0.3-1.5h，反应结束后得到所述硅烷偶联剂；在硅烷偶联剂的制备过程中，以季戊四醇三烯丙基醚和(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷为原料，通过控制反应的条件，使季戊四醇三烯丙基醚中的羟基与(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷水解后的羟基发生了反应，从而将季戊四醇三烯丙基醚和(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷结合为一体，加入体系中，一方面，其中含有的双键能够与天然橡胶中的双键发生作用，另一方面，其中水解产生的羟基以及环氧基能与填料表面的羟基发生作用，从而在聚合物和填料之间起到了桥梁的作用，改善了体系的相容性。
优选地，所述促进剂为促进剂EZ、促进剂MZ、促进剂M、促进剂DM、促进剂PZ中的一种或者多种的混合物。
优选地，所述防老剂为防老剂4020、防老剂MC、防老剂RD、防老剂BLE中的一种或者多种的混合物；本发明中的氧化铈能与防老剂4020、防老剂MC、防老剂RD、防老剂BLE中的氮发生配位作用，在体系中，氧化铈与各防老剂具有协同作用，能与复合材料老化过程中产生的含氧自由基作用，使其失去反应活性，抑制了热氧老化过程的进行，显著改善了复合材料的耐老化性。
优选地，所述磷硅阻燃剂按照以下工艺进行制备：按重量份将20-35份邻苯二甲醚和50-70份二氯甲烷混合均匀，在冰水浴条件下加入150-200份质量分数为80-85％的硫酸，加入30-100份对苯基苯甲醛后在室温下搅拌反应15-20h，然后在冰水浴条件下加入100-150份蒸馏水，搅拌反应1.5-3h后加入二氯甲烷至产物完全溶解，经后处理得到物料A；按重量份将2-5份物料A加入80-100份二氯甲烷中，在冰水浴条件下通入氮气，然后滴加80-120份质量分数为5-20％的三氯化硼的二氯甲烷溶液，反应2-3h后加入80-120份乙醇，搅拌反应20-50min后经过滤、萃取得到物料B；在氮气的保护下，按重量份将3-8份物料B、100-120份异丙醇和5-10份二甲基二氯硅烷混合均匀，升温至55-65℃后保温反应3-5h，降温至室温后加入6-20份1-氧代-1-磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，升温至90-100℃后保温反应3-5h，反应结束后经后处理得到所述磷硅阻燃剂。
优选地，所述磷硅阻燃剂按照以下工艺进行制备：按重量份将30份邻苯二甲醚和65份二氯甲烷混合均匀，在冰水浴条件下加入170份质量分数为82％的硫酸，加入75份对苯基苯甲醛后在室温下搅拌反应17.5h，然后在冰水浴条件下加入130份蒸馏水，搅拌反应2.5h后加入二氯甲烷至产物完全溶解，经后处理得到物料A；按重量份将3.2份物料A加入85份二氯甲烷中，在冰水浴条件下通入氮气，然后滴加100份质量分数为12％的三氯化硼的二氯甲烷溶液，反应2.6h后加入100份乙醇，搅拌反应35min后经过滤、萃取得到物料B；在氮气的保护下，按重量份将6份物料B、110份异丙醇和8.5份二甲基二氯硅烷混合均匀，升温至60℃后保温反应4h，降温至室温后加入12份1-氧代-1-磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，升温至95℃后保温反应4.2h，反应结束后经后处理得到所述磷硅阻燃剂；在磷硅阻燃剂的制备过程中，首先选择了邻苯二甲醚和对苯基苯甲醛为原料，并以硫酸作为催化剂，在反应的过程中，首先在催化剂的作用下产生了烷基碳正离子，它作为亲核试剂向苯环进攻，形成碳正离子，然后失去一个质子形成烷基苯，然后两分子烷基苯进行缩合得到了含有苯环和蒽的物料A；将物料A与三氯化硼接触后，三氯化硼首先与苯醚基发生络合，脱去一个氯甲烷，然后硼氯络合物水解形成酚，得到了含有羟基的物料B；将物料B与二甲基二氯硅烷混合后，物料B中的羟基能与二甲基二氯硅烷中的氯发生反应，之后加入1-氧代-1-磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷后，未反应的氯能与1-氧代-1-磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷中的羟基发生反应，从而将邻苯二甲醚、对苯基苯甲醛、二甲基二氯硅烷和1-氧代-1-磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的性质结合为一体，得到了磷硅阻燃剂，加入体系中，其分子量较大，在体系中不易迁移、抽出，一方面，与体系中的六对羧基苯氧基环三磷腈、二乙基次磷酸铝和硼酸锌具有协同作用，显著提高了复合材料的阻燃性，另一方面，因分子含有苯环和蒽，在体系中与氧化铈、硅藻土配合后具有协同作用，赋予复合材料优异的强度、耐热性和耐老化性。
本发明所述耐老化高阻燃天然橡胶复合材料可以按照常规的天然橡胶复合材料制备工艺，将各原料混合均匀后经混炼、硫化得到。
三元乙丙橡胶具有优异的耐热、耐臭氧、耐天候老化性能，氯丁橡胶具有优异的耐天候和耐油性能，聚氯乙烯具有优异的阻燃、耐溶剂、耐臭氧老化和化学稳定性能，本发明中，以天然橡胶为主料，并配合添加了三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、聚氯乙烯对其进行改性，在天然橡胶接枝马来酸酐和羧基液体丁腈橡胶的辅助下，体系的相容性好，使四者的性能协同，赋予复合材料优异的强度、低温屈挠性、耐老化性能和耐介质性能，并改善了复合材料的耐磨耗性和抗撕裂性，同时降低了成本；纳米微晶纤维素加入体系中，与体系中的纳米二氧化硅、硅藻土、氧化铈和中超耐磨炉黑配合后具有协同作用，显著提高了复合材料的拉伸强度，同时降低了复合材料的压缩永久变形性，改善了复合材料的光泽度，提高了其阻燃性，同时硅藻土、氧化铈与体系中的防老剂配合能显著改善复合材料的耐热性和耐老化性，磷硅阻燃剂、六对羧基苯氧基环三磷腈、二乙基次磷酸铝、硼酸锌加入体系中具有协同作用，显著提高了复合材料的阻燃性。
对本发明所述耐老化高阻燃天然橡胶复合材料进行性能检测，其拉伸强度≥42MPa，断裂伸长率≥575％，氧指数≥39；经100℃×24h的热空气老化后，拉伸强度保持率≥94.5％，断裂伸长率保持率≥95.8％。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种耐老化高阻燃天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶100份、三元乙丙橡胶50份、氯丁橡胶20份、聚氯乙烯35份、天然橡胶接枝马来酸酐2份、羧基液体丁腈橡胶15份、聚1，2-亚丙基碳酸酯5份、氧化锌3份、硬脂酸2份、硫磺2.5份、过氧化二异丙苯3份、纳米二氧化硅25份、硅藻土5份、纳米微晶纤维素20份、中超耐磨炉黑2份、氧化铈20份、硅烷偶联剂1份、促进剂3.5份、防老剂2份、磷硅阻燃剂5份、六对羧基苯氧基环三磷腈8份、二乙基次磷酸铝3份、硼酸锌5份。
实施例2
本发明提出的一种耐老化高阻燃天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶100份、三元乙丙橡胶20份、氯丁橡胶45份、聚氯乙烯10份、天然橡胶接枝马来酸酐8份、羧基液体丁腈橡胶5份、聚1，2-亚丙基碳酸酯15份、氧化锌2份、硬脂酸5份、硫磺1份、过氧化二异丙苯12份、纳米二氧化硅10份、硅藻土15份、纳米微晶纤维素10份、中超耐磨炉黑15份、氧化铈4份、硅烷偶联剂2份、促进剂EZ 0.3份、促进剂MZ 0.7份、促进剂M 0.3份、促进剂DM0.3份、促进剂PZ 0.4份、防老剂4020 8份、磷硅阻燃剂12份、六对羧基苯氧基环三磷腈2份、二乙基次磷酸铝8份、硼酸锌2份。
实施例3
本发明提出的一种耐老化高阻燃天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶100份、三元乙丙橡胶40份、氯丁橡胶25份、聚氯乙烯25份、天然橡胶接枝马来酸酐4份、羧基液体丁腈橡胶11份、聚1，2-亚丙基碳酸酯8份、氧化锌2.7份、硬脂酸3份、硫磺2.1份、过氧化二异丙苯5.8份、纳米二氧化硅20份、硅藻土8份、纳米微晶纤维素18份、中超耐磨炉黑7份、氧化铈15份、硅烷偶联剂1.3份、促进剂DM 2份、促进剂PZ 1.1份、防老剂MC 2份、防老剂RD 1.2份、防老剂BLE 1.7份、磷硅阻燃剂8.5份、六对羧基苯氧基环三磷腈4.5份、二乙基次磷酸铝5.5份、硼酸锌4.3份；
其中，所述硅烷偶联剂按照以下工艺进行制备：将季戊四醇三烯丙基醚和(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷按摩尔比为1:1加入反应装置中，搅拌均匀后加入四丁基锡，其中，四丁基锡的重量为季戊四醇三烯丙基醚重量的0.85％，在70℃下反应1.25h，反应结束后得到所述硅烷偶联剂；
所述磷硅阻燃剂按照以下工艺进行制备：按重量份将35份邻苯二甲醚和50份二氯甲烷混合均匀，在冰水浴条件下加入200份质量分数为80％的硫酸，加入100份对苯基苯甲醛后在室温下搅拌反应15h，然后在冰水浴条件下加入150份蒸馏水，搅拌反应1.5h后加入二氯甲烷至产物完全溶解，经后处理得到物料A；按重量份将5份物料A加入80份二氯甲烷中，在冰水浴条件下通入氮气，然后滴加120份质量分数为5％的三氯化硼的二氯甲烷溶液，反应3h后加入80份乙醇，搅拌反应50min后经过滤、萃取得到物料B；在氮气的保护下，按重量份将3份物料B、120份异丙醇和5份二甲基二氯硅烷混合均匀，升温至65℃后保温反应3h，降温至室温后加入20份1-氧代-1-磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，升温至90℃后保温反应5h，反应结束后经后处理得到所述磷硅阻燃剂。
实施例4
本发明提出的一种耐老化高阻燃天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶100份、三元乙丙橡胶35份、氯丁橡胶28份、聚氯乙烯20份、天然橡胶接枝马来酸酐7份、羧基液体丁腈橡胶8份、聚1，2-亚丙基碳酸酯10份、氧化锌2.3份、硬脂酸4.2份、硫磺1.5份、过氧化二异丙苯8份、纳米二氧化硅16份、硅藻土11份、纳米微晶纤维素13份、中超耐磨炉黑10份、氧化铈12份、硅烷偶联剂1.7份、促进剂MZ 1份、促进剂M 0.5份、促进剂DM 1.1份、防老剂RD 3份、防老剂BLE 2.6份、磷硅阻燃剂7.8份、六对羧基苯氧基环三磷腈6.2份、二乙基次磷酸铝6.2份、硼酸锌3.8份；
其中，所述硅烷偶联剂按照以下工艺进行制备：将季戊四醇三烯丙基醚和(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷按摩尔比为1:1加入反应装置中，搅拌均匀后加入四丁基锡，其中，四丁基锡的重量为季戊四醇三烯丙基醚重量的1％，在75℃下反应0.3h，反应结束后得到所述硅烷偶联剂；
所述磷硅阻燃剂按照以下工艺进行制备：按重量份将20份邻苯二甲醚和70份二氯甲烷混合均匀，在冰水浴条件下加入150份质量分数为85％的硫酸，加入30份对苯基苯甲醛后在室温下搅拌反应20h，然后在冰水浴条件下加入100份蒸馏水，搅拌反应3h后加入二氯甲烷至产物完全溶解，经后处理得到物料A；按重量份将2份物料A加入100份二氯甲烷中，在冰水浴条件下通入氮气，然后滴加80份质量分数为20％的三氯化硼的二氯甲烷溶液，反应2h后加入120份乙醇，搅拌反应20min后经过滤、萃取得到物料B；在氮气的保护下，按重量份将8份物料B、100份异丙醇和10份二甲基二氯硅烷混合均匀，升温至55℃后保温反应5h，降温至室温后加入6份1-氧代-1-磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，升温至100℃后保温反应3h，反应结束后经后处理得到所述磷硅阻燃剂。
实施例5
本发明提出的一种耐老化高阻燃天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶100份、三元乙丙橡胶38份、氯丁橡胶27份、聚氯乙烯22份、天然橡胶接枝马来酸酐6份、羧基液体丁腈橡胶10份、聚1，2-亚丙基碳酸酯8.6份、氧化锌2.5份、硬脂酸3.7份、硫磺2份、过氧化二异丙苯7.3份、纳米二氧化硅17.5份、硅藻土10份、纳米微晶纤维素16.2份、中超耐磨炉黑7.7份、氧化铈13.2份、硅烷偶联剂1.5份、促进剂EZ 3份、防老剂4020 2份、防老剂MC1份、防老剂RD 1份、防老剂BLE 1.2份、磷硅阻燃剂8份、六对羧基苯氧基环三磷腈4.6份、二乙基次磷酸铝6份、硼酸锌4份；
其中，所述硅烷偶联剂按照以下工艺进行制备：将季戊四醇三烯丙基醚和(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷按摩尔比为1:1加入反应装置中，搅拌均匀后加入四丁基锡，其中，四丁基锡的重量为季戊四醇三烯丙基醚重量的0.5％，在65℃下反应1.5h，反应结束后得到所述硅烷偶联剂；
所述磷硅阻燃剂按照以下工艺进行制备：按重量份将30份邻苯二甲醚和65份二氯甲烷混合均匀，在冰水浴条件下加入170份质量分数为82％的硫酸，加入75份对苯基苯甲醛后在室温下搅拌反应17.5h，然后在冰水浴条件下加入130份蒸馏水，搅拌反应2.5h后加入二氯甲烷至产物完全溶解，过滤、分液后用饱和碳酸钠溶液中和至中性，再次分液后加入120份乙酸乙酯，搅拌1h后静置12h，经过滤、干燥得到物料A；按重量份将3.2份物料A加入85份二氯甲烷中，在冰水浴条件下通入氮气，然后滴加100份质量分数为12％的三氯化硼的二氯甲烷溶液，反应2.6h后加入100份乙醇，搅拌反应35min后经过滤、萃取得到物料B；在氮气的保护下，按重量份将6份物料B、110份异丙醇和8.5份二甲基二氯硅烷混合均匀，升温至60℃后保温反应4h，降温至室温后加入12份1-氧代-1-磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，升温至95℃后保温反应4.2h，反应结束后经后处理得到所述磷硅阻燃剂。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种耐老化高阻燃天然橡胶复合材料，其特征在于，其原料按重量份包括：天然橡胶100份、三元乙丙橡胶28-45份、氯丁橡胶26-40份、聚氯乙烯15-30份、天然橡胶接枝马来酸酐2-8份、羧基液体丁腈橡胶5-15份、聚1，2-亚丙基碳酸酯5-15份、氧化锌2-3份、硬脂酸2-5份、硫磺1-2.5份、过氧化二异丙苯3-12份、纳米二氧化硅10-25份、硅藻土5-15份、纳米微晶纤维素10-20份、中超耐磨炉黑2-15份、氧化铈4-20份、硅烷偶联剂1-2份、促进剂2-3.5份、防老剂2-8份、磷硅阻燃剂5-12份、六对羧基苯氧基环三磷腈2-8份、二乙基次磷酸铝3-8份、硼酸锌2-5份。
2.根据权利要求1所述耐老化高阻燃天然橡胶复合材料，其特征在于，其原料中，磷硅阻燃剂、六对羧基苯氧基环三磷腈、二乙基次磷酸铝、硼酸锌的重量比为7-11：3-7：4-8：2.5-4。
3.根据权利要求1或2所述耐老化高阻燃天然橡胶复合材料，其特征在于，其原料按重量份包括：天然橡胶100份、三元乙丙橡胶38份、氯丁橡胶27份、聚氯乙烯22份、天然橡胶接枝马来酸酐6份、羧基液体丁腈橡胶10份、聚1，2-亚丙基碳酸酯8.6份、氧化锌2.5份、硬脂酸3.7份、硫磺2份、过氧化二异丙苯7.3份、纳米二氧化硅17.5份、硅藻土10份、纳米微晶纤维素16.2份、中超耐磨炉黑7.7份、氧化铈13.2份、硅烷偶联剂1.5份、促进剂3份、防老剂5.2份、磷硅阻燃剂8份、六对羧基苯氧基环三磷腈4.6份、二乙基次磷酸铝6份、硼酸锌4份。
4.根据权利要求1或2所述耐老化高阻燃天然橡胶复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂按照以下工艺进行制备：将季戊四醇三烯丙基醚和(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷按摩尔比为1:1加入反应装置中，搅拌均匀后加入四丁基锡，其中，四丁基锡的重量为季戊四醇三烯丙基醚重量的0.5-1%，在65-75℃下反应0.3-1.5h，反应结束后得到所述硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1或2所述耐老化高阻燃天然橡胶复合材料，其特征在于，所述促进剂为促进剂EZ、促进剂MZ、促进剂M、促进剂DM、促进剂PZ中的一种或者多种的混合物。
6.根据权利要求1或2所述耐老化高阻燃天然橡胶复合材料，其特征在于，所述防老剂为防老剂4020、防老剂MC、防老剂RD、防老剂BLE中的一种或者多种的混合物。
7.根据权利要求1或2所述耐老化高阻燃天然橡胶复合材料，其特征在于，所述磷硅阻燃剂按照以下工艺进行制备：按重量份将20-35份邻苯二甲醚和50-70份二氯甲烷混合均匀，在冰水浴条件下加入150-200份质量分数为80-85%的硫酸，加入30-100份对苯基苯甲醛后在室温下搅拌反应15-20h，然后在冰水浴条件下加入100-150份蒸馏水，搅拌反应1.5-3h后加入二氯甲烷至产物完全溶解，经后处理得到物料A；按重量份将2-5份物料A加入80-100份二氯甲烷中，在冰水浴条件下通入氮气，然后滴加80-120份质量分数为5-20%的三氯化硼的二氯甲烷溶液，反应2-3h后加入80-120份乙醇，搅拌反应20-50min后经过滤、萃取得到物料B；在氮气的保护下，按重量份将3-8份物料B、100-120份异丙醇和5-10份二甲基二氯硅烷混合均匀，升温至55-65℃后保温反应3-5h，降温至室温后加入6-20份1-氧代-1-磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，升温至90-100℃后保温反应3-5h，反应结束后经后处理得到所述磷硅阻燃剂。
8.根据权利要求1或2所述耐老化高阻燃天然橡胶复合材料，其特征在于，所述磷硅阻燃剂按照以下工艺进行制备：按重量份将30份邻苯二甲醚和65份二氯甲烷混合均匀，在冰水浴条件下加入170份质量分数为82%的硫酸，加入75份对苯基苯甲醛后在室温下搅拌反应17.5h，然后在冰水浴条件下加入130份蒸馏水，搅拌反应2.5h后加入二氯甲烷至产物完全溶解，经后处理得到物料A；按重量份将3.2份物料A加入85份二氯甲烷中，在冰水浴条件下通入氮气，然后滴加100份质量分数为12%的三氯化硼的二氯甲烷溶液，反应2.6h后加入100份乙醇，搅拌反应35min后经过滤、萃取得到物料B；在氮气的保护下，按重量份将6份物料B、110份异丙醇和8.5份二甲基二氯硅烷混合均匀，升温至60℃后保温反应4h，降温至室温后加入12份1-氧代-1-磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，升温至95℃后保温反应4.2h，反应结束后经后处理得到所述磷硅阻燃剂。
CN201610189297.XA 2016-03-28 2016-03-28 一种耐老化高阻燃天然橡胶复合材料 Expired - Fee Related CN105754155B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610189297.XA CN105754155B (zh) 2016-03-28 2016-03-28 一种耐老化高阻燃天然橡胶复合材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610189297.XA CN105754155B (zh) 2016-03-28 2016-03-28 一种耐老化高阻燃天然橡胶复合材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105754155A CN105754155A (zh) 2016-07-13
CN105754155B true CN105754155B (zh) 2018-02-02

Family

ID=56345830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610189297.XA Expired - Fee Related CN105754155B (zh) 2016-03-28 2016-03-28 一种耐老化高阻燃天然橡胶复合材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105754155B (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106146926B (zh) * 2016-07-22 2019-01-01 安徽电气集团股份有限公司 一种耐热耐老化电缆护套材料
CN106317513A (zh) * 2016-08-30 2017-01-11 安徽蓝德集团股份有限公司 一种计算机电缆用防水护套料
CN106543597A (zh) * 2016-11-24 2017-03-29 安徽省天乐塑业有限公司 一种耐高温防火橡胶材料及其制备方法
CN106750679A (zh) * 2016-11-25 2017-05-31 广东中德电缆有限公司 一种耐低温光电综合缆
CN106750694A (zh) * 2016-12-14 2017-05-31 天长市康宁甘油科技有限公司 一种耐磨阻燃减振垫片材料
CN107057203A (zh) * 2017-06-20 2017-08-18 合肥市淑芹美装饰工程有限公司 一种空气净化器用耐老化高强度塑料外壳及其制备方法
CN107177138A (zh) * 2017-07-12 2017-09-19 合肥华盖生物科技有限公司 一种用于插电板的导线料及其制备方法
CN107586416A (zh) * 2017-10-18 2018-01-16 德清舒华泡沫座椅有限公司 一种保健型汽车座垫
CN108276687B (zh) * 2018-02-13 2020-01-24 太仓荣南密封件科技有限公司 一种纳米微晶ncc增强橡胶材料及其制备方法
CN108659741A (zh) * 2018-04-26 2018-10-16 常熟共益信息科技有限公司 一种用于太阳能电池耐老化密封胶及其制备方法
CN108997614A (zh) * 2018-07-02 2018-12-14 芜湖航天特种电缆厂股份有限公司 用于电缆绝缘层的阻燃剂及其制备方法
CN108707255A (zh) * 2018-07-02 2018-10-26 芜湖航天特种电缆厂股份有限公司 具有阻燃性的电缆绝缘层及其制备方法
US10808045B2 (en) 2018-09-21 2020-10-20 King Abdulaziz University Method for converting micro- to nano-crystalline cellulose
CN111048261B (zh) * 2019-10-21 2021-09-28 东莞福川精密工业股份有限公司 一种耐老化阻燃电缆及加工工艺
CN113563486B (zh) * 2021-07-01 2022-07-05 杭州志合新材料有限公司 一种含磷腈基团的阻燃纳米纤维素、制备方法及其阻燃聚乳酸
CN115322437A (zh) * 2022-08-09 2022-11-11 湖南联塑科技实业有限公司 一种阻燃绝缘材料及其制备方法与应用
CN115558179B (zh) * 2022-10-17 2023-07-04 扬州工业职业技术学院 一种高强度阻燃改性复合橡胶

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101323774B (zh) * 2008-07-28 2012-07-18 公安部四川消防研究所 建筑用膨胀型防火胶条
CN101456962A (zh) * 2008-12-29 2009-06-17 黄华昌 一种高含量红磷阻燃母料
CN101696279B (zh) * 2009-10-22 2012-01-11 金发科技股份有限公司 一种动态硫化热塑性弹性体的制备方法
CN101725776B (zh) * 2009-12-11 2012-07-18 张仲伦 一种木质素补强填充的丁腈胶管
CN105384980A (zh) * 2015-12-30 2016-03-09 梁小利 一种高强度高阻燃电缆护套材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105754155A (zh) 2016-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105754155B (zh) 一种耐老化高阻燃天然橡胶复合材料
CN105754156A (zh) 一种高阻燃耐热改性天然橡胶复合材料
CN102617942B (zh) 一种制造风能电缆用的三元乙丙橡胶及其制备方法
CN104403318A (zh) 一种高阻燃高耐磨改性硅橡胶电缆材料
CN104194100A (zh) 一种电缆护套用高性能橡胶材料
CN101784349A (zh) 丁腈橡胶金属层压体的制备方法
CN105825944B (zh) 一种耐老化阻燃电力电缆
CN107216575A (zh) 一种电线电缆料及其制备方法
CN105860473A (zh) 一种高韧性耐高温的玻璃钢格栅
CN105907070A (zh) 一种耐高温耐腐蚀的改性不饱和聚酯树脂玻璃钢格栅
CN108841162A (zh) 一种船用阻燃耐腐蚀的聚氨酯电缆护套材料
CN104151681B (zh) 一种高耐电痕adss光缆护套料
CN105131377A (zh) 一种耐老化电缆
CN105153601A (zh) 一种船舰用耐低温阻燃电缆
CN204102597U (zh) 一种防水防腐蚀无卤高阻燃eva电线电缆
CN111154204A (zh) 一种耐候性电线电缆料及其生产工艺
CN105419342A (zh) 一种耐高温高阻燃硅橡胶管材
CN107286519A (zh) 一种阻燃、耐老化的电线电缆料及其制备方法
CN105566699A (zh) 一种高强度耐油电力电缆
CN105885128A (zh) 一种远洋船舶用电缆绝缘材料及其制备方法
CN105778105A (zh) 一种同时含腈基和乙烯基的硅氧烷的合成及室温加成型腈硅橡胶的制备方法
CN105778168A (zh) 一种煤矿专用高耐磨电缆
CN103509253B (zh) 一种潜油泵电缆橡胶护套的橡胶组合物
CN105038127A (zh) 一种耐油性环氧树脂实验室台面垫
CN109054197A (zh) 一种汽车线束保护套

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180202

Termination date: 20210328

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee