CN102079878A - 一种双组分加成型硅橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双组分加成型硅橡胶组合物及其制备方法，硅橡胶组合物包括A，B组分，A组分由乙烯基聚硅氧烷生胶，无机填料，填料处理剂，脱模剂，抑制剂和铂催化剂构成，B组分由乙烯基聚硅氧烷生胶，无机填料，填料处理剂，脱模剂，含氢硅油，抑制剂组成。本发明提供的硅橡胶组合物是一种双组分的固态混炼硅橡胶，组合物混合质量比例为A组分：B组分＝1：1，这种硅橡胶组合物适合于挤出成型热空气硫化，且硫化速度快，可以连续化生产，效率高，而且硅橡胶制品机械性能好，无气泡，无残留气味和有害副产物，符合绿色环保要求，可以制造电气，医疗等用途的硅橡胶制品。

Description

一种双组分加成型硅橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于硅橡胶技术领域，特别涉及一种双组分加成型硅橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

硅橡胶具有优异的耐高低温性能，耐候性，电气绝缘性以及生理惰性等，广泛应用于航空航天，电子电气，建筑，汽车机械等工业以及医疗卫生，日常生活的各个领域。硅橡胶的主要应用形式是各种硫化制品，其中包括模压制品中的各种胶板，垫圈，皮碗，活门，薄膜，减震器，电插头，胶辊，电位器绝缘套，波导管和按键；挤出制品中的各种胶管，胶条，胶绳，电线电缆包皮以及胶带制品中的密封垫，膜片，隔离布等。

目前，大多数的挤出成型的硅橡胶制品都是使用固态型的混炼硅橡胶，添加一定量的过氧化苯甲酰类的过氧化物作为硫化剂，经过热空气的烘道进行加热硫化，可以进行连续化生产。

2，4-二氯过氧化苯甲酰，简称“双二四”，因其硫化温度低，速度快而得到普遍的使用，大多用来生产硅橡胶管，硅橡胶棒等制品，但是使用“双二四”会造成硅橡胶制品残留硫化剂分解产物如：2，4-二氯联苯等，产生异味而且对人体有毒，虽然可以用“水煮”或者热空气烘烤除去大部分副产物，但很难完全清除，放置一段时间容易出现“喷霜”现象。

其实，有不少的硅橡胶管广泛应用我们常见的许多厨房电器中如咖啡壶、饮水机、开水壶，以及医疗器械如导流管。而这些硅橡胶管都是用挤出成型和热空气硫化的方式制造的。与食品和人体密切接触的硅橡胶胶管，法规对其有害物残留量和渗出物量有着严格的要求。特别电子电气类产品中，对卤素的含量也有明确的规定。

日本专利JP-A 62-185750，JP-A 63-130663，JP-A 59-18758分别提出使用各种无卤的过氧化物，如二-对甲基过氧化苯甲酰，1，6-二对甲苯过氧化酰氧基己烷等，用于热空气硫化硅橡胶，来解决硅橡胶制品中无卤的问题，但是这些无卤的过氧化物分解温度较高，硫化速度太低，而且硫化速度低会容易造成硫化过程中硅橡胶管产生缝隙，从而降低硅橡胶管的击穿电压，若用于高压电线电缆会造成打火现象，而且即使使用无卤的过氧化苯甲酰硫化剂，还是存在含苯基羧酸的分解产物，对人体有潜在的风险，无法完全达到无毒无害和绿色环保的要求。

发明内容

针对以上硅橡胶挤出制品的生产制造过程中存在的问题，本发明的目的是为满足产品无害要求和实现高效的生产制造工艺，提供了一种新的硅橡胶组合物，即一种本身含有铂金硫化剂的固态混炼硅橡胶，成型时不必再加入硫化剂，且硫化速度快，硅橡胶制品不发粘无气泡，无副产物残留，安全环保，生理惰性。本发明采用如下技术方案：

一种双组分加成型硅橡胶组合物及其制备方法，该组合物包括A组分和B组分，

A组分各成分的质量百分比的组成为：

乙烯基聚硅氧烷生胶45％～85％，

无机填料10％～50％，

无机填料处理剂1％～15％，

脱模剂0.001％～1％，

铂催化剂0.0005％～10％，

抑制剂 0％～1％。

B组分各成分的质量百分比的组成为：

乙烯基聚硅氧烷生胶45％～85％，

无机填料10％～50％，

无机填料处理剂1％～15％，

脱模剂0.001％～1％，

含氢硅油0.1％～10％，

抑制剂0.001％～5％

上述技术方案的A,B组分中都有乙烯基聚硅氧烷生胶，无机填料，填料处理剂和脱模剂。

所述的乙烯基聚硅氧烷生胶具有如下结构：

其中，R¹，R²可以是相同或者不同的一价有机基团包括：甲基，乙基，苯基等烃基，三氟丙基等。硅原子上不同的取代基可以赋予硅橡胶不同的特性。（2+d）/（c+2+d）=0.04%～10%，最佳为0.1%～2%，乙烯基聚硅氧烷生胶中乙烯基的含量选择取决于所需硅橡胶的硬度和物理性能，也决定了B组分中含氢硅油的用量。乙烯基聚硅氧烷生胶的粘均分子量为40～85万，最佳为55～65万；

所述的无机填料包括炭黑，硅藻土，碳酸钙，氢氧化铝，硅微粉，沉淀法二氧化硅，气相法二氧化硅。其中，硅微粉的累计50%平均粒径（D₅₀）小于10微米，沉淀法二氧化硅和气相法二氧化硅的比表面积（BET法）不小于50m²/g。最佳的无机填料为沉淀法二氧化硅和气相法二氧化硅，且比表面积（BET法）不小于150m²/g。 

无机填料处理剂为羟基或烷氧基封端小分子硅油，六甲基二硅氮烷，二乙烯基四甲基二硅氮烷，二苯基二羟基硅烷，烃基烷氧基硅烷，其中羟基或烷氧基封端小分子硅油的粘度为5～100 mm²/s（25℃），烃基烷氧基硅烷包括：二甲基二甲氧基硅烷；二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷等，以上无机填料处理剂可以一种或几种处理剂配合使用，主要的作用是处理补强填料表面的羟基，利于补强填料在聚合物中的分散，防止胶料结构化，方便混炼，以及挤出后能够保持一定形状。

所述的脱模剂为高级脂肪醇，高级脂肪酸及其金属盐包括硬脂酸，硬脂酸锌，脂肪醇，硬脂酸钙等。脱模剂的作用是改善硅橡胶组合物的塑炼性，使得混炼均匀时不易粘辊。

上述技术方案，还在于A组分中的所述的铂催化剂是铂配位物或者铂配位物与其他有机聚硅氧烷的混合稀释产物，铂配位物包括铂与乙烯基硅氧烷的配位物、铂与烯烃或炔烃的配位物、铂与含氮，或含硫、磷的有机物的配位物。最佳的铂催化剂是铂与四甲基二乙烯基二硅氧烷的配位物，或者此配位物与聚甲基乙烯基硅氧烷的混合稀释物，其中，铂催化剂中铂的质量百分含量为0.001%～20%，铂原子在硅橡胶组合物总质量中的含量为1～20 ppm。  A，B组分所述的抑制剂为烃基炔醇，含氮，或含硫、磷的有机物，以及含有碳-碳双键的化合物包括3-甲基-1-丁炔-3-醇，1-乙炔基环己醇，3-苯基-1-丁炔-3-醇，马来酸烯丙酯，三苯基磷，四甲基四乙烯基环四硅氧烷等。可以是一种单独使用或者几种同时混合使用。其作用是使得A，B组分混合使用时，硅橡胶组合物有较长的操作时间，至少不小于8小时。

B组分中所述的含氢硅油的粘度为20～500mm²/s，其结构式如下所示：

其中R³为甲基或者氢，R⁴为一价烃基或者其他有机基团包括甲基，乙基，苯基等，该结构分子至少含2个氢原子，氢原子的质量百分含量为0.1％～1.6％。含氢硅油在硅橡胶中起到交联剂的作用，参与乙烯基与硅氢的加成反应，含氢硅油最佳的粘度为50～200mm²/s。

本发明的双组分硅橡胶组合物的制备方法包括如下步骤：

（1）A组分的制备：按配方量将，乙烯基聚甲基硅氧烷生胶、填料处理剂投入真空型捏合机中，混合均匀，再将无机填料分多次加入，最后加入脱模剂，成大团后，控制温度在160℃～200℃，真空度0.08Mpa～0.098 Mpa，热处理0.5～5小时后，过滤后冷却，再加入铂催化剂，必要时加入抑制剂，控制物料温度在65℃以下，在通氮气保护下再次密炼0.5～3小时，混合均匀，制成A组分胶。

（2）B组分的制备：按配方量将，乙烯基聚甲基硅氧烷生胶、填料处理剂投入真空型捏合机中，混合均匀，再将无机填料分多次加入，最后加入脱模剂，成大团后，控制温度在160℃～200℃，真空度0.08Mpa～0.098 Mpa，热处理0.5～5小时后，过滤后冷却，再加入含氢硅油和抑制剂，控制物料温度在65℃以下，再次密炼0.5～2小时，混合均匀，制成B组分胶。

将A，B组分胶按1：1置于开炼机上，混合塑炼均匀，切条放入挤出机，挤出一定形状的胶料，制得本发明的硅橡胶组合物。该硅橡胶组合物硫化时的热空气温度为130℃～600℃，时间为1秒以上。无机填料在高温和真空的处理下，脱除了所含水分，使得硅橡胶组合物在热空气硫化时不易产生气泡。

   与传统添加过氧化物进行挤出成型热空气硫化的硅橡胶相比，本发明具有以下优点：1、混炼硅橡胶进行成型硫化时，无需再添加硫化剂，而且A、B组份质量对等容易混炼均匀。

2、只需一次硫化过程，不产生任何分解产物，硅橡胶无异味。

3、制品无气泡，无有害物析出，生理惰性，符合食品，医疗卫生，电子电气等领域对硅橡胶制品的严格要求。

采用本发明的制备方法：可以制备出含有铂金催化加成体系的双组分固态混炼硅橡胶。

具体实施方式

下面列举实施例和比较例，进一步具体地说明本发明。

以下份数均为重量份数。

实施例1。

    一、制备硅橡胶组合物A组分：

将聚甲基乙烯基硅氧烷生胶（粘均分子量60万，乙烯基摩尔百分含量0.15%）69份，粘度25℃时为50 mm²/s的羟基硅油2份，二甲基二甲氧基硅烷0.6份，投入真空型捏合机中，混合均匀，再将28份沉淀法二氧化硅zeosil-132（Rodia韩国公司生产），分多次加入，最后加入硬脂酸锌0.395份，成大团后，控制温度在170℃，真空度0.09Mpa左右，热处理4小时，过滤冷却，再加入0.005份铂催化剂（铂含量4000ppm），必要时用1份生胶稀释加入，控制物料温度在65℃以下，在通氮气保护下再次密炼2小时，混合均匀，制成A组分胶。

二、制备硅橡胶组合物B组分：

将聚甲基乙烯基硅氧烷（粘均分子量60万，乙烯基摩尔百分含量0.15%）63份，粘度25℃时为50 mm²/s的羟基硅油2份，二甲基二甲氧基硅烷0.6份，投入真空型捏合机中，混合均匀，再将28份沉淀法二氧化硅zeosil-132（Rodia韩国公司生产），分多次加入，最后加入硬脂酸锌0.3份，成大团后，控制温度在170℃，真空度0.09Mpa左右，热处理4小时，过滤冷却，再加入6份含氢量为0.5%的含氢硅油和0.1份甲基丁炔醇，控制物料温度在65℃以下，再次密炼1小时，混合均匀，制成B组分胶。

三、制备硅橡胶组合物的测试样片：

称取A，B胶各1000g,一起置于开炼机上，混合塑炼10分钟，最后打片出料，用平板硫化机，温度设定120℃，模压成型10分钟，制出30mm×30mm×6mm和130mm×130mm×2mm的测试片，测试其物理性能。

切成条状，投入ф75挤出机的投料口，挤出ф10的硅橡胶管，用200℃/10米烘道或者400℃/1.5米烘道硫化成型，制得硅橡胶管，观察气泡。

实施例2。

一、制备硅橡胶组合物A组分：

将聚甲基乙烯基硅氧烷生胶（粘均分子量60万，乙烯基摩尔百分含量0.20%）59份，粘度25℃时为50 mm²/s的羟基硅油3.6份，投入真空型捏合机中，混合均匀，再将37份沉淀法二氧化硅zeosil-132（Rodia韩国公司生产），分多次加入，最后加入硬脂酸镁0.396份，成大团后，控制温度在170℃，真空度0.09Mpa左右，热处理5小时，过滤冷却，再加入0.004份铂催化剂（铂含量4000ppm），控制物料温度在65℃以下，在通氮气保护下再次密炼2小时，混合均匀，制成A组分胶。

二、制备硅橡胶组合物B组分：

将聚甲基乙烯基硅氧烷生胶（粘均分子量60万，乙烯基摩尔百分含量0.20%）55.8份，粘度25℃时为50 mm²/s的羟基硅油3.6份，投入真空型捏合机中，混合均匀，再将37份沉淀法二氧化硅zeosil-132（Rodia韩国公司生产），分多次加入，最后加入硬脂酸镁0.4份，成大团后，控制温度在170℃，真空度0.09Mpa左右，热处理5小时，过滤冷却，再加入3份含氢量为0.1%的含氢硅油和0.2份马来酸烯丙酯，控制物料温度在65℃以下，再次密炼1小时，混合均匀，制成B组分胶。

同实施例1制得硅橡胶测试片和硅橡胶管。

实施例3。

一、制备硅橡胶组合物A组分：

制备A组分时，聚甲基乙烯基硅氧烷生胶（粘均分子量50万，乙烯基摩尔百分含量0.20%）71份，气相法二氧化硅M-5（卡博特公司生产）25份，六甲基二硅氮烷2.5份，二甲基二乙氧基硅烷1.409份，硬脂酸锌0.08份，铂催化剂（铂含量4000ppm）0.006份，甲基丁炔醇0.005份。制备方法与实施例1同。

二：制备硅橡胶组合物B组分

 制备B组分时，聚甲基乙烯基硅氧烷生胶（粘均分子量50万，乙烯基摩尔百分含量0.20%）69.32份，气相法二氧化硅M-5（卡博特公司生产）25份，六甲基二硅氮烷2.5份，二甲基二乙氧基硅烷1.4份，硬脂酸锌0.08份，含氢硅油（含氢质量含量0.5%）1.5份，甲基丁炔醇0.2份，制备方法与实施例1同。

实施例4。

一、制备硅橡胶组合物A组分：

    制备A组分时，聚甲基乙烯基硅氧烷生胶（粘均分子量50万，乙烯基摩尔百分含量0.20%）61份，气相法二氧化硅M-5（卡博特公司生产）34份，六甲基二硅氮烷3份，二甲基二乙氧基硅烷1.909份，硬脂酸锌0.08份，铂催化剂（铂含量4000ppm）0.006份，甲基丁炔醇0.005份。制备方法与实施例1同。

二：制备硅橡胶组合物B组分

    制备B组分时聚甲基乙烯基硅氧烷生胶（粘均分子量50万，乙烯基摩尔百分含量0.20%）61份，气相法二氧化硅M-5（卡博特公司生产）32.32份，六甲基二硅氮烷3份，二甲基二乙氧基硅烷1.9份，硬脂酸锌0.08份，含氢硅油（含氢质量含量0.5%）1.5份，甲基丁炔醇0.2份，制备方法与实施例1同。

比较例1：

称取KE-951-U（台湾信越矽利光股分有限公司生产）1kg,和 “双二四”硫化剂8g一起置于开炼机上，塑炼10分钟，最后打片出料，按照实施例1的方式制得测试片和硅橡胶管。

比较例2：

称取KE-951-U（台湾信越矽利光股分有限公司生产）1kg,加入与实施例1一样份量的铂催化剂，含氢硅油和甲基丁炔醇，塑炼20～30分钟，最后打片出料。按照实施例1的方式制得测试片和硅橡胶管。

比较例3：

称取KE-571-U（台湾信越矽利光股分有限公司生产）1kg,加入与实施例4一样份量的铂催化剂，含氢硅油和甲基丁炔醇，塑炼20～30分钟，最后打片出料。按照实施例1的方式制得测试片和硅橡胶管。

下表是本发明实施例与原有技术比较例的产品性能比较结果：

从以上比较结果可以看出，本发明产品的各项性能指标均优于原有技术产品。

以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。

Claims (9)

1.一种双组分加成型硅橡胶组合物，该组合物包括A组分和B组分，A、B组分由以下质量百分比的原料组成：

A组分：

乙烯基聚硅氧烷生胶    45％～85％

无机填料              10％～50％

填料处理剂            1％～15％

脱模剂               0.001％～1％

铂催化剂              0.0005％～10％

抑制剂                0％～1％

B组分：

乙烯基聚硅氧烷生胶     45％～85％

无机填料               10％～50％

填料处理剂             1％～15％

脱模剂                 0.001％～1％

含氢硅油               0.1％～10％

抑制剂                 0.001％～5％

其中，A，B组分中所述的乙烯基聚硅氧烷生胶的化学结构式为：  

式中，R¹，R²可以是相同或者不同的一价有机基团包括：甲基，乙基，苯基，三氟丙基；（2+d）/（c+2+d）=0.04%～10%，粘均分子量为40～85万； 

其中，A、B组分中所述的无机填料为炭黑、硅藻土、碳酸钙、氢氧化铝、硅微粉、沉淀法二氧化硅、气相法二氧化硅，所述的硅微粉的累计50%平均粒径（D₅₀）小于10微米，沉淀法二氧化硅或气相法二氧化硅的比表面积（BET法）不小于50m²/g；

其中，A，B组分中所述的无机填料处理剂为羟基或烷氧基封端小分子硅烷，六甲基二硅氮烷，二乙烯基四甲基二硅氮烷，二苯基二羟基硅烷，烃基烷氧基硅烷，其中羟基或烷氧基封端小分子硅烷的粘度为5～100 mm²/s（25℃），烃基或烷氧基硅烷包括：二甲基二甲氧基硅烷；二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，以上填料处理剂可以单独使用，也可以多种同时使用；

其中，A，B组分中所述的脱模剂为高级脂肪醇，高级脂肪酸及其金属盐包括硬脂酸，硬脂酸锌，脂肪醇，硬脂酸钙。

2.根据权利要求1所述的一种双组分加成型硅橡胶组合物，其特征在于：该组合物包括A组分和B组分，A、B组分由以下质量百分比的原料组成：

A组分：

乙烯基聚硅氧烷生胶    50％～80％

无机填料              15％～45％

填料处理剂            1％～10％

脱模剂                0.001％～1％

铂催化剂              0.0005％～10％

抑制剂                0％～1％

B组分：

乙烯基聚硅氧烷生胶     50％～80％

无机填料               15％～45％

填料处理剂              1％～10％

脱模剂                  0.001％～1％

含氢硅油                0.1％～10％

抑制剂                  0.001％～5％

其中，A，B组分中所述的乙烯基聚硅氧烷生胶的化学结构式为：

式中，R¹，R²可以是相同或者不同的一价有机基团包括：甲基，乙基，苯基，三氟丙基；（2+d）/（c+2+d）= 0.1%～2%，粘均分子量为55～65万。

3.根据权利要求1所述的一种双组分加成型硅橡胶组合物，其特征在于：A，B组分中，所述的无机填料为沉淀法二氧化硅或气相法二氧化硅，其中，沉淀法二氧化硅或气相法二氧化硅的比表面积（BET法）不小于150m²/g。

4.根据权利要求1所述的一种双组分加成型硅橡胶组合物，其特征在于：

A组分中所述的铂催化剂是铂配位物或者铂配位物与其他有机聚硅氧烷的混合稀释产物，铂配位物包括铂与乙烯基硅氧烷的配位物、铂与烯烃或炔烃的配位物、铂与含氮，或含硫、磷的有机物的配位物。

5.根据权利要求1所述的一种双组分加成型硅橡胶组合物，其特征在于：A组分中所述的铂催化剂为铂与四甲基二乙烯基二硅氧烷的配位物，或者此配位物与聚甲基乙烯基硅氧烷的混合稀释物，其中，铂催化剂中铂的质量百分含量为0.001%～20%，铂原子在硅橡胶组合物总质量中的含量为1～20ppm。

6.根据权利要求1所述的一种双组分加成型硅橡胶组合物，其特征在于：A，B组分中所述的抑制剂为烃基炔醇，含氮，或含硫、磷的有机物，以及含有碳-碳双键的化合物包括3-甲基-1-丁炔-3-醇，1-乙炔基环己醇，3-苯基-1-丁炔-3-醇，马来酸烯丙酯，三苯基磷，四甲基四乙烯基环四硅氧烷，可以是一种单独使用或者几种同时混合使用。

7.根据权利要求1所述的一种双组分加成型硅橡胶组合物，其特征在于：B组分中所述的含氢硅油的粘度为20～500mm²/s，其结构式如下所示：

其中R³为甲基或者氢，R⁴为一价烃基或者其他有机基团，该结构分子至少含2个氢原子，氢原子的质量百分含量为0.1％～1.6％。

8.权利要求1-7所述的一种双组分加成型硅橡胶组合物的制备方法如下： 

（1）A组份的制备：按配方量将，乙烯基聚甲基硅氧烷生胶、填料处理剂投入真空型捏合机中，混合均匀，再将无机填料分多次加入，最后加入脱模剂，成大团后，控制温度在160℃～200℃，真空度0.08Mpa～0.098 Mpa，热处理0.5～5小时后，过滤后冷却，再加入铂催化剂，必要时加入抑制剂，控制物料温度在65℃以下，在通氮气保护下再次密炼0.5～3小时，混合均匀，制得A组份胶；

（2）B组份的制备：按配方量将，乙烯基聚甲基硅氧烷生胶、填料处理剂投入真空型捏合机中，混合均匀，再将无机填料分多次加入，最后加入脱模剂，成大团后，控制温度在160℃～200℃，真空度0.08Mpa～0.098 Mpa，热处理0.5～5小时后，过滤后冷却，再加入含氢硅油和配方量的抑制剂，控制物料温度在65℃以下，再次密炼0.5~2小时，混合均匀，制得B组份胶。

9.根据权利要求8所述的一种双组分加成型硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于：将硅橡胶组合物的A组份胶和B组份胶以1：1的比例，在开放式炼胶机上混合均匀，用螺杆挤出机挤出成型，该硅橡胶组合物硫化时的热空气温度为130℃~600℃。