CN110536933B - 加成固化型硅橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

[课题]本发明的目的在于，不增加加成反应固化型硅橡胶组合物中的渗出油的添加量即可提供能够控制渗油性和自模具脱模的脱模性的成形品。[解决手段]加成反应固化型硅橡胶组合物，其特征在于，含有下述(A)~(D)成分，(A)在1分子中具有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份；(B)在1分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷：0.2~20质量份；(C)铂族金属催化剂：催化剂量；以及(D)用通式(1)表示、具有相对于键合于硅原子的全部取代基的合计为35摩尔%以上且小于50摩尔%的1价芳香族烃基且具有特定硅氧烷链长的硅油：1~10质量份。

Description

加成固化型硅橡胶组合物
技术领域
本发明涉及加成固化型硅橡胶组合物。更详细而言，涉及可提供具有良好渗油性的成型品且能够控制自模具脱模的脱模性的加成固化型硅橡胶组合物。
背景技术
以往，硅橡胶因其优异的耐热性、耐候性、耐久性和电特性而在建筑材料、电气、电子部件、汽车部件、OA设备部件等各种领域中广泛使用。其中，作为汽车部件的普及异常显著，可用于油封、接线器部的密封圈、胶塞、O形环等、隔膜、分配器用垫圈等。尤其在连接器和分配器用垫圈的领域中，要求组装时的作业性、安装后的密闭性、防水性和绝缘性。在该用途中，已知在成形品表面渗出油的硅橡胶是有效的，具有渗油性的硅橡胶被广泛用于上述用途。
具有渗油性的硅橡胶成形品可通过压缩成形、传递成形和注射成形等通常的橡胶成形法将硅橡胶组合物成形为期望的形状，接着按照常规方法使其硫化固化来获得。成形品的形状错综复杂且形状小，通过一次成形而制作数十个~数百个成形品的情况较多。因此，若渗出成分的添加量少，则因刚成形后的脱模不良而引起作业性的降低、或者引起插入性或防水性等成型品功能的降低。
为了解决上述问题，可以考虑增加渗出成分的配合量。但是，如此操作时，渗出成分在成形物表面渗出的量变多，或者模具被污染或者发生成形物的固化不良和透明性降低。此外，为了提高自模具脱模的脱模性，存在或者在模具的表面涂布脱模剂或者向硅橡胶组合物中添加脱模剂的方法，但脱模剂有可能成为脏污的原因。
为了防止模具脏污，还有定期清洗模具的方法，为了清洗在生产线中用于成形的模具，需要将其从成形机中卸除并冷却至室温为止，然后用化学品、溶剂等进行清洗，再次组装至成形机，并放置至模具温度稳定为成形温度为止，因此生产效率差，成为生产的明显阻碍。
专利文献1(日本特开平6-16938号公报)记载了包含特定量的具有羟基和苯基的有机聚硅氧烷的渗油性硅橡胶组合物。专利文献2(日本特开平6-93186号公报)记载了含有2种渗出油(即苯基硅油和低分子量硅油)的渗油性硅橡胶组合物。专利文献3(日本特开2009-185254号公报)记载了低分子含量少的渗油性硅橡胶组合物。这些专利文献中记载的渗油性硅橡胶组合物虽然提及了渗油性和模具脏污性(加工性)，但未记载刚成形后的模具脱模性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-16938号公报
专利文献2：日本特开平6-93186号公报
专利文献3：日本特开2009-185254号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而做出的发明，其目的在于，不增加加成反应固化型硅橡胶组合物中的渗出油的添加量即可提供能够控制渗油性和自模具脱模的脱模性的成形品。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而反复进行深入研究，结果发现：通过向加成固化性硅橡胶组合物中添加特定量的下述通式(I)所示的含苯基的有机聚硅氧烷，从而能够提供渗油性和自模具脱模的脱模性良好的成形品，进而通过向下述有机聚硅氧烷中导入分枝结构，从而能够控制渗油性，由此完成了本发明。
即，本发明提供加成反应固化型硅橡胶组合物，其特征在于，含有下述(A)~(D)成分。
(A)在1分子中具有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份；
(B)在1分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷：0.2~20质量份；
(C)铂族金属催化剂：催化剂量；以及
(D)下述通式(1)所示的硅油：1~10质量份，
[化1]
Figure 844265DEST_PATH_IMAGE001
(式(1)中，R1相互独立地为碳原子数1~10的非取代的1价烃基；R2相互独立地为碳原子数6~12的1价芳香族烃基，该1价芳香族烃基的含量相对于键合于硅原子的全部取代基(即全部R1和R2)的合计为35摩尔%以上且小于50摩尔%；m为0~3的整数，m’为0~3的整数，n’为0~3的整数，n为10~20的整数，m+m’+n+n’为10~22的范围)。
本发明优选提供加成反应固化型硅橡胶组合物，其特征在于，含有下述(A)~(D)成分。
(A)在1分子中具有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份；
(B)在1分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷：0.2~20质量份；
(C)铂族金属催化剂：催化剂量；以及
(D)下述通式(1’)所示的硅油：1~10质量份，
[化2]
Figure 167930DEST_PATH_IMAGE002
(式(1’)中，R1相互独立地为碳原子数1~10的非取代的1价烃基；Ph为苯基，苯基的含量相对于键合于硅原子的全部取代基(即全部R1和Ph)的合计为35摩尔%以上且小于50摩尔%；m为0~3的整数，n为10~20的整数，且m+n为10~22的范围)。
发明效果
本发明的加成固化型硅橡胶组合物能够提供渗油性和自模具脱模的脱模性良好的成形品。进而，通过确定苯基量或硅氧烷链长或者导入分枝结构，能够控制成形品的渗油性(即调整在成形品表面渗出油的时间、油量)。
附图说明
图1是作为剥离力评价装置的下面模具的同心圆凹状模具的俯视图和主视图。
具体实施方式
以下，针对本发明更详细地进行说明。
[(A)含烯基的有机聚硅氧烷]
(A)成分是在1分子中具有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷是该组合物的主剂(基质聚合物)。只要是以往在加成反应固化型硅橡胶组合物中使用的公知的含烯基的有机聚硅氧烷即可。
有机聚硅氧烷只要是在1分子中具有至少2个键合于硅原子的烯基即可。在有机聚硅氧烷中具有优选达到1.0×10-6mol/g~3.0×10-3mol/g、特别优选达到1.0×10-5mol/g~2.0×10-3mol/g这一范围的量的烯基。若烯基量少于前述下限值，则所得组合物的橡胶硬度过低而有可能呈现凝胶状。此外，若烯基量多于上述上限值，则组合物的交联密度变得过高，硬度变得极高，所得橡胶的弹性有可能消失。有机聚硅氧烷中存在的烯基可以键合于分子链末端的硅原子，也可以键合于分子链中间(非末端)的硅原子，还可以键合于两者。
有机聚硅氧烷优选具有100~50,000的平均聚合度，进一步优选具有150~20,000的平均聚合度。平均聚合度小于上述下限值时，有可能无法对固化物赋予充分的橡胶物性。若平均聚合度高于上述上限值，则所得组合物的粘度变高，有可能难以成形。
此处，本发明中提及的平均聚合度是指：在利用下述测定条件且将甲苯作为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析中，以聚苯乙烯换算的数均聚合度等形式而求出的聚合度。
[测定条件]
展开溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：0.6mL/min
检测器：差示折射率检测器(RI)
柱：TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(均为东曹公司制)
柱温度：40℃
试样注入量：20μL(浓度为0.5重量%的THF溶液)。
(A)有机聚硅氧烷用例如下述平均组成式(2)表示。
R3 aSiO(4-a)/2・・・(2)
式(2)中，R3相互独立地为碳原子数1~10、优选1~8的非取代或取代的1价烃基；至少2个R3为烯基；a为1.5~2.8、优选为1.8~2.5、更优选为1.95~2.05这一范围的正数。该有机聚硅氧烷可以具有上述平均聚合度。
在上述式(2)中，作为R3所示的非取代或取代的1价烃基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等芳基；苄基、苯基乙基和苯基丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基等烯基；将这些基团中的一部分或全部氢原子用氟、溴和氯等卤素原子或者氰基等取代而得的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基和氰基乙基等。优选全部R3的90摩尔%以上为甲基。
在上述式(2)中，R3中的至少2个为烯基。烯基优选具有2~8的碳原子数，进一步优选具有2~6的碳原子数，特别优选为乙烯基。
有机聚硅氧烷的结构优选为分子链的两末端被三有机硅氧基(R3 3SiO1/2)封端、且主链具有二有机硅氧烷单元(R3 2SiO2/2)的重复单元的直链状的二有机聚硅氧烷。也可以是部分性地具有单有机倍半硅氧烷单元(R3SiO3/2)的支链状结构、环状结构的有机聚硅氧烷(R3如上所述)。
作为(A)有机聚硅氧烷，可列举出例如分子链两末端二有机烯基硅氧基封端二有机聚硅氧烷、分子链两末端有机二烯基硅氧基封端二有机聚硅氧烷、分子链两末端三烯基硅氧基封端二有机聚硅氧烷、分子链两末端三有机硅氧基封端二有机硅氧烷-有机烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二有机烯基硅氧基封端二有机硅氧烷-有机烯基硅氧烷共聚物、分子链的单个末端被二有机烯基硅氧基封端且另一个末端被三有机硅氧基封端的二有机硅氧烷-有机烯基硅氧烷共聚物等。可优选为分子链两末端二有机烯基硅氧基封端二有机聚硅氧烷、分子链两末端三有机硅氧基封端二有机硅氧烷-有机烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二有机烯基硅氧基封端二有机硅氧烷-有机烯基硅氧烷共聚物。需要说明的是，上述各硅氧烷中的“有机基”是指：式(2)中的R3之中的除了烯基等脂肪族不饱和基团之外的非取代或取代的1价烃基。
[(B)有机氢聚硅氧烷]
(B)成分是在1分子中具有至少2个、优选具有3个以上键合于硅原子的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷。其是作为用于使组合物固化的固化剂(交联剂)而起作用的成分，(B)成分中的SiH基与前述(A)成分中的烯基通过硅氢化加成反应而发生交联并固化。
(B)成分可以为加成反应固化型有机聚硅氧烷组合物中包含的现有公知的有机氢聚硅氧烷。优选的是：在1分子中具有至少2个、优选具有3个以上、更优选具有3~100个、进一步优选具有4~50个键合于硅原子的氢原子(SiH基)。
SiH基的含量在有机氢聚硅氧烷中优选为0.0005mol/g~0.020mol/g、特别优选为0.001mol/g~0.017mol/g的范围。若SiH基的量少于上述下限值，则交联有可能变得不充分。若多于上述上限值，则挥发性变高，因此，在配合/制造的过程中、制品保管的过程中，有机氢聚硅氧烷的一部分有可能向组合物外挥散。
适合使用1分子中的硅原子数为2~300个、特别是3~150个、尤其是4~100个左右且在室温(25℃)下为液状的物质。需要说明的是，键合于硅原子的氢原子可以位于分子链末端、分子链的中间(非末端)中的任意者，也可以位于两者。此外，有机氢聚硅氧烷的分子结构可以为直链状、环状、支链状和三维网格状中的任意者。
(B)有机氢聚硅氧烷用例如下述平均组成式(3)表示。
R4 bHcSiO(4-b-c)/2・・・(3)
式(3)中，R4相互独立地为碳原子数1~10、优选1~8的非取代或取代的1价烃基。b为0.7~2.1的正数，c为0.001~1.0的正数，且b+c为满足0.8~3.0的正数。该有机氢硅氧烷以上述量含有键合于硅原子的氢原子(SiH基)，此外，可以具有上述硅原子数。
在上述式(3)中，作为R4所示的1价烃基，可列举出为了上述R3而例示的基团。其中，优选为不具有脂肪族不饱和键的基团。
在上述式(3)中，b为0.7~2.1、优选为0.8~2.0的正数，c为0.001~1.0、优选为0.01~1.0的正数，b+c为0.8~3.0、优选为1.0~2.5。
作为(B)有机氢聚硅氧烷，可列举出例如1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基硅氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基硅氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、包含(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元的共聚物、包含(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元的共聚物、包含(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元和(C6H5)SiO3/2单元的共聚物、将这些例示化合物中的一部分或全部甲基用其它烷基、苯基等取代而得的有机氢聚硅氧烷等。
此外，作为(B)有机氢聚硅氧烷，可以为在上述例示的化合物等中在构成分子的硅氧烷骨架(-Si-O-Si-)的一部分(通常为形成硅氧烷键的氧原子的位置的一部分)含有通常为2~4价的含芳香族环的烃骨架(例如亚苯基骨架、双亚苯基骨架、双(亚苯基)醚骨架、双(亚苯基)甲烷骨架、2,2-双(亚苯基)丙烷骨架、2,2-双(亚苯基)六氟丙烷骨架等)的含有多价芳香族环的有机氢聚硅氧烷。
(B)成分的配合量相对于(A)成分的合计100质量份为0.2~20质量份、优选为0.3~10质量份。此外，上述(B)成分中的键合于硅原子的氢原子(SiH基)与(A)和(B)成分中的(尤其是(A)成分中的)键合于硅原子的烯基的总量的摩尔比(SiH基/烯基)优选为0.8~10的量、特别优选为1.0~5的量。若该比值小于0.8，则固化(交联密度)变得不充分而有可能形成发粘的橡胶，若该比值大于10，则有可能在硅橡胶成形物中观察到发泡或者难以自模具脱模。
[(C)铂族金属催化剂]
(C)成分为加成反应催化剂。铂族金属系催化剂只要是作为加成反应催化剂而现有公知的催化剂即可。可列举出例如铂黑、二氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、以及二(乙酰丙酮)铂等铂族金属系催化剂。
铂族金属催化剂的配合量只要是催化剂量即可。催化剂量是指用于进行上述(A)成分与(B)成分的加成反应的有效量。通常，以铂族金属元素(质量换算)计，相对于(A)~(D)成分的合计质量，优选为0.5~1,000ppm、特别优选为1~500ppm。
[(D)硅油]
(D)成分为下述通式(1)所示的硅油。该组合物的特征在于，含有上述(A)、(B)和(C)的硅橡胶组合物中含有该(D)成分。本发明的组合物中，该(D)成分作为渗出油而发挥功能。(D)成分具有将1价芳香族烃基含量和硅氧烷链长设为后述范围的特定结构，由此，能够对将组合物固化而成的成型品赋予良好的渗油性，且提高自模具脱模的脱模性。
[化3]
Figure 947667DEST_PATH_IMAGE003
本发明的硅油的特征在于，在键合于硅原子的全部取代基(即R1与R2的合计)之中，以35摩尔%以上且小于50摩尔%、优选以35摩尔%以上且小于43摩尔%的量具有1价芳香族烃基。若1价芳香族烃基的比例小于上述下限值，则渗出性降低。此外，若1价芳香族烃基的比例大于上述上限值，则硅油发生结晶化、渗出性降低。
在上述式(1)中，m为0或1~3的整数、m’为0或1~3的整数，n’为0或1~3的整数，n为10~20的整数，且m+m’+n+n’为10~22的范围。优选的是：m为0、1或2，m’和n’各自独立地为0或1，n为11~20，m+m’+n+n’为13~22。进一步优选m’和n’均为0。若m超过3，则基质聚合物与硅油(以下也称为渗出油)容易融合，成形初期的渗油性和模具脱模性降低。此外，若硅氧烷链长(即m+m’+n+n’的值)短于上述下限值，则硅油(渗出油)溶解在基质聚合物中，得不到渗出性。另一方面，若硅酮链长(m+m’+n+n’)长于上述上限值，则优先进行基质聚合物与硅油(渗出油)的彼此缠绕，渗出性降低。像这样，通过将硅油的硅氧烷链长设为特定范围内，硅油(渗出油)与基质聚合物的平衡性良好，不相溶的，能够利用斥力而提高渗出效果。此外，通过调整硅酮链长，从而能够变更硅油(渗出油)间的缠绕程度，调整渗油性(油的渗出程度、渗出容易度)。m可以为0，通过设为1以上而使硅油具有分枝结构，能够控制在成形初期从成型品(固化物)渗出的油量、油渗出的时间。如上所述，通过含有本发明的硅油，能够对成型品(固化物)表面赋予与期望相符的良好渗油性，且提高自模具脱模的脱模性。
上述式(1)中，R1相互独立地为碳原子数1~10、优选为碳原子数1~3的非取代的1价烃基。作为1价烃基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基等。其中优选为甲基。此外，R2彼此独立地为碳原子数6~12、优选为6~10的1价芳香族烃基。作为1价芳香族烃基，可列举出苯基、甲苯基等芳基；苄基、2-苯基乙基等芳烷基等，优选为苯基。需要说明的是，R1和R2优选不含以烯基为代表的脂肪族不饱和基团等参与交联反应的官能团。由于不参与上述(A)成分与(B)成分的加成反应，因而能够从所得固化物中良好地渗出。
此外，本发明的硅油不具有二甲基硅氧基单元之类的不具有1价芳香族烃基的二有机硅氧基单元(D单元)也是一个特征。由此，能够与基质聚合物具有极性差，硅油容易向固化物表面渗出，因此可作为渗出油而适合地发挥功能。
(D)成分的配合量相对于(A)成分100质量份为1~10质量份，优选设为3~8质量份。若配合量小于上述下限值，则不会充分表现出渗油，此外，若配合量超过上述上限值，则有可能使所得固化物的物性降低或者在成形时引起模具脏污。
上述硅油更优选用下述通式(1’)表示。
[化4]
Figure 77297DEST_PATH_IMAGE004
(式(1’)中，R1如上所示；Ph为苯基，苯基的含量相对于键合于硅原子的全部取代基(即全部R1和Ph)的合计为35摩尔%以上且小于50摩尔%、优选为35摩尔%以上且小于43摩尔%；m和n如上所示，且m+n为10~22的范围、m+n优选为13~22的范围)。
作为上述硅油，可列举出例如下述结构的化合物。
[化5]
Figure 688407DEST_PATH_IMAGE005
(苯基为39摩尔%)
[化6]
Figure 510870DEST_PATH_IMAGE006
(苯基为35摩尔%)
[化7]
Figure 512324DEST_PATH_IMAGE007
(苯基为42摩尔%)
[化8]
Figure 644314DEST_PATH_IMAGE008
(苯基为39摩尔%)
(上述式中，Me为甲基、Ph为苯基)
上述式(1)所示的硅油可通过公知方法(例如日本特许5,855,552号公报中记载的方法)来制造。例如，可通过使两末端具有键合于硅原子的羟基的有机硅氧烷在催化剂的存在下发生缩合反应，将所得硅酮化合物的两末端用三甲基氯硅烷等进行封端来获得。具有分枝结构的硅油可如下获得：将单个末端的硅原子键合有两个水解性基团的有机二硅氧烷作为用于导入支链的原料，并与两末端具有键合于硅原子的羟基的有机硅氧烷在催化剂的存在下发生缩合反应，并将所得硅酮化合物的两末端用三甲基氯硅烷等进行封端来获得。缩合反应催化剂可以使用酸催化剂、碱性催化剂和金属元素化合物催化剂。
[(E)增强性填充剂]
本发明的硅橡胶组合物优选在上述(A)~(D)成分的基础上进一步含有(E)增强性填充剂。只要是以往公知的增强性填充剂即可，其中优选为增强性二氧化硅微粉。对于增强性二氧化硅微粉，二氧化硅种类没有特别限定，只要是通常作为橡胶的增强剂而使用的增强剂即可，可以使用在以往的硅橡胶组合物中含有的增强剂。可优选使用基于BET法的比表面积为50m2/g以上的增强性二氧化硅微粉。特别优选基于BET法的比表面积为50~400m2/g、尤其是100~350m2/g的增强性二氧化硅微粉。例如，可适合地使用沉淀二氧化硅(湿式二氧化硅)、气相法二氧化硅(干式二氧化硅)、火成二氧化硅等。从提高橡胶强度的观点出发，特别适合为气相法二氧化硅。
增强性二氧化硅微粉可以为用表面处理剂对表面进行了疏水化处理的二氧化硅微粉。作为表面处理剂，可列举出例如氯硅烷、烷氧基硅烷、有机硅氮烷等(通常为水解性的)有机硅化合物等。二氧化硅微粉可以预先以粉体的状态利用表面处理剂直接进行表面疏水化处理，也可以在例如上述(A)含烯基的有机聚硅氧烷与增强性二氧化硅微粉的混炼时添加表面处理剂来进行表面疏水化处理。
表面处理按照现有公知的方法即可。例如，在常压下向密闭的机械混炼装置或流化床中投入上述未处理的二氧化硅微粉和处理剂，并根据需要在不活泼气体的存在下在室温或热处理(加热)下进行混合处理。也可以使用催化剂(水解促进剂等)来促进处理。通过在混炼后进行干燥，能够制造处理二氧化硅微粉。处理剂的配合量只要为根据该处理剂的覆盖面积计算的量以上即可。
作为表面处理剂，可列举出例如六甲基二硅氮烷等硅氮烷类；甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；聚甲基硅氧烷、有机氢聚硅氧烷等有机硅化合物。其中，特别优选为硅烷系偶联剂或硅氮烷类。
(E)成分的配合量相对于(A)成分100质量份为1~100质量份、优选为5~60质量份、更优选为10~60质量份。通过在上述范围内含有，能够赋予充分的增强效果，且硅橡胶组合物具有良好的粘度，因此作业性和加工性良好，故而优选。
[其它添加剂]
本发明的加成固化性硅橡胶组合物可根据需要而含有其它成分。其它成分可列举出石英粉、硅藻土、碳酸钙之类的上述(E)成分之外的填充剂；炭黑、导电性锌白、金属粉等导电剂；含氮的化合物、乙炔化合物、磷化合物、腈化合物、羧酸酯、锡化合物、汞化合物、硫化合物等硅氢化反应控制剂；氧化铁、氧化铈之类的耐热剂；增粘剂(接着性付与剤)(尤其是分子中含有选自烯基、环氧基、氨基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基等中的至少1种官能性基团且分子中不含SiH基那样的官能性烷氧基硅烷等有机硅化合物等)；触变性赋予剂等。这些成分的配合量按照现有技术即可，只要在不损害本发明效果的范围内适当调整即可。
作为该加成固化性硅橡胶组合物的成形、固化方法，可以采用常规方法，作为成形法，可以从注射成形、传递成形、注入成形、压缩成形等中选择与目标相符的最佳手段。作为固化条件，可以采用40~230℃下3秒~160分钟左右的加热处理(一次硫化)条件。此外，也可以进一步根据需要任意地进行40~230℃下10分钟~24小时左右的二次硫化(后固化)。
实施例
以下，示出实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，在下述实施例和比较例中，份是指质量份。此外，室温是指25℃，Mn表示平均聚合度。此外，在以下的结构式中，Me表示甲基，Ph表示苯基。下述记载的苯基量是指：硅油的键合于硅原子的苯基的摩尔数相对于取代基(即Me基和Ph基)的合计摩尔数的比例(%)。
[合成例1]
硅油(D1)的合成
使分子链两末端为羟基二甲基硅氧基且聚合度为3~6的甲基苯基聚硅氧烷104.70g、氢氧化锶八水合物0.05g在60℃下反应1.0小时，用乙酸0.02g进行中和，用三甲基氯硅烷1.60g、六甲基二硅氮烷21.70g进行末端封端，并进行气提，由此得到下述平均结构式所示的苯基量为39mol%的硅油(D1)。
[化9]
Figure 47614DEST_PATH_IMAGE009
。
[合成例2]
硅油(D2)的合成
使三甲氧基甲基硅烷408.70g、三甲基硅烷醇108.20g、氢氧化锶八水合物0.26g在60℃下反应3小时，用乙酸0.12g进行中和，并进行蒸馏，由此得到下述式所示的1,1-二甲氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷(称为二硅氧烷1)。
[化10]
Figure 40978DEST_PATH_IMAGE010
使分子链两末端为羟基二甲基硅氧基且聚合度为3~6的甲基苯基聚硅氧烷65.28g、上述得到的二硅氧烷1 8.28g、氢氧化锶八水合物0.04g在60℃下反应2.5小时，用乙酸0.02g进行中和，用三甲基氯硅烷0.87g、六甲基二硅氮烷11.59g进行末端封端，并进行气提，由此得到下述平均结构式所示的苯基量为35mol%的硅油(D2)。
[化11]
Figure 592045DEST_PATH_IMAGE011
。
[合成例3]
硅油(D3)的合成
使分子链两末端为羟基二甲基硅氧基且聚合度为3~6的甲基苯基聚硅氧烷104.70g、氢氧化锶八水合物0.05g在60℃反应2.0小时，用乙酸0.02g进行中和，用三甲基氯硅烷1.09g、六甲基二硅氮烷14.49g进行末端封端，并进行气提，由此得到下述平均结构式所示的苯基量为42mol%的硅油(D3)。
[化12]
Figure 63477DEST_PATH_IMAGE012
。
[合成例4]
硅油(D4)的合成
使分子链两末端为羟基二甲基硅氧基且聚合度为3~6的甲基苯基聚硅氧烷48.96g、上述合成例1中得到的二硅氧烷1 7.78g、氢氧化锶八水合物0.03g在60℃下反应3.0小时，用乙酸0.01g进行中和，用三甲基氯硅烷0.44g、六甲基二硅氮烷5.80g进行末端封端，并进行气提，由此得到下述平均结构式所示的苯基量为37mol%的硅油(D4)。
[化13]
Figure 586863DEST_PATH_IMAGE013
。
[制备例1]
将粘度为约30,000mPa・s、平均聚合度为750的分子链两末端乙烯基二甲基硅氧基封端二甲基聚硅氧烷(A1)60份、基于BET法的比表面积为约300m2/g的微粉二氧化硅(E)(商品名：AEROSIL300、日本AEROSIL公司制)40份、作为表面处理剂的六甲基二硅氧烷8份和水2份在捏合机中混合1小时。其后，将捏合机内的温度升温至150℃，接着混合2小时。接着，将温度降温至100℃后，进一步添加30份的二甲基聚硅氧烷(A1)，混合至达到均匀。将该混合物称为基质混合物(I)。
[实施例1]
向上述得到的基质混合物(I)100份中进一步添加二甲基聚硅氧烷(A1)19份、作为交联剂的分子链两末端被三甲基硅氧基封端且侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(B1)(聚合度为46、SiH基量为0.0055mol/g的分子链两末端三甲基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物)0.55份、分子链两末端被二甲基氢硅氧基封端且侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(B2)(聚合度为20、SiH基量为0.0055mol/g的分子链两末端二甲基氢硅氧基末端封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物)0.52份。SiH基的合计摩尔数相对于乙烯基的合计摩尔数之比为2.0。进而，作为反应控制剂添加乙炔基环己醇0.06份，在室温下搅拌15分钟。接着，添加铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物的甲苯溶液(C1)(按照铂原子换算为1质量%)0.08份，在室温下搅拌15分钟(称为硅橡胶混合物A)。
向上述得到的硅橡胶混合物A 100份中添加通过合成例1得到的硅油(D1)4.48份，进行混合而得到均匀的硅橡胶组合物(称为硅橡胶组合物1)。
[实施例2]
向通过实施例1制备的硅橡胶混合物A 100份中添加硅油(D2)4.48份，进行混合而得到均匀的硅橡胶组合物(称为硅橡胶组合物2)。
[实施例3]
向通过实施例1制备的硅橡胶混合物A 100份中添加硅油(D3)4.48份，进行混合而得到均匀的硅橡胶组合物(称为硅橡胶组合物3)。
[实施例4]
向通过实施例1制备的硅橡胶混合物A 100份中添加硅油(D4)4.48份，进行混合而得到均匀的硅橡胶组合物(称为硅橡胶组合物4)。
[比较例1]
向通过实施例1制备的硅橡胶混合物A 100份中添加下述式(X1)所示的苯基量为36mol%的硅油4.48份，进行混合而得到均匀的硅橡胶组合物(称为硅橡胶组合物5)。
[化14]
Figure 423231DEST_PATH_IMAGE014
。
[比较例2]
向通过实施例1制备的硅橡胶混合物A 100份中添加下述式(X2)所示的苯基量为44mol%的硅油4.48份，进行混合而得到均匀的硅橡胶组合物(称为硅橡胶组合物6)。
[化15]
Figure 461595DEST_PATH_IMAGE015
。
[比较例3]
向通过实施例1制备的硅橡胶混合物A 100份中添加下述式(X3)所示的苯基量为29mol%的硅油4.48份，进行混合而得到均匀的硅橡胶组合物(称为硅橡胶组合物7)。
[化16]
Figure 736718DEST_PATH_IMAGE016
。
[比较例4]
向通过实施例1制备的硅橡胶混合物A 100份中添加下述式(X4)所示的苯基量为19mol%的硅油4.48份，进行混合而得到均匀的硅橡胶组合物(称为硅橡胶组合物8)。
[化17]
Figure 114610DEST_PATH_IMAGE017
。
[比较例5]
向通过实施例1制备的硅橡胶混合物A 100份中添加下述式(X5)所示的苯基量为21mol%的硅油4.48份，进行混合而得到均匀的硅橡胶组合物(称为硅橡胶组合物9)。
[化18]
Figure 371148DEST_PATH_IMAGE018
。
[比较例6]
向通过实施例1制备的硅橡胶混合物A 100份中添加下述式(X6)所示的苯基量为0mol%的硅油4.48份，得到均匀的硅橡胶组合物(称为硅橡胶组合物10)。
[化19]
Figure 100069DEST_PATH_IMAGE019
针对上述实施例和比较例中得到的硅橡胶组合物1~10，进行下述试验。将结果示于表1和2。
<硅橡胶组合物的渗油性评价>
将各硅橡胶组合物在2mm厚、150℃的条件下进行10分钟的加压硫化，进行固化。其后，将固化物切成15mm×35mm的片材，并测定样品重量(初始值)。将该样品在室温(25℃)下放置1天和3天。其后，拭去渗出至样品表面的油，测定样品重量。由拭去油后的样品重量相比于刚固化后的样品重量(初始值)的变化求出渗出量，并除以试验片的表面积，算出每单位面积的渗出量，进行渗油性的评价。将结果示于表1和2。
<硅橡胶组合物的模具脱模性>
利用剥离力评价装置(ヨシミズ公司制)测定并评价模具脱模性。测定方法的详情如下所示。
将各硅橡胶组合物2.8g在测定装置的模具之间展开(上面模具：直径7cm的圆形平板、下面模具：图1所示的同心圆凹状模具)，在150℃、150kgf的条件下进行3分钟的加压硫化，使其固化。其后，使上部模具上升，测定此时为了使成形物与上部模具分离而施加的力(脱模力)。脱模力越小则与模具的脱模性越优异。将结果示于表1和2。此外，模具的材质是经表面镍处理的钢板。
Figure 913305DEST_PATH_IMAGE020
如表1所示，本发明的硅橡胶组合物中，油能够经时性地且良好地渗出至成形品(固化物)表面，并且与模具的脱模性良好。此外，如实施例2和4所示，通过向硅油中导入分枝结构，能够控制渗出至成形品正面的油量、开始渗出的时间。由此，能够赋予与期望相符的渗油性。
如表2所示，由包含硅氧烷链的长度处于本发明范围外的硅油的比较例1、2和5的组合物得到的固化物在3日后油未从表面渗出，难以渗油。此外，这些固化物的用于从模具脱模所需的力大(脱模力大)，脱模性差。
由含有硅氧烷链的长度在范围内但具有二甲基硅氧烷单元且苯基量少的硅油的比较例3和4的组合物得到的固化物的用于从模具脱模所需的力大(脱模力大)，脱模性差。此外，若与包含不具有分枝且链长为相同程度的硅油的实施例1和3的组合物相比，则渗油性差。可以认为这是因为：由于具有二甲基硅氧烷单元，从而容易与基质聚合物融合。
由包含不具有苯基的硅油的比较例6的组合物得到的固化物也难以渗油，进而与模具的脱模性差。可以认为这是因为：比较例6中使用的硅油与基质聚合物的相容性高而发生溶解。
产业上的实用性
由本发明的硅橡胶组合物得到的固化物的渗油性优异，且自模具脱模的脱模性良好，生产性优异。因此，本发明的硅橡胶组合物作为建筑材料、电气、电子部件、汽车部件和OA设备部件等各种领域中的油封、密封圈、胶塞和O形环、或者隔膜、分配器用垫圈等的材料而在广范的用途中有用。

Claims (5)

1.加成反应固化型硅橡胶组合物，其特征在于，含有下述(A)～(D)成分，
(A)在1分子中具有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份；
(B)在1分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷：0.2～20质量份；
(C)铂族金属催化剂：催化剂量；以及
(D)下述通式(1)所示的硅油：1～10质量份，
[化1]
Figure FDA0003293827670000011
式(1)中，R1相互独立地为碳原子数1～10的非取代的1价烃基；R2相互独立地为碳原子数6～12的1价芳香族烃基，该1价芳香族烃基的含量相对于键合于硅原子的全部取代基、即全部R1和R2的合计为35摩尔％以上且小于50摩尔％；m为1～3的整数，m’为0～3的整数，n’为0～3的整数，n为10～20的整数，且m+m’+n+n’为10～22的范围。
2.根据权利要求1所述的加成反应固化型硅橡胶组合物，其中，(D)硅油用下述通式(1’)表示，
[化2]
Figure FDA0003293827670000012
式(1’)中，R1如上所示；Ph为苯基，苯基的含量相对于键合于硅原子的全部取代基、即全部R1和Ph的合计为35摩尔％以上且小于50摩尔％；m和n如上所示，且m+n为10～22的范围。
3.根据权利要求1或2所述的加成反应固化型硅橡胶组合物，其还含有相对于(A)成分100质量份为1～100质量份的(E)增强性填充剂。
4.根据权利要求3所述的加成反应固化型硅橡胶组合物，其中，所述(E)成分是具有BET法中的比表面积为50m2/g以上的气相法二氧化硅。
5.固化物，其是将权利要求1～4中任一项所述的加成反应固化型硅橡胶组合物进行固化而制成的。
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