低释气量加成型无卤阻燃导热有机硅灌封胶及其制备方法
技术领域
本发明属于有机硅灌封胶技术领域,尤其涉及一种低释气量、无卤阻燃、导热加成型有机硅液体灌封胶。
背景技术
当今世界,科学技术日新月异,人类社会已进入电子信息时代,电子元件、电子产品趋于密集化和小型化,为了防止水分、尘埃等污染物对电子元器件的侵入,防止外力损伤和稳定参数,将外界的不良影响降到最低,需要对电子元件进行灌封。现在电子设备所产生的热量急剧增加,若热量不能及时传导,易造成局部高温,可能会损伤元器件,影响电子元器件的可靠性和使用寿命,因此在防潮绝缘的同时也提出了导热的要求。同时,随着人们对环保和安全的要求越来越高,电器使用时需要有阻燃的要求。因此需要具有高导热、综合性能优良的材料,能够为电子元器件提供可靠的散热性、阻燃性,又能够起到绝缘和减震的作用,同时具有良好的加工性能。硅橡胶可以在很宽的温度范围内长期保持弹性,尤其是加成型硅橡胶,其既能室温固化,也可升温固化,固化时热效应小,收缩率极小,无副产物释放,具有优良的电气性能和化学稳定性能。通过向加成型硅橡胶中加入阻燃填料和高导热填料,可以制备出高性能的阻燃导热灌封胶。
虽然加成硅橡胶在交联固化时无低分子副产物产生,但液体硅橡胶的基础胶料中乙烯基聚二甲基硅氧烷(即乙烯基硅油)和交联剂(聚甲基氢硅氧烷)中不可避免地含有一些聚合反应后减压蒸馏残存时的低分子副产物、同时对灌封胶中的功能性填料和增量填料等若处理不当,其残留的挥发性物质如吸附水、处理剂残留等均会造成最终产品在高温长期使用时释气量增大。对于某些密闭体系,如LED球泡灯底座、LED路灯、LED日光灯等的驱动电源内,这些小分子副产物会在高温下逐渐挥发迁移并在灯具外壳内表面凝结成油滴状物质,进而影响灯具的外观以及发光亮度等。目前,在LED应用行业内,一般将这类在高温使用下挥发出的小分子物质统称为释气量(Outgassing),其可靠性指标要求一般指在24h内,其释放量不超过灌胶总量的千分之五。国外公司在控制Outgassing方面,可以将Outgassing控制在极低的水平,但技术优势带来的是价格极高,使国内外许多LED生产厂家望而却步。国内灌封胶生产对Outgassing的控制还未引起足够重视,同时该指标控制带来的生产成本,如设备、能耗等也对灌封胶制造商形成了巨大的压力。因此开发具有传统阻燃、导热、具有低Outgassing含量以及高性价比的灌封胶对提升国产灌封胶在国内市场的竞争力具有重要意义。
发明内容
为了解决以上技术问题,本发明提供一种低释气量加成型无卤阻燃导热有机硅液体灌封胶及其制备方法,在现有导热阻燃灌封胶技术的基础上,对原材料半成品的挥发份含量进行严格限定要求,同时对配方中反应性官能团的搭配进行优化,解决了现有国产灌封胶在长期高温使用时释气量偏高的问题。制得的灌封胶流动性好,可在室温和加热固化,具有优良的导热性和阻燃性,在120°C× 24h的条件释气量低于0.5%,尤其适用于LED行业中密闭体系下具有导热阻燃需求的灌封。
解决以上技术问题的本发明中的一种制备的低释气量加成型无卤阻燃导热有机硅液体灌封胶,其特征在于:所述灌封胶包括A组份与B组份,A组份与B组份以重量比为1:1混合;
A组份包括基础胶料、聚甲基氢硅氧烷和交联抑制剂,基础胶料:聚甲基氢硅氧烷:交联抑制剂重量比为100:2.5-6:0.01-0.5;
B组份包括基础胶料和催化剂,基础胶料:催化剂重量比为100:0.15-0.2;
其中基础胶料由以下重量份的组份组成:
α,ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷 100-120份
补强填料 0-30份
无卤阻燃填料 50-300份
导热填料 50-300份
增量填料 0-300份,
α,ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷是参与反应的主要基础聚合物,粘度和乙烯基含量是相关的,粘度越低,乙烯基含量越高;补强填料保证产品最终的力学性能,无卤阻燃填料赋予产品最终的阻燃性,导热填料保证产品的导热性,增量填料主要从成本角度出发,可有效降低成本。
所述聚甲基氢硅氧烷挥发份含量<1.5%,与硅原子相连的氢原子含量为0.2-1.5%;所述α,ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷挥发份含量<0.5%,乙烯基含量为0.1-0.8%;所述补强填料挥发份含量<0.3%,乙烯基含量为1-3%;所述导热填料挥发份含量<0.3%;所述无卤阻燃填料挥发份含量<0.3%;所述增量填料挥发份含量<0.3%。
聚甲基氢硅氧烷和α,ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷的挥发份主要是为反应完的高沸点小分子单体残留;填料的挥发份主要来源是干燥时未处理完的吸附水或其表面处理中过量的处理剂残留物等。
聚甲基氢硅氧烷在高温下硅氢键易断裂分解,不稳定,因此本发明中测试其挥发份时选择的温度与时间是120°C×3h,而其他的填料和聚合物(如α,ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷、补强填料、导热填料、无卤阻燃填料和增量填料)不会因为温度过高而分解,因此选择的测试温度与时间是150°C×3h。测试方法参考GB/T 1725-2007,使用设备为鼓风烘箱。
本发明中,优选方案中所述聚甲基氢硅氧烷,在120°C×3h条件下挥发份含量<1.5%,粘度为20-1000mPa.s,与硅原子相连的氢原子含量为0.3-0.8%。
粘度影响最终灌封产品的流动性。
能所述交联抑制剂为1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7四乙烯基-1,3,5,7四甲基环四硅氧烷、1-乙炔基-1-环已醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇中的一种或两种以上。
所述的催化剂为含铂的催化剂,为氯铂酸、氯铂酸与1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物、氯铂酸与异丙醇的络合物、氯铂酸与1,3,5,7四乙烯基-1,3,5,7四甲基环四硅氧烷的络合物中的一种或两种以上,优选氯铂酸与1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物,其中Pt的含量占A组分和B组分总量的1-20ppm。
所述α,ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷25°C下粘度为100-5000mPa.s,优选300-2000mPa.s;其乙烯基含量为0.2-0.5%。
所述补强填料为气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅或乙烯基MQ树脂的一种或两种以上,若补强填料为乙烯基MQ树脂,其M/Q值为0.6-0.9。M/Q在该范围内,有好的补强效果,且MQ树脂与基础聚合物的相容性好。
所述的导热填料为氧化铝、氧化锌、氮化硼、氮化铝、碳化硅等中的一种或两种以上,导热粒径范围为3-50μm。
所述的无卤阻燃填料为氢氧化铝、氢氧化镁、苯并三唑、硼酸锌、三聚氰胺及其衍生物等中的一种或两种以上,阻燃填料粒径范围1-30μm。
所述的增量填料为玻璃微珠、硅微粉、碳酸钙、云母粉、滑石粉、高岭土等中的一种或两种以上,增量填料的粒径范围为3-100μm。
原料颗粒小可分散性更好、且在储存过程中不易沉积。但粒径过小,比表面积大,与基础聚合物间的相互作用更大,易导致体系混合后粘度过高,影响其流动性,从而流动性差不能满足灌封需求,粒径过大会导致液体灌封胶在存储和运输过程中,填料会缓慢沉降甚至板结。
本发明中的低释气量加成型无卤阻燃导热有机硅灌封胶的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1) 制备基础胶料:将α,ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷、导热填料、无卤阻燃填料和增量填料在捏合机或高速混合机内混合1-3h,混合温度100-150°C,然后经三辊机或砂磨机研磨2-3次后冷却得基础胶料;
(2) 制备A组分:按所需比例取基础胶料,在常温下行星搅拌机中加入聚甲基氢硅氧烷、交联抑制剂,搅拌0.5-3h、混合均匀后在0.08-0.09MPa的真空条件下脱除气泡后得A组分;
(3) B组分的制备:按所需比例取基础胶料,在常温下加入铂金催化剂,搅拌、混合均匀后在0.08-0.09MPa的真空条件下脱除气泡后得B组分;
(4)将A组份和B组份混合均匀,混合时间为15-30min,即得。混合可手工搅拌混合,手工混合后需要在真空下排泡方可灌封,也可采用静态混合器直接混合后使用。
所述A组分中与硅原子相连的氢(Si-H)与A、B组分中与硅原子相连的乙烯基(Si-Vi)的摩尔比为1-2.5。
A组分与硅原子相连的氢(Si-H)是指聚甲基氢硅氧烷中的与硅原子直接相连的氢。原理是α,ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷中的乙烯基与聚甲基氢硅氧烷中的硅氢键加成反应。其主要反应方程式如下:
若Si-H:Si-Vi<1,则产品可能固化不完全,表面发粘,影响其使用,且灌封胶在电子产品使用中的抗催化剂中毒能力会不足,易发生催化剂中毒而不固化;若Si-H:Si-Vi>2.5,则过量的交联剂会在产期使用过程中缓慢分解,继而使释气量过高。
本发明中的灌封胶流动性好,可在室温和加热固化(室温一般固化时间需要24h,加热固化根据客户需求自行设定,一般为80°C×30min),具有优良的导热性和阻燃性,在120°C× 24h的条件释气量低于0.5%,混合粘度1500-7000mPa.s(或4500-6500 mPa.s),尤其适用于LED行业中密闭体系下具有导热阻燃需求的灌封。
具体实施方式
本发明可通过如下的实施例进一步说明,但实施例并不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
(1)基础胶料的制备:在室温(25°C)下,将挥发份含量为0.3%,粘度为500mPa.s的α,ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷120份,其乙烯基含量为0.5%;挥发份含量为0.21%、平均粒径为5μm的无定型氧化铝100份;挥发份含量为0.18%、平均粒径为3μm的氢氧化铝140份;挥发份含量为0.28%、平均粒径为30μm的重质碳酸钙60份加入到捏合机中,升温至120°C后混合1h,然后经三辊机研磨两次后冷却得基础胶料。
(2)A组份的制备:取基础胶料100份,加入粘度为100mPa.s,含氢量为0.5%、挥发份含量为1.2%的聚甲基氢硅氧烷3.5份(Si-H:Si-Vi~1.65)、1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷0.2份搅拌2h,混合均匀后在0.08-0.09MPa的真空条件下脱除气泡后,配制成A组分。
(3)B组份的制备:取基础胶料100份,Pt含量为5000ppm的铂金催化剂0.18份(氯铂酸与1,3,5,7四乙烯基-1,3,5,7四甲基环四硅氧烷的络合物)搅拌混合均匀后在0.08-0.09MPa的真空条件下脱除气泡后,配制成B组分。
(4)将A、B按重量比1:1混合20min,均匀后在真空下脱除气泡,将其在80°C下固化45min后制样测得。
本发明中聚甲基氢硅氧烷在高温下硅氢键易断裂分解,不稳定,因此测试其挥发份时选择的温度与时间是120°C×3h,而其他的填料和聚合物(如α,ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷、补强填料、导热填料、无卤阻燃填料和增量填料)不会因为温度过高而分解,因此选择的测试温度与时间是150°C×3h。
阻燃填料可根据阻燃要求选择,添加越多阻燃效果越好,但添加过多会导致力学性能的恶化,同时会使粘度不同程度的增加。导热填料可根据导热性能要求进行添加,添加越多导热效果越好,但添加过多会导致力学性能的恶化,同时会使粘度不同程度的增加。增量填料主要根据产品的成本控制为出发点,要求成本越低,加入的增量填料越多。所有的填料加入都会导致产品的粘度不同程度的增加,因此添加量必须能满足最终产品的流动性可满足灌封需求。
最终产品的小分子含量在效果主要由α,ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷中的低分子挥发物决定,若配方中交联剂含量过高,会导致过量的交联剂在高温下缓慢分解,释气量增加。填料中的挥发份主要是吸附水,由于使用前会经干燥处理,因此其挥发份含量一般均可满足范围限定要求。
实施例中产品其导热系数为0.62W/m.K,阻燃等级为UL 94 V-0级,且固化后试样在120°C ×24h的释气量为0.35%。
实施例2
其它内容如实施例中,制备步骤如下:
(1)基础胶料的制备:在室温(25°C)下,将挥发份含量为0.25%,粘度为100mPa.s的α,ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷100份,其乙烯基含量为0.8%;挥发份含量为0.24%、粒径为40-50μm的氧化锌50份;挥发份含量为0.15%、粒径为20-30μm的氢氧化镁50份;挥发份含量为0.28%、平均粒径为100μm的玻璃微珠100份加入到捏合机中,升温至150°C后混合2h,然后经三辊机研磨2次后冷却得基础胶料。
(2)A组份的制备:取基础胶料100份,加入粘度为200mPa.s,含氢量为0.8%、挥发份含量为1%的聚甲基氢硅氧烷3.7份(Si-H:Si-Vi~1.85)、1,3,5,7四乙烯基-1,3,5,7四甲基环四硅氧烷0.1份搅拌3h混合均匀后在0.08-0.09MPa的真空条件下脱除气泡后,配制成A组分。
(3)B组份的制备:取基础胶料100份,Pt含量为5000ppm的铂金催化剂0.15份(氯铂酸与异丙醇的络合物)搅拌混合均匀后在0.08-0.09MPa的真空条件下脱除气泡后,配制成B组分。
(4)将A、B按重量比1:1混合30min,均匀后在真空下脱除气泡,将其在80°C下固化45min后制样测得其导热系数为0.61W/m.K,阻燃等级为UL 94 V-0级,且固化后试样在120°C ×24h的释气量为0.32%。
实施例3
(1)基础胶料的制备:在室温(25°C)下,将挥发份含量为0.3%,粘度为1000mPa.s的α,ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷110份,其乙烯基含量为0.4%;挥发份含量为0.25%、粒径为3-10μm的氮化硼100份;挥发份含量为0.18%、粒径为20-30μm的硼酸锌200份;挥发份含量为0.28%、粒径为80-100μm的硅酸粉150份加入到捏合机中,升温至100°C后混合3h,然后经三辊机研磨3次后冷却得基础胶料。
(2)A组份的制备:取基础胶料100份,加入粘度为20mPa.s,含氢量为1.5%、挥发份含量为1.3%的聚甲基氢硅氧烷2.5份(Si-H:Si-Vi~1)、1-乙炔基-1-环已醇0.01份搅拌0.5h混合均匀后在0.08-0.09MPa的真空条件下脱除气泡后,配制成A组分。
(3)B组份的制备:取基础胶料100份,Pt含量为5000ppm的铂金催化剂0.2份(氯铂酸与1,3,5,7四乙烯基-1,3,5,7四甲基环四硅氧烷)搅拌混合均匀后在0.08-0.09MPa的真空条件下脱除气泡后,配制成B组分。
(4)将A、B按重量比1:1混合15min,均匀后在真空下脱除气泡,将其在80°C下固化45min后制样测得其导热系数为0.85W/m.K,阻燃等级为UL 94 V-0级,且固化后试样在120°C ×24h的释气量为0.38%。
实施例4
其它内容如实施例1,其制备步骤如下:
(1)基础胶料的制备:在室温(25°C)下,将挥发份含量为0.2%,粘度为2000mPa.s的α,ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷115份,其乙烯基含量为0.3%;挥发份含量为0.2%、粒径为40-50μm的无定型氧化铝与碳化硅200份;挥发份含量为0.12%、粒径为3-10μm的氢氧化铝与苯并三唑300份;挥发份含量为0.28%、平均粒径为30μm的高岭土300份、气相法二氧化硅30份加入到捏合机中,升温至130°C后混合1.5h,然后经三辊机研磨两次后冷却得基础胶料。
(2)A组份的制备:取基础胶料100份,加入粘度为500mPa.s,含氢量为0.3%、挥发份含量为1.2%的聚甲基氢硅氧烷3份(Si-H:Si-Vi~1.3)、1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷0.5份搅拌混合均匀后在0.08-0.09MPa的真空条件下脱除气泡后,配制成A组分。
(3)B组份的制备:取基础胶料100份,Pt含量为5000ppm的铂金催化剂0.16份(氯铂酸与异丙醇的络合物)搅拌混合均匀后在0.08-0.09MPa的真空条件下脱除气泡后,配制成B组分。
(4)将A、B按重量比1:1混合均匀后在真空下脱除气泡,将其在80°C下固化45min后制样测得其导热系数为0.80W/m.K,阻燃等级为UL 94 V-0级,且固化后试样在120°C ×24h的释气量为0.29%。
实施例5
其它内容如实施例1,其制备步骤如下:
(1)基础胶料的制备:在室温(25°C)下,将挥发份含量为0.45%,粘度为5000mPa.s的α,ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷105份,其乙烯基含量为0.1%;挥发份含量为0.21%、粒径为15-25μm的无定型氧化铝与氮化铝200份;挥发份含量为0.18%、粒径为15-25μm的三聚氢铵及衍生物100份;乙烯基MQ树脂20份加入到捏合机中,升温至120°C后混合1h,然后经三辊机研磨两次后冷却得基础胶料。
(2)A组份的制备:取基础胶料100份,加入粘度为1000mPa.s,含氢量为0.2%、挥发份含量为1.4%的聚甲基氢硅氧烷3.6份(Si-H:Si-Vi~1.7)、0.3份2-甲基-3-丁炔-2-醇搅拌混合均匀后在0.08-0.09MPa的真空条件下脱除气泡后,配制成A组分。
(3)B组份的制备:取基础胶料100份,Pt含量为5000ppm的铂金催化剂0.18份(氯铂酸与1,3,5,7四乙烯基-1,3,5,7四甲基环四硅氧烷的络合物)搅拌混合均匀后在0.08-0.09MPa的真空条件下脱除气泡后,配制成B组分。
(4)将A、B按重量比1:1混合均匀后在真空下脱除气泡,将其在80°C下固化45min后制样测得其导热系数为0.76W/m.K,阻燃等级为UL 94 V-0级,且固化后试样在120°C ×24h的释气量为0.39%。
实施例6
其它内容如实施例1,其制备步骤如下:
(1)基础胶料的制备:在室温(25°C)下,将挥发份含量为0.28%,粘度为3000mPa.s的α,ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷120份,其乙烯基含量为0.25%;挥发份含量为0.2%、粒径为40-50μm的无定型氧化铝与碳化硅200份;挥发份含量为0.12%、粒径为3-10μm的氢氧化铝与苯并三唑300份;挥发份含量为0.28%、平均粒径为30μm的云母粉300份;沉淀法二氧化硅10份加入到捏合机中,升温至130°C后混合1.5h,然后经三辊机研磨两次后冷却得基础胶料。
(2)A组份的制备:取基础胶料100份,加入粘度为5000mPa.s,含氢量为0.2%、挥发份含量为1.2%的聚甲基氢硅氧烷4份(Si-H:Si-Vi~2.5)、1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇0.2份搅拌混合均匀后在0.08-0.09MPa的真空条件下脱除气泡后,配制成A组分。
(3)B组份的制备:取基础胶料100份,Pt含量为5000ppm的铂金催化剂0.19份(氯铂酸与异丙醇的络合物)搅拌混合均匀后在0.08-0.09MPa的真空条件下脱除气泡后,配制成B组分。
(4)将A、B按重量比1:1混合均匀后在真空下脱除气泡,将其在80°C下固化45min后制样测得其导热系数为0.74W/m.K,阻燃等级为UL 94 V-0级,且固化后试样在120°C ×24h的释气量为0.30%。
对比例1
与实施例1相比,选用150°C×3h挥发份含量为1.0%、乙烯基含量为0.5%、粘度为500mPa.s的α,ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷,其他组成和比例、制备工艺及参数与实施例1相同。将其在80°C下固化45min后制样测得其导热系数为0.61W/m.K,阻燃等级为UL 94 V-0级,且固化后试样在120°C ×24h的释气量为0.58%。
对比例2
与实施例1相比,选用120°C×3h挥发份含量为2.5%、含氢量为0.5%、粘度为100mPa.s的聚甲基氢硅氧烷硅氧烷,其他组成和比例、制备工艺及参数与实施例1相同。将其在80°C下固化45min后制样测得其导热系数为0.61W/m.K,阻燃等级为UL 94 V-0级,且固化后试样在120°C ×24h的释气量为0.53%。
对比例3
与实施例1相比,选用120°C×3h挥发份含量为1.%、含氢量为0.8%、粘度为120mPa.s的聚甲基氢硅氧烷硅氧烷,并将A组分中其含量提高至4.5份(Si-H:Si-Vi~3.3),其他组成和比例、制备工艺及参数与实施例1相同。将其在80°C下固化45min后制样测得其导热系数为0.60W/m.K,阻燃等级为UL 94 V-0级,且固化后试样在120°C ×24h的释气量为0.55%。