CN114395255A - 一种耐火硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硅橡胶领域，更具体地，涉及一种耐火硅橡胶及其制备方法，所述耐火硅橡胶，以重量份计，由以下组分组成，甲基乙烯基硅橡胶100份，助成瓷剂1‑5份，二氧化硅5‑60份，硅灰石50‑150份，高长径比填料5‑20份，结构化控制剂0.5‑5份，脱模剂0.1‑1份，硅烷偶联剂，0.3‑5份。与现有技术相比，本发明中助成瓷剂，能够有效促进硅橡胶的成碳过程，增强硅橡胶的阻燃能力，能够达到V0级别的阻燃；在燃烧时，助成瓷剂能够与高长径比填料协同作用，提高燃烧效率，增加成瓷强度，成瓷强度(三点弯曲强度)大于3.0Mpa。

Description

一种耐火硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及硅橡胶领域，更具体地，涉及一种耐火硅橡胶及其制备方法。

背景技术

硅橡胶是一种具有高绝缘性能、难燃的高分子材料，搭配阻燃填料，能满足低烟高效地阻燃性能，所以常用于制作绝缘护套、线缆。但是在燃烧条件下阻燃型硅橡胶燃烧物会变为白色易碎粉末，无法在火灾中提供保护性能。陶瓷化硅橡胶是一种能够在火灾条件下生成坚固的陶瓷层保持稳定存在的硅橡胶材料。它在常温下拥有类似普通硅橡胶的力学性能，在发生火灾时的高温度下，分散的无机填料形成熔融状态，逐渐转变形成坚硬的陶瓷层，从而起到防火耐火的作用。

陶瓷化硅橡胶一般使用硅酸钙、云母、高岭土等硅酸盐填料作为成瓷材料，CN1339047A使用聚有机硅氧烷、烯烃树脂以及硅酸钙填料获得了一种耐火低烟的耐火材料，CN100351954C使用云母和硅灰石并用获得了一种制造防火线缆的方法。但是这些材料的熔融温度在1000℃以上，在火灾初期，温度较低时，硅橡胶发生降解，但硅酸盐填料还没有形成熔融状态，无法形成有效的耐火陶瓷层；而且在较高温度下形成的陶瓷层不完整、强度低，后期易龟裂破损。这样均会使得阻燃耐火能力大大降低。

为了降低成瓷温度，现有技术中有添加低熔点的含硼材料、玻璃粉或长径比比较大的填料，例如CN105623273A使用硅酸盐与硼酸盐获得一种液体陶瓷化硅橡胶；CN107163585B使用低软化点玻璃粉和三氧化二硼，获得一种在 800℃下能较快成瓷的耐火硅橡胶；CN108219473B使用硅酸铝、硅酸镁、硼酸、硼酸锌、二氧化钛中的一种或几种获得了一种陶瓷化硅橡胶泡沫密封胶； CN105924979B中加入凹凸棒石填料；CN105647190A中加入玻璃短纤维、氧化铝纤维、硅酸铝纤维。添加长径比较大的填料，可以获得类似“烛芯效应”的效果，使得高聚物在燃烧时能够将热量聚集在尖端处，促进燃烧，提高燃烧温度，以此获得较好成瓷效果。然而上述方法制备的耐高温陶瓷的机械强度，尤其是三点强度较差。

为了解决这种问题，本专利通过一种碳纳米管负载的铂催化剂作为助成瓷剂，制备了一种陶瓷化耐火硅橡胶，该成瓷助剂加入量少，促进成瓷，提高成瓷后强度，且具有较好的阻燃效果。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种耐火硅橡胶，以重量份计，由以下组分组成，

进一步地，所述助成瓷剂为负载铂催化剂的碳纳米管；

优选地，所述碳纳米管的长径比大于50:1；

进一步优选地，所述铂催化剂与碳纳米管的质量比为1:10000-1:10。

进一步地，所述二氧化硅选自硅微粉及白炭黑中的一种或多种；

进一步优选为气相法白炭黑；优选地，所述气相白炭黑的比表面积为50- 400m²/g。

进一步地，所述硅灰石为天然矿石的粉末，所述天然矿石包括硅酸钙；

优选地，所述硅灰石的粒径为400-5000目，长径比大于等于3:1；

进一步优选地，所述硅灰石的粒径为600-2000目，长径比大于等于3:1。

进一步地，所述高长径比填料为玻璃纤维和/或凹凸棒石；

优选地，所述高长径比填料的长径比大于等于10：1；

进一步优选地，所述高长径比填料为经过硅烷修饰的玻璃纤维。

进一步地，所述结构化控制剂为二苯基硅二醇、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷及羟基硅油中的一种或几种；

和/或所述脱模剂为硬脂酸或硬脂酸锌中的一种或多种；

和/或所述硅烷偶联剂为氨基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或KH5603-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

和/或所述甲基乙烯基硅橡胶为多聚硅氧烷，分子量为40-100w g/mol，乙烯基含量为0-10％，侧链为甲基、乙烯基、苯基或氟原子。

进一步地，所述耐火硅橡胶的三点弯曲强度大于3.0MPa。

另一方面，提供一种耐火硅橡胶的制备方法，包括：以重量份计，

将70份甲基乙烯基硅橡胶、1-5份助成瓷剂进行分散及混合，得到硅橡胶A；

将所述硅橡胶A与5-20份高长径比填料、5-60份二氧化硅、0.3-5份硅烷偶联剂及0.5-5份结构化控制剂混合，得到硅橡胶B；

将所述30份甲基乙烯基硅橡胶、50-150份硅灰石及0.1-1份脱模剂混合，得到硅橡胶C；

将所述硅橡胶B与所述硅橡胶C混合，升温及抽真空进行反应，得到所述耐火硅橡胶。

进一步地，所述助成瓷剂为负载铂催化剂的碳纳米管；

优选地，所述碳纳米管的长径比大于50:1；

进一步优选地，所述铂催化剂与碳纳米管的质量比为1:10000-1:10。

进一步地，所述负载铂催化剂的碳纳米管的制备方法包括浸渍法、微波法及酸洗法中的一种或多种；

进一步优选地，所述负载铂催化剂的碳纳米管的制备方法包括：

将氯铂酸、无水乙醇及乙烯基三乙氧基硅烷依次加入羧基化的碳纳米管中，混合，再加入碳酸氢钠进行搅拌回流，过滤干燥，得到负载铂催化剂的碳纳米管。

与现有技术相比，本发明中助成瓷剂，能够有效促进硅橡胶的成碳过程，增强硅橡胶的阻燃能力，能够达到V0级别的阻燃；在燃烧时，助成瓷剂能够与高长径比填料协同作用，提高燃烧效率，增加成瓷强度，成瓷强度(三点弯曲强度)大于3.0Mpa。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1是本发明一个实施例的实施步骤。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明一实施例提供一种耐火硅橡胶，以重量份计，由以下组成组成，

上述的二氧化硅、硅灰石以及其他长棒形填料(高长径比填料)相互配合，协同作用，有利于硅橡胶成瓷。在高温下，二氧化硅与硅灰石产生共晶反应，形成强度较高的陶瓷层，在高温下，陶瓷层能有效阻止火焰继续燃烧，再通过添加高长径比的填料能进一步提高内部燃烧温度，能进一步增加陶瓷层的产生速率。同时，通过引入助成瓷剂，可在低温时促进成碳；高温时与高长径比填料协同作用，由于烛芯效应，有效加快燃烧，提高内部温度，促进成瓷，形成完整的陶瓷层。

本发明的另一实施例中，所述助成瓷剂为负载铂催化剂的碳纳米管。

碳纳米管有较长的长径比、比表面积大，表面有较多的活化位点，便于固定铂催化剂，通过添加负载有铂催化剂的碳纳米管的硅橡胶，在燃烧初期，碳纳米管和铂催化剂协同促进成碳；在发生燃烧后，因为碳纳米管与高长径比填料容易热量富集，产生协同作用，基于烛芯效应，有效加快燃烧，提高内部温度，进一步促进硅灰石熔融，与二氧化硅产生共晶反应，促进成瓷，形成完整的陶瓷层。

当铂没有负载在碳纳米管时，由于二氧化硅，尤其是当二氧化硅选择纳米级白炭黑时，容易形成二次堆积结构，有很强的吸附作用，单独加铂催化剂将会被吸附到白炭黑内部，无法与碳纳米管形成协同作用，阻燃效果会不好。

进一步地，所述碳纳米管的长径比大于等于50:1；当长径比小于50:1时，其长径比较小，在燃烧时，对于高长径比填料的协同作用较小，无法更好的提高成瓷效率。

本发明的另一实施例中，所述铂催化剂与碳纳米管的质量比为1:10- 1:10000。

当所述铂催化剂与碳纳米管的质量比大于1:10时，并不会取得更好的阻燃效果，且成本会大幅提升；当所述铂催化剂与碳纳米管的质量比小于1:10000 时，燃烧初期的阻燃效果较差，导致硅橡胶的耐火性不够。

可选的，所述的甲基乙烯基硅橡胶为多聚硅氧烷，分子量为40-100w g/mol，乙烯基含量为0-0.3％，侧链可以为甲基、乙烯基、苯基或者氟原子。优选分子量为60-80w g/mol。

当所述乙烯基含量大于0.3％时，产品交联密度较大，产品较脆，使用效果较差；当所述分子量小于60g/mol时，产品粘度较大，加工性能不好，不利于产品加工；当分子量大于80g/mol时，分子链卷入厉害，吃粉困难。

本发明的另一实施例中，所述二氧化硅为硅微粉及白炭黑的一种或多种；

进一步优选地，所述二氧化硅为硅微粉时，其粒径小于等于300目。

气相二氧化硅不仅可以成瓷，而且补强效果最好，因此，优选为气象二氧化硅。

本发明的另一实施例中，所述二氧化硅为气相白炭黑，所述气相白炭黑的比表面积为50-400m²/g，优选为100-400m²/g。

当所述白炭黑的比表面积小于50m²/g时，其补强效果较差；当所述白炭黑的比表面积大于400m²/g，价格高昂，成本过高。

本发明的另一实施例中，硅灰石为天然矿石精选后粉碎粉末填料，主要成分为硅酸钙。

选择天然矿石精选后的粉碎的粉末，其相比较人工合成的硅酸钙具有更好的成瓷效果，这是由于人工硅灰石为球状或长径比比较低(低于3:1)的纤维晶体，而球状及长径比比较低(低于3:1)的纤维晶体在燃烧过程中不易有烛芯效应，导致熔融需要较高的温度，不易成瓷，导致成瓷效果较差，阻燃效果不强。

本发明的另一实施例中，所述硅灰石的粒径为400-5000目，长径比大于 3：1。

当所述硅灰石的粒径较大时，对硅橡胶力学性能影响比较大。

当所述硅灰石的长径比小于3:1，硅灰石熔融困难，将会大大影响成瓷效果。

本发明的另一实施例中，所述硅灰石的粒径为600-2000目，长径比大于 3:1。

本发明的另一实施例中，所述高长径比填料为玻璃纤维和/或凹凸棒石；进一步优选为经过硅烷修饰的玻璃纤维；进一步优选为，所述高长径比填料的长径比大于等于10:1

经过硅烷修饰后的玻璃纤维与甲基乙烯基硅橡胶具有更好的相容性。

本发明的另一实施例中，所述结构化控制剂为二苯基硅二醇、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷及羟基硅油中的一种或几种。

通过添加结构化控制剂，能够消除硅橡胶-二氧化硅体系结构化现象，避免二氧化硅填充的硅橡胶体系在加工和贮存中，由于二氧化硅的表面活性羟基对硅橡胶分子的物理化学吸附而产生的胶料变硬、可塑性下降、逐渐丧失返炼和加工工艺性能的现象。

本发明的另一实施例中，所述脱模剂为硬脂酸或者硬脂酸锌。

该脱模剂与其他原料接触时不发生化学反应，不易分解；该脱模剂的使用有利于该耐火硅橡胶的脱模。当然，选择其他脱模剂也可以，只要能够实现硅橡胶的脱模即可。

本发明的另一实施例中，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

本发明的另一实施例提供一种耐火硅橡胶的制备方法：以重量份计

(1)将70份甲基乙烯基硅橡胶、1-5份助成瓷剂，先后在三辊机上充分分散，形成类似于浸渍液的硅橡胶A，然后放入捏合机中，不断加入5-60份二氧化硅、5-20份高长径比填料、0.5-5份结构化控制剂和0.3-5份硅烷偶联剂混合，得到硅橡胶B。

前期捏合期间，碳纳米管具有较大的比面积，能够提高胶料的粘度，三辊机具有较强的剪切力强，可以让碳纳米管形成分散均匀状态。后期加入硅烷偶联剂的基胶A能够有效处理玻璃纤维，获得一种助成瓷剂与高长径比填料结合良好的硅橡胶B。

(2)取30份甲基乙烯基硅橡胶加入50-150份硅灰石及0.1-1份脱模剂，混合均匀后获得硅橡胶C。

(3)将硅橡胶B与C放入捏合机，升温至100-130℃，真空度0.04- 0.08MPA，抽真空30min20-60分钟，冷却后即可获得陶瓷化耐火硅橡胶D。

(4)为了便于分析，取D加入1.3％双二四硫化剂，放入120℃*5min 平板硫化机上成型，后期裁成800*15mm，放入马弗炉中烧结成瓷，对所述硫化的硅橡胶的强度及阻燃性进行测试。

本发明的另一实施例中，所述助成瓷剂为负载铂催化剂的碳纳米管。

所述负载铂催化剂的碳纳米管的制备方法包括浸渍法、微波法及酸洗法中的一种或多种；

进一步优选地，所述负载铂催化剂的碳纳米管的制备方法包括：

将氯铂酸、无水乙醇及乙烯基三乙氧基硅烷依次加入羧基化的碳纳米管中，混合，再加入碳酸氢钠进行搅拌回流，过滤干燥，得到所述负载铂催化剂的碳纳米管。

具体地，所述负载铂催化剂的碳纳米管制备方法可以为浸渍法、微波法、酸洗法等方法获得，优选为根据Karstedt催化剂的结构特点，用乙烯基三乙氧基硅烷改性碳纳米管，再用修饰在碳纳米管上的乙烯基锚定铂，制备负载有铂催化剂的碳纳米管。具体方法为，取10-10000份羧基化的碳纳米管于单口瓶中，依次加入15-25000份无水乙醇和1-1000份乙烯基三乙氧基硅烷，充分搅拌后并超声波振荡器振荡，加入1质量份氯铂酸，放置在超声波振荡器振荡60min，再加入0.5-500份碳酸氢钠，混合物进行搅拌并回流20-60分钟，然后将其静置10-20小时。将混合物过滤，过滤物后将其溶解于甲苯中并过滤后真空干燥，产物为负载铂催化剂的碳纳米管。

为了更加清楚的呈现本申请的方案，下面通过具体的实施例进行陈述。为了方便记录，所有实施例中份均为g。其中，三点弯曲强度为烧结后陶瓷体的性能，而硬度、拉伸强度以及撕裂强度为陶瓷化耐火硅橡胶的性能。

实施例1

将70份甲基乙烯基生胶(分子量70w g/mol，侧链为乙烯基，乙烯基含量为0.03％)、3份负载有铂催化剂的碳纳米管(碳纳米管的长径比为50:1，铂催化剂与碳纳米管的质量比为1:100)先后在三辊机上充分分散，形成基胶 A；

将基胶A放入捏合机中，不断加入20份硅烷修饰后的玻璃纤维(长径比为30)、25份白炭黑(粒径300目，比表面积400m²/g)、5份羟基硅油以及2 份氨基硅烷，充分混合，得到基胶B；

将30份甲基乙烯基生胶(分子量70w g/mol，侧链为乙烯基，乙烯基含量为0.03％)加入100份天然硅灰石(粒径600目，长径比10:1)、0.5份硬脂酸锌混合，得到基胶C；

将基胶B与基胶C放入捏合机，混合均匀后，升温至120℃，真空度 0.06MPA，抽真空30min，冷却后即可获得陶瓷化耐火硅橡胶。

其中，所述负载铂催化剂的碳纳米管的制备方法如下：

取100份羧基化的碳纳米管(长径比50:1)于单口瓶中，依次加入180份无水乙醇和10份乙烯基三乙氧基硅烷，充分搅拌后并超声波振荡器振荡，加入1质量份氯铂酸，放置在超声波振荡器振荡60min，再加入4份碳酸氢钠，混合物进行搅拌并回流60分钟，然后将其静置10小时。将混合物过滤，过滤物后将其溶解于甲苯中并过滤后真空干燥，产物为负载铂催化剂的碳纳米管。

取上述得到的陶瓷化耐火硅橡胶加入1.3％双二四硫化剂，放入120℃ *5min硫化成型，分别裁切成哑铃型样条、直角撕裂样条和800*15mm样条，将800*15mm样条硫化胶在马弗炉中800℃烧结1h，随炉冷却，得到陶瓷体。陶瓷化硅橡胶力学数据和烧结后陶瓷体的性能分别如下表所示。

实施例2

将70份甲基乙烯基生胶(分子量60w g/mol，乙烯基含量0.05％，侧链为甲基)、1份负载有铂催化剂的碳纳米管(碳纳米管长径比100:1，铂催化剂与碳纳米管的质量比为1:1000)先后在三辊机上充分分散，形成基胶A；

将基胶A放入捏合机中，不断加入10份硅烷修饰后的玻璃纤维(长径比为40)、25份气相白炭黑(比表面积为200m²/g)、5份羟基硅油以及2份甲基三甲氧基硅烷，充分混合，得到基胶B；

将30份甲基乙烯基生胶(分子量60w g/mol，乙烯基含量0.05％，侧链为甲基)加入150份天然硅灰石(粒径1000目，长径比8:1)、1份硬脂酸混合，得到基胶C；

将基胶B与基胶C放入捏合机，混合均匀后，升温至130℃，真空度 0.06MPA，抽真空40min，冷却后即可获得陶瓷化耐火硅橡胶。

其中，所述负载铂催化剂的碳纳米管的制备方法如下：

取1000份羧基化的碳纳米管(长径比100:1)于单口瓶中，依次加入2500 份无水乙醇和100份乙烯基三乙氧基硅烷，充分搅拌后并超声波振荡器振荡，加入1质量份氯铂酸，放置在超声波振荡器振荡30min，再加入50份碳酸氢钠，混合物进行搅拌并回流50分钟，然后将其静置15小时。将混合物过滤，过滤物后将其溶解于甲苯中并过滤后真空干燥，产物为负载铂催化剂的碳纳米管。

取上述得到的陶瓷化耐火硅橡胶加入1.3％双二四硫化剂，放入120℃ *5min硫化成型，后期裁成800*15mm，将硫化胶在马弗炉中800℃烧结1h，随炉冷却，得到陶瓷体。陶瓷化硅橡胶力学数据和烧结后陶瓷体的性能分别如下表所示。

实施例3

将70份甲基乙烯基生胶(乙烯基含量0.08％，侧链为苯基，分子量80w g/mol)、1份负载有铂催化剂的碳纳米管(碳纳米管长径比70:1，铂催化剂与碳纳米管的质量比为1:10)先后在三辊机上充分分散，形成基胶A；

将该基胶A放入捏合机中，不断加入10份凹凸棒石(长径比为10:1)、 25硅微粉(粒径400目表面积为50g/m²)、2.5份二苯基硅二醇以及1份份乙烯基三甲氧基硅烷，充分混合，得到基胶B；

将30份甲基乙烯基生胶(乙烯基含量0.08％，侧链为苯基，分子量80w g/mol)加入50天然硅灰石(粒径2000目，长径比4:1)、1份硬脂酸锌混合，得到基胶C；

将基胶B与基胶C放入捏合机，混合均匀后，升温至120℃，真空度 0.06MPA，抽真空30min，冷却后即可获得陶瓷化耐火硅橡胶。

其中，所述负载铂催化剂的碳纳米管的制备方法如下：

取10份羧基化的碳纳米管(长径比70:1)于单口瓶中，依次加入15份无水乙醇和1份乙烯基三乙氧基硅烷，充分搅拌后并超声波振荡器振荡，加入1质量份氯铂酸，放置在超声波振荡器振荡30min，再加入0.5份碳酸氢钠，混合物进行搅拌并回流20分钟，然后将其静置10小时。将混合物过滤，过滤物后将其溶解于甲苯中并过滤后真空干燥，产物为负载铂催化剂的碳纳米管。

取上述得到的陶瓷化耐火硅橡胶加入1.3％双二四硫化剂，放入120℃ *5min硫化成型，后期裁成800*15mm，将硫化胶在马弗炉中800℃烧结1h，随炉冷却，得到陶瓷体。陶瓷化硅橡胶力学数据和烧结后陶瓷体的性能分别如下表所示。

实施例4

将70份甲基乙烯基生胶(分子量40w g/mol，乙烯基含量0.03％，侧链为氟原子)、3份负载有铂催化剂的碳纳米管(碳纳米管的长径比为50:1，铂催化剂与碳纳米管的质量比为1:10000)先后在三辊机上充分分散，形成基胶 A；

将基胶A放入捏合机中，不断加入10份玻璃纤维(长径比为30:1)、60 份硅微粉(粒径500目)、5份二甲基二甲氧基硅烷以及1份乙烯基三甲氧基硅烷、4份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，充分混合，得到基胶B；

将30份甲基乙烯基生胶(分子量40w g/mol，乙烯基含量2％，侧链为氟原子)加入100份天然硅灰石(粒径400目，长径比10:1)、0.1份硬脂酸锌混合，得到基胶C；

将基胶B与基胶C放入捏合机，混合均匀后，升温至100℃，真空度 0.06MPA，抽真空20min，冷却后即可获得陶瓷化耐火硅橡胶。

其中，所述负载铂催化剂的碳纳米管的制备方法如下：

取10000份羧基化的碳纳米管(长径比50:1)于单口瓶中，依次加入25000 份无水乙醇和1000份乙烯基三乙氧基硅烷，充分搅拌后并超声波振荡器振荡，加入1质量份氯铂酸，放置在超声波振荡器振荡150min，再加入500份碳酸氢钠，混合物进行搅拌并回流50分钟，然后将其静置20小时。将混合物过滤，过滤物后将其溶解于甲苯中并过滤后真空干燥，产物为负载铂催化剂的碳纳米管。

取上述得到的陶瓷化耐火硅橡胶加入1.3％双二四硫化剂，放入120℃ *5min硫化成型，后期裁成800*15mm，将硫化胶在马弗炉中800℃烧结1h，随炉冷却，得到陶瓷体。陶瓷化硅橡胶力学数据和烧结后陶瓷体的性能分别如下表所示。

本实施例4进一步增加二氧化硅的含量，在硅橡胶燃烧或者高温过程中，二氧化硅含量较多，能有效和硅灰石形成陶瓷层，能进步增强陶瓷层强度。

实施例5

将70份甲基乙烯基生胶(分子量100w g/mol，乙烯基含量0.23％，侧链为甲基)、5份负载有铂催化剂的碳纳米管(碳纳米管的长径比为110:1，铂催化剂与碳纳米管的质量比为1:5000)先后在三辊机上充分分散，形成基胶 A；

将基胶A放入捏合机中，不断加入5份玻璃纤维(长径比为40:1)、5份白炭黑(比表面积50m²/g)、0.5份六甲基二硅氮烷以及乙烯基三甲氧基硅烷2 份+氨基硅烷3份，充分混合，得到基胶B；

将30份甲基乙烯基生胶(分子量100w g/mol，乙烯基含量6％，侧链为甲基)加入60份天然硅灰石(粒径5000目，长径比4:1)、0.1份硬脂酸混合，得到基胶C；

将基胶B与基胶C放入捏合机，混合均匀后，升温至130℃，真空度 0.06MPA，抽真空60min，冷却后即可获得陶瓷化耐火硅橡胶。

其中，所述负载铂催化剂的碳纳米管的制备方法如下：

取5000份羧基化的碳纳米管(长径比110:1)于单口瓶中，依次加入12000 份无水乙醇和500份乙烯基三乙氧基硅烷，充分搅拌后并超声波振荡器振荡，加入1质量份氯铂酸，放置在超声波振荡器振荡100min，再加入250份碳酸氢钠，混合物进行搅拌并回流60分钟，然后将其静置10小时。将混合物过滤，过滤物后将其溶解于甲苯中并过滤后真空干燥，产物为负载铂催化剂的碳纳米管。

取上述得到的陶瓷化耐火硅橡胶加入1.3％双二四硫化剂，放入120℃ *5min硫化成型，后期裁成800*15mm，将硫化胶在马弗炉中800℃烧结1h，随炉冷却，得到陶瓷体。陶瓷化耐火硅橡胶力学数据和烧结后陶瓷体的性能分别如下表所示。

对比例1

与实施例1的区别仅在于硅灰石填料更换为人工合成硅酸钙，该人工合成硅灰石为球状。

对比例2

与实施例1的区别仅在于硅灰石填料更换为人工合成硅酸钙，该人工合成硅灰石为长径比为2:1的纤维晶体。

对比例3

与实施例1的区别仅在于仅添加碳纳米管。

对比例4

与实施例1的区别仅在于分开添加碳纳米管和铂催化剂。

对比例5

与实施例1的区别在于填料中缺少硅烷修饰后的玻璃纤维。

对比例6

与实施例1的区别在于填料中缺少天然硅灰石。

对比例7

与实施例1的区别在于缺少白炭黑。

表1各实施例及对比例耐火硅橡胶的性能

虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种耐火硅橡胶，其特征在于，以重量份计，由以下组分组成，

2.根据权利要求1所述的耐火硅橡胶，其特征在于，所述助成瓷剂为负载铂催化剂的碳纳米管；

优选地，所述碳纳米管的长径比大于50:1；

进一步优选地，所述铂催化剂与碳纳米管的质量比为1:10000-1:10。

3.根据权利要求1所述的耐火硅橡胶，其特征在于，所述二氧化硅选自硅微粉及白炭黑中的一种或多种；

进一步优选为气相法白炭黑；优选地，所述气相白炭黑的比表面积为50-400m²/g。

4.根据权利要求1所述的耐火硅橡胶，其特征在于，所述硅灰石为天然矿石的粉末，所述天然矿石包括硅酸钙；

优选地，所述硅灰石的粒径为400-5000目，长径比大于等于3:1；

进一步优选地，所述硅灰石的粒径为600-2000目，长径比大于等于3:1。

5.根据权利要求1所述的耐火硅橡胶，其特征在于，所述高长径比填料为玻璃纤维和/或凹凸棒石；

优选地，所述高长径比填料的长径比大于等于10：1；

进一步优选地，所述高长径比填料为经过硅烷修饰的玻璃纤维。

6.据权利要求1所述的耐火硅橡胶，其特征在于，所述结构化控制剂为二苯基硅二醇、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷及羟基硅油中的一种或几种；

和/或所述脱模剂为硬脂酸或硬脂酸锌中的一种或多种；

和/或所述硅烷偶联剂为氨基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

和/或所述甲基乙烯基硅橡胶为多聚硅氧烷，分子量为40-100w g/mol，乙烯基含量为0-0.3％，侧链为甲基、乙烯基、苯基或氟原子。

7.根据权利要求1-6任一项所述的耐火硅橡胶，所述耐火硅橡胶的三点弯曲强度大于3.5MPa。

8.一种耐火硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括：以重量份计，

将70份甲基乙烯基硅橡胶、1-5份助成瓷剂进行分散及混合，得到硅橡胶A；

将所述硅橡胶A与5-20份高长径比填料、5-60份二氧化硅、0.3-5份硅烷偶联剂及0.5-5份结构化控制剂混合，得到硅橡胶B；

将所述30份甲基乙烯基硅橡胶、50-150份硅灰石及0.1-1份脱模剂混合，得到硅橡胶C；

将所述硅橡胶B与所述硅橡胶C混合，升温及抽真空进行反应，得到所述耐火硅橡胶。

9.根据权利要求8所述的耐火硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述助成瓷剂为负载铂催化剂的碳纳米管；

优选地，所述碳纳米管的长径比大于50:1；

进一步优选地，所述铂催化剂与碳纳米管的质量比为1:10000-1:10。

10.根据权利要求9所述的耐火硅橡胶的制备方法，所述负载铂催化剂的碳纳米管的制备方法包括浸渍法、微波法及酸洗法中的一种或多种；

进一步优选地，所述负载铂催化剂的碳纳米管的制备方法包括：

将氯铂酸、无水乙醇及乙烯基三乙氧基硅烷依次加入羧基化的碳纳米管中，混合，再加入碳酸氢钠进行搅拌回流，过滤干燥，得到负载铂催化剂的碳纳米管。

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