CN103131381B - 高性能环保阻燃型有机硅电子灌封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高性能环保阻燃型有机硅电子灌封胶及其制备方法。采用质量比7∶2～5的粘度1000～1500mPa·s的支链型端乙烯基硅油和粘度300～600mPa·s的直链型端乙烯基硅油的组合作为基础硅油，以乙烯基MQ硅树脂、沉淀白炭黑和气相白炭黑作为补强材料，以1～10μm的氧化铝和硅微粉为导热填料，同时加入复配型偶联剂。制得的灌封胶具有良好的综合性能，其具有高导热性能，热导率达到2.6～3.5W·m^-1·K^-1，流动性佳，粘度为2000～3500mPa·s，而且力学性能好，环保阻燃。

Description

高性能环保阻燃型有机硅电子灌封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子灌封胶技术领域，尤其涉及一种环保阻燃型有机硅电子灌封胶及其制备技术。

背景技术

电子元器件、大型集成电路板、LED等高科技领域目前逐渐实现高性能、高可靠性和小型化，因其工作环境较为苛刻，对于电子灌封胶的要求也必然较高，要求其不但具有优良的耐高低温性能、机械力学性能、电绝缘性能，同时还要具备较好的导热性能、阻燃性能和流动性。目前使用的灌封材料以环氧树脂、聚氨酯和硅橡胶等的应用较为广泛。硅橡胶因其可在很宽的温度范围内长期保持弹性，且具有良好的电气性能和化学稳定性能，可作为电子电气组装件灌封的首选材料。但典型未填充的硅橡胶其导热性能差，导热系数只有0.2W·m^-1·K^-1左右，用作灌封胶，往往导致电子设备所产生的热量无法及时散发出去，极大地影响了电子元器件的可靠性和寿命。

目前，在制备有机硅电子灌封胶的过程中，通常通过向硅橡胶中填充绝缘性能良好的导热填料，如氧化铝、碳化硅晶须、氮化硼等来达到导热率的提高，但一般导热填料的使用量较大，所用的填料价格昂贵，增加了成本。而且，虽可制得导热率稍好的电子灌封胶，但粘度却往往大幅增加，使得灌封胶的流动性差，且力学性能也不够理想。在制备电子灌封胶时，通过向硅橡胶中添加补强材料可提高灌封胶的力学性能。李豫等在硅橡胶中添加乙烯基MQ硅树脂，对灌封胶的力学性能有一定的补强作用，但其补强效果与白炭黑相比还有差距（文献：MQ树脂对加成型RTV有机硅灌封胶补强性能研究，中国胶粘剂，2010年11月第19卷第11期）。公开号为CN101875725的中国专利申请公开了一种有机硅灌封胶补强用乙烯基硅树脂及其制备方法，其提供了一种可用于补强有机硅电子灌封胶的乙烯基MQ树脂，但从其实验结果来看，其虽然可起到一定的补强作用，但所得的灌封胶其粘度也较大。而采用白炭黑作为补强材料，虽然更好的提高硅橡胶的强度，但也常造成补强后的胶料粘度很大，流动性差，难以用于电子元器件的灌封。公开号为CN101402798B的中国专利申请公开了一种电子用导热阻燃液体硅橡胶，虽然具有较高的导热性能（热导率1.5～2.5W·m^-1·K^-1），但其粘度达到了10000mPa·s以上，流动性较差，难以施胶。如何制备一种综合性能优良的高性能有机硅电子灌封胶，是一项亟待取得突破的课题。

发明内容

本发明为弥补现有技术的不足，提供一种高性能环保阻燃型有机硅电子灌封胶及其制备方法，其特点是制得的灌封胶具有良好的综合性能，其具有高导热性能，热导率达到2.6～3.5W·m^-1·K^-1，流动性佳，粘度为2000～3500mPa·s，而且力学性能好，环保阻燃。

本发明提供的高性能环保阻燃型有机硅电子灌封胶的制备方法，包括如下步骤：

1）基料的制备：将端乙烯基硅油、导热填料、补强材料、阻燃剂加入到真空捏合机中，在110～130℃、真空度0.06～0.1MPa下边搅拌边滴加复配型偶联剂，复配型偶联剂加入完毕后，脱水共混2～5h，，冷却后用三辊机研磨1～4次获得基料；原料的重量份数如下：

所述端乙烯基硅油为质量比7：2～5的粘度1000～1500mPa·s的支链型端乙烯基硅油和粘度300～600mPa·s的直链型端乙烯基硅油的组合；

所述导热填料为粒径1～10μm的氧化铝和粒径2～10μm的硅微粉按照质量比1～3:1进行混合而成；

所述补强材料为质量比4～10:1～4:0.5～1.5的乙烯基MQ硅树脂、沉淀白炭黑和气相白炭黑的组合；

所述复配型偶联剂为铝酸酯、A151（乙烯基三乙氧基硅烷）、KH560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）和KH570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）的任意三种组合；

所述阻燃剂为质量比为1:3～5的三聚氰胺氰脲酸盐和氢氧化铝的组合；

2）A组分的制备：25℃下，取步骤1）制得的基料，向其中加入含氢量为0.2～1wt%的含氢硅油交联剂和交联抑制剂，搅拌10～60分钟制得A组分，原料的重量份数如下：

基料100份；

含氢硅油交联剂0.2～10份；

交联抑制剂0.002～0.01份；

3）B组分的制备：25℃下，取步骤1）制得的基料，向其中加入铂含量为1000～5000ppm的铂催化剂，搅拌10～60分钟制得B组分；所述基料与铂催化剂的重量比为100：0.01～2.0；

4）电子灌封胶的制备：25℃下，取等重量的步骤2）制得的A组分和步骤3）制得的B组分混合均匀，真空脱泡5-20分钟，室温下固化18-36小时，即制得电子灌封胶。

优选的，所述支链型端乙烯基硅油的乙烯基含量为0.1～1.0wt%，所述直链型端乙烯基硅油的乙烯基含量为0.1～0.5wt%。

优选的，所述乙烯基MQ硅树脂的乙烯基含量为2%～6%，M/Q值为0.6～0.9。采用优选的乙烯基MQ硅树脂，可使硅橡胶分子链间的交联密度适中，交联点分布较均匀，有利于形成具有良好流动性和力学性能的电子灌封胶。

所述交联抑制剂为苯基（三甲基丁炔氧基）硅烷、乙炔基环己醇、乙烯基（三甲基丁炔氧基）硅烷或苯乙炔中的一种或两种以上的混合物。

所述铂催化剂为氯铂酸的醇溶液或氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物。

所述复配型偶联剂为铝酸酯、A151、KH560和KH570的任意三种按照质量比1～5:1～4:1～3进行组合而成。

步骤4）所制备的电子灌封胶，其热导率为2.6～3.5W·m^-1·K^-1。

本发明还提供一种由上文所述的制备方法制得的高性能环保阻燃型有机硅电子灌封胶。

用上述方法制得的有机硅电子灌封胶，按GB/T2794-1995测试粘度，按GB/T528-2009测试拉伸强度及断裂伸长率；按Q/GSSY21-2011测试热导率，按UL94测试阻燃级别；按GB/T531-2008测试邵氏A硬度；按GB/T1692-2008测试体积电阻率。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

1）本发明的制备体系可制备出热导率高达2.6～3.5W·m^-1·K^-1的灌封胶，该灌封胶流动性好，粘度不超过3500mPa·s，力学性能优良。

2）本发明采用特定粘度范围的支链型端乙烯基硅油和直链型端乙烯基硅油进行组合作为基础硅油，以乙烯基MQ硅树脂、沉淀白炭黑和气相白炭黑作为补强材料，以一定粒径的氧化铝和硅微粉为导热填料，同时加入复配型偶联剂，使得反应体系的粘度适中，补强材料和导热填料在体系中可均匀分散，同时基础硅油、导热填料及补强材料表面的活性基团通过化学键合形成独特的互穿网络结构，各组分之间可很好地相容，通过相互作用、相互协同、优势互补，形成致密的网络结构，不仅具有良好的导热性能，力学性能也得到提高。采用特定组合的直链型和支链型端乙烯基硅油，可减少硅橡胶中的悬垂链段，减少因悬垂链段过多而造成的交联网络的缺陷，进一步保证产品的机械性能。采用复配型偶联剂表面处理导热填料和补强材料，使导热性、补强性、流动性得到良好平衡。

3）采用由质量比1:2～5的三聚氰胺氰脲酸盐和氢氧化铝组成的复配型阻燃剂，二者在基料体系中互相配合，具有协效作用，可以阻燃、消烟；同时在基料体系中可与复配型偶联剂作用，使阻燃填料易于分散，不易出现局部团聚，同时不会使体系的粘度明显增加。采用的阻燃剂不含卤素，且价格低廉，毒性低，具有环保、成本低的特点。

4）本发明的制备工艺简单，同时可减少气相白炭黑等价格较贵原料的使用量，导热填料也采用廉价的原料，可有效的降低成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1：

1）基料的制备：将100重量份的端乙烯基硅油、50重量份的导热填料、5重量份的补强材料和40重量份的阻燃剂加入到真空捏合机中，在110℃、真空度0.06～0.1MPa条件下，边搅拌边向其中滴加0.3重量份的事先用水的乙醇醇溶液稀释的复配型偶联剂，之后脱水共混2小时，冷却后用三辊机研磨3次获得基料；

其中，所述的端乙烯基硅油为质量比7:2的粘度1000mPa·s的支链型端乙烯基硅油（乙烯基含量为0.1wt%）和粘度300mPa·s的直链型端乙烯基硅油（乙烯基含量为0.1wt%）的组合；所述导热填料为粒径1.6μm的氧化铝和粒径5μm的硅微粉按照质量比1:1进行混合而成；所述补强材料为质量比4:1:0.5的乙烯基MQ硅树脂（乙烯基含量为2wt%，M/Q=0.6）、沉淀白炭黑和气相白炭黑的组合；所述阻燃剂为质量比为1:3的三聚氰胺氰脲酸盐和氢氧化铝的组合；所述复配型偶联剂为质量比1:1:1的铝酸酯、A151和KH570的组合；

2）A组分的制备：25℃下，取步骤1）制得的基料100重量份，向其中加入0.2重量份的含氢量为1wt%的含氢硅油交联剂、0.002重量份的交联抑制剂苯乙炔，充分搅拌混合10分钟制得A组分；

3）B组分的制备：25℃下，取步骤1）制得的基料100重量份，向其中加入铂含量为1000ppm的氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物0.1重量份，搅拌10分钟制得B组分；

4）25℃下，取等重量的步骤2）制得的A组分和步骤3）制得的B组分混合均匀，真空脱泡12分钟，室温下固化24小时，即制得有机硅电子灌封胶。对其进行性能测试，25℃时的粘度为2600mPa·s，热导率为2.6W·m^-1·K^-1。详细结果见表1所示。

实施例2：

1）基料的制备：将100重量份的端乙烯基硅油、150重量份的导热填料、15重量份的补强材料和100重量份的阻燃剂加入到真空捏合机中，在110℃、真空度0.06～0.1MPa条件下，边搅拌边向其中滴加1.0重量份的事先用水的乙醇醇溶液稀释的复配型偶联剂，之后脱水共混5小时，冷却后用三辊机研磨4次获得基料；

其中，所述的端乙烯基硅油为质量比7:5的粘度1500mPa·s的支链型端乙烯基硅油（乙烯基含量为0.6wt%）和粘度600mPa·s的直链型端乙烯基硅油（乙烯基含量为0.3wt%）的组合；所述导热填料为粒径1μm的氧化铝和粒径2μm的硅微粉按照质量比2:1进行混合而成；所述补强材料为质量比10:4:1.5的乙烯基MQ硅树脂（乙烯基含量为4wt%，M/Q=0.7）、沉淀白炭黑和气相白炭黑的组合；所述阻燃剂为质量比为1:5的三聚氰胺氰脲酸盐和氢氧化铝的组合；所述复配型偶联剂为质量比5:4:3的铝酸酯、KH560和KH570的组合；

2）A组分的制备：25℃下，取步骤1）制得的基料100重量份，向其中加入10重量份的含氢量为0.2wt%的含氢硅油交联剂、0.01重量份的交联抑制剂（为乙炔基环己醇和苯乙炔按质量比1:1混合而成），充分搅拌混合60分钟制得A组分；

3）B组分的制备：25℃下，取步骤1）制得的基料100重量份，向其中加入铂含量为5000ppm的氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物2.0重量份，搅拌60分钟制得B组分；

4）25℃下，取等重量的步骤2）制得的A组分和步骤3）制得的B组分混合均匀，真空脱泡18分钟，室温下固化20小时，即制得有机硅电子灌封胶。对其进行性能测试，25℃时的粘度为3000mPa·s，热导率为2.7W·m^-1·K^-1。详细结果见表1所示。

实施例3：

1）基料的制备：将100重量份的端乙烯基硅油、100重量份的导热填料、10重量份的补强材料和70重量份的阻燃剂加入到真空捏合机中，在130℃、真空度0.06～0.1MPa条件下，边搅拌边向其中滴加0.6重量份的事先用水的乙醇醇溶液稀释的复配型偶联剂，之后脱水共混4小时，冷却后用三辊机研磨3次获得基料；

其中，所述的端乙烯基硅油为质量比7:4的粘度1200mPa·s的支链型端乙烯基硅油（乙烯基含量为1wt%）和粘度500mPa·s的直链型端乙烯基硅油（乙烯基含量为0.5wt%）的组合；所述导热填料为粒径10μm的氧化铝和粒径10μm的硅微粉按照质量比3:1进行混合而成；所述补强材料为质量比7:3:1的乙烯基MQ硅树脂（乙烯基含量为6wt%，M/Q=0.7）、沉淀白炭黑和气相白炭黑的组合；所述阻燃剂为质量比为1:4的三聚氰胺氰脲酸盐和氢氧化铝的组合；所述复配型偶联剂为质量比3:2:2的A151、KH560和KH570的组合；

2）A组分的制备：25℃下，取步骤1）制得的基料100重量份，向其中加入5重量份的含氢量为0.6wt%的含氢硅油交联剂、0.008重量份的交联抑制剂乙炔基环己醇，充分搅拌混合40分钟制得A组分；

3）B组分的制备：25℃下，取步骤1）制得的基料100重量份，向其中加入铂含量为3000ppm的氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物1.0重量份，搅拌60分钟制得B组分；

4）25℃下，取等重量的步骤2）制得的A组分和步骤3）制得的B组分混合均匀，真空脱泡5分钟，室温下固化20小时，即制得有机硅电子灌封胶。对其进行性能测试，25℃时的粘度为3500mPa·s，热导率为3.5W·m^-1·K^-1。详细结果见表1所示。

实施例4：

1）基料的制备：将100重量份的端乙烯基硅油、80重量份的导热填料、12重量份的补强材料和80重量份的阻燃剂加入到真空捏合机中，在120℃、真空度0.06～0.1MPa条件下，边搅拌边向其中滴加0.5重量份的事先用水的乙醇醇溶液稀释的复配型偶联剂，之后脱水共混5小时，冷却后用三辊机研磨3次获得基料；

其中，所述的端乙烯基硅油为质量比7:3的粘度1100mPa·s的支链型端乙烯基硅油（乙烯基含量为0.8wt%）和粘度500mPa·s的直链型端乙烯基硅油（乙烯基含量为0.3wt%）的组合；所述导热填料为粒径3μm的氧化铝和粒径7μm的硅微粉按照质量比2:1进行混合而成；所述补强材料为质量比6:3:1.5的乙烯基MQ硅树脂（乙烯基含量为5wt%，M/Q=0.8）、沉淀白炭黑和气相白炭黑的组合；所述阻燃剂为质量比为1:4的三聚氰胺氰脲酸盐和氢氧化铝的组合；所述复配型偶联剂为质量比4:3:2的铝酸酯、A151和KH560的组合；

2）A组分的制备：25℃下，取步骤1）制得的基料100重量份，向其中加入2重量份的含氢量为0.8wt%的含氢硅油交联剂、0.008重量份的交联抑制剂乙烯基（三甲基丁炔氧基）硅烷，充分搅拌混合40分钟制得A组分；

3）B组分的制备：25℃下，取步骤1）制得的基料100重量份，向其中加入铂含量为3000ppm的氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物0.8重量份，搅拌50分钟制得B组分；

4）25℃下，取等重量的步骤2）制得的A组分和步骤3）制得的B组分混合均匀，真空脱泡10分钟，室温下固化30小时，即制得有机硅电子灌封胶。对其进行性能测试，25℃时的粘度为2000mPa·s，热导率为3.26W·m^-1·K^-1。详细结果见表1所示。

表1

从上文可知，采用本发明的制备方法，可制得综合性能优异的低粘度、高导热的高性能电子灌封胶，而且力学性能良好，导热填料用量不大，且仅采用价格低廉的氧化铝为导热填料，就可制得低粘度、高导热的电子灌封胶，且力学性能优良，阻燃效果好。

Claims (7)

1.一种高性能环保阻燃型有机硅电子灌封胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）基料的制备：将端乙烯基硅油、导热填料、补强材料、阻燃剂加入到真空捏合机中，在110～130℃、真空度0.06～0.1MPa下边搅拌边滴加复配型偶联剂，复配型偶联剂加入完毕后，脱水共混2～5h，冷却后用三辊机研磨1～4次获得基料；原料的重量份数如下：

所述端乙烯基硅油为质量比7：2～5的粘度1000～1500mPa·s的支链型端乙烯基硅油和粘度300～600mPa·s的直链型端乙烯基硅油的组合；

所述导热填料为粒径1～10μm的氧化铝和粒径2～10μm的硅微粉按照质量比1～3:1进行混合而成；

所述补强材料为质量比4～10:1～4:0.5～1.5的乙烯基MQ硅树脂、沉淀白炭黑和气相白炭黑的组合；

所述阻燃剂为质量比为1:3～5的三聚氰胺氰脲酸盐和氢氧化铝的组合；

所述复配型偶联剂为铝酸酯、A151 、KH560和KH570的任意三种组合；

2）A组分的制备：25℃下，取步骤1）制得的基料，向其中加入含氢量为0.2～1wt%的含氢硅油交联剂和交联抑制剂，搅拌10～60分钟制得A组分，原料的重量份数如下：

基料100份；

含氢硅油交联剂0.2～10份；

交联抑制剂0.002～0.01份；

3）B组分的制备：25℃下，取步骤1）制得的基料，向其中加入铂含量为1000～5000ppm的铂催化剂，搅拌10～60分钟制得B组分；所述基料与铂催化剂的重量比为100：0.01～2.0；

4）电子灌封胶的制备：25℃下，取等重量的步骤2）制得的A组分和步骤3）制得的B组分混合均匀，真空脱泡5-20分钟，室温下固化18-36小时，即制得电子灌封胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述支链型端乙烯基硅油的乙烯基含量为0.1～1.0wt%，所述直链型端乙烯基硅油的乙烯基含量为0.1～0.5wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基MQ硅树脂的乙烯基含量为2wt%～6wt%，M/Q值为0.6～0.9。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联抑制剂为苯基（三甲基丁炔氧基）硅烷、乙炔基环己醇、乙烯基（三甲基丁炔氧基）硅烷或苯乙炔中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂催化剂为氯铂酸的醇溶液或氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复配型偶联剂为铝酸酯、A151、KH560和KH570的任意三种按照质量比1～5:1～4:1～3进行组合而成。

7.一种由权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的高性能环保阻燃型有机硅电子灌封胶。