CN108114713A - 用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂及其制备方法，该催化剂以碳纳米管(WCNTs)为载体，以钯、铂两种贵金属为活性组分，钯和铂颗粒均匀的分散在碳纳米管的表面；其中贵金属含量占催化剂总重量的0.1～2wt％，贵金属活性组分颗粒的粒径为2～5nm。本发明方法是先对碳纳米管进行预处理，然后用等体积浸渍法或者沉积沉淀法制备贵金属Pd和Pt‑Pt/MWNTs催化剂前躯体。采用本发明所述方法制备的催化剂具有活性高、水热稳定性好、抗毒性等优点，可用于氧化性气氛中的低浓度甲烷催化燃烧过程，也可用其他碳氢化合物及VOC气体高效脱除利用过程。

Description

用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于能源利用及环境保护技术领域，具体涉及一种用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂及其制备方法。
背景技术
随着环境意识和污染物排放指标的提高，采煤过程中的通风瓦斯气(其中CH4浓度<1％)，汽车尾气中的碳氢化合物以及VOCs的排放不仅造成了资源浪费，而且带来了严重温室效应和对生态环境的破坏。催化燃烧被认为是解决这一问题最有效的途径。
通风瓦斯气、汽车尾气以及有机废气在燃烧反应过程中会产生大量水蒸气，同时反应物中含少量硫、磷、卤素等杂质，因此要求催化燃烧催化剂具备较高的活性和水热稳定性，以及一定的抗中毒能力。开发高效稳定的催化燃烧催化剂引起国内外研究者极大的兴趣。目前，开发的两种主要的甲烷燃烧催化剂是贵金属燃烧催化剂和金属氧化物燃烧催化剂。金属氧化物催化剂主要用于高温催化燃烧，起燃温度比较高，不适合用于贫燃条件下的催化燃烧。贵金属催化剂具有较好的低温活性，不易挥发，具有较好的应用前景。在众多的贵金属催化剂中，钯的活性较好，文献中报道最多的是Pd/Al2O3催化剂。
负载型Pd催化剂的燃烧研究现状：
负载Pd催化剂的研究表明，还原态的Pd、PdO或Pd和PdO共存态都可能是贫燃富氧(CH4浓度低于1％，其余为Air)气氛下甲烷燃烧的活性组分[Appl Catal B:Environ,2010,95,303-311.，Catalysis Communications,2012,27:109-113.，Catalysis Today,1999,47:29-44]。申请人前期的研究也发现，活性组分Pd价态会随着反应进行发生变化；Pd和PdO逐渐转变成高价态的PdO2，同时伴随着催化剂的活性下降。这可能是负载Pd催化剂失活的原因之一[Catalytic Communication,2008,9:2583-2587]。
导致负载贵金属催化剂失活的另一重要原因可能是贵金属分散度的降低。对于负载型催化剂，载体的晶型、酸碱性、储放氧能力与稳定性以及载体-活性组分间的相互作用都会显著影响催化活性和稳定性。如Al2O3是一种常用的燃烧催化剂载体，在较高温度下会产生烧结和晶相的转变，从而导致表面能下降及颗粒聚集长大，进而使催化活性降低。贵金属Pt具有较好的低温活性。因此，相关研究者试图通过调整负载型贵金属Pd和Pt催化剂的组成和结构、对催化剂进行掺杂改性，来提高载体的热稳定性以及载体和活性组分之间的相互作用，从而改善贵金属Pd和Pt的分散性，达到抑制催化剂失活的目的。
尽管，通过载体的结构优化和掺杂改性能够在一定程度上减缓Pd催化剂的失活；但是，在富氧气氛下，Pd和PdO价态的转变未能从本质上加以调控，因此研究新的催化剂组成和载体，发展催化剂制备技术，使催化剂既有高的Pd分散度，又能够抑制Pd的聚集，维持Pd活性物种的稳定，对Pd基催化剂进一步应用具有重要意义。
纳米管CNTs作为催化剂载体的独特性质：
CNTs作为一类纳米级新型碳素材料，不仅拥有传统炭材料固有的优点(如耐酸碱、可控孔结构和表面结构、便于贵金属回收等)，还有特殊的结构、表面化学性质和电子性能。作为催化新材料，CNTs具有对反应物种和反应产物特殊的吸附性能、特殊的孔腔立体选择性、空间限域效应、与金属的强相互作用(SMSI)以及管壁的可官能团改性等优点，近年来在催化领域受到人们的广泛关注。
CNTs在氧化还原等反应中具有很大的应用潜力，通过研究发现，CNTs负载金属催化剂在巴豆醛的加氢反应中，金属粒子在CNTs不同空间位置(边、棱、角)上的沉积，会呈现出迥异的化学性质、结构状态与相互作用，从而导致不同的催化活性；
CNTs还具有特殊的吸附性能，研究发现，直径越小的CNTs可以吸附越多的C4H10，且对于不同范德华半径的气体，其在CNTs表面的吸附结合能差异很大[Langmuir,2001,17(24):7540-7544]；另外，CNTs独特的管腔和表面结构，使其与环境物质，如填充在管内物种、吸附在表面的气体等之间具有特殊的相互作用，在催化剂载体方面引起研究者的高度重视。
作为催化剂载体，CNTs管腔对金属粒子具有空间限域效应，可限制粒子的进一步长大，从而保持反应活性稳定。这为结构敏感型反应，控制催化剂粒子大小提供了一种新思路。同时为金属催化剂，特别是贵金属催化剂，活性组分烧结问题提供了解决方案。Zhang等[Nano Lett,2008,8(9):2738-2743]将颗粒尺寸约14nm的Fe－Co复合催化剂负载在内径为20～50nm的碳纳米管内部，用于NH3分解反应，其催化活性是管外相同颗粒尺寸催化剂的2倍。CNTs的空间限域效应与其管径和长度有关，有研究者利用DFT理论计算发现当反应限域在碳纳米管内部后，影响反应进行的屏障明显减小，并且随着碳纳米管管径的减小，管内反应物的反应性能增强。
另外，CNTs石墨层中离域的π电子，使CNTs具有独特的电子性能，这会促进金属粒子与CNTs之间电子的相互转移，加强CNTs与金属粒子以及表面吸附物种之间的相互作用，引起金属氧化还原性质改变，和吸附反应分子的化学键断裂，从而提高催化剂活性与选择性。Bao等人[J.Am.CHEM.SOC,2006,128:3136-3137]研究了负载在CNTs管内外的Fe和Fe2O3的氧化还原性质，发现CNTs对Fe/Fe2O3粒子的氧化还原性能有调变作用，管内的Fe2O3粒子比管外更容易还原，且这种调变作用随着CNTs的管径的变化而变化。Pan等[Nature Mater,2007,6(7):507-511]将Rh－Mn纳米粒子组装到碳纳米管管道内用作合成气转化制备乙醇的催化剂。他们认为碳纳米管管腔的缺电子特性改变了催化剂活性组分的还原性能，促进了一氧化碳分子在部分还原态Rh－Mn物种上的吸附和解离，催化生成碳二含氧化合物的产率明显高于直接负载在相同碳纳米管外壁的催化剂。他们将这类复合催化剂上所表现出的独特催化性能归结为碳纳米管和金属纳米粒子体系的“协同限域效应”所致。
目前，CNTs为载体的相关研究都围绕还原气氛，而将CNTs用于氧化性气氛的研究鲜有报道。CNTs在惰性气氛和还原气氛中具有较高的稳定性，申请人在氧化性气氛下的研究表明，CNTs可以在500℃以下稳定存在(如图1所示)，图1中的碳纳米管在500℃以上才发生氧化失重，因而，CNTs可以在较低温度下用于氧化性气氛的催化反应。本发明将碳纳米管用于氧化性气氛，CNTs的限域效应能够抑制活性组分Pd和Pt粒子在反应过程中的聚集长大，CNTs的高比表能提高Pd和Pt的分散度，CNTs的电子效应能改变Pd和Pt的氧化还原性能，抑制活性较差的Pd和PdO2的生成，使催化剂既有高的活性组分分散度，又能够抑制贵金属Pd和Pt的聚集，维持贵金属Pd和Pt活性物种的稳定，对贵金属Pd和Pt基催化剂进一步应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂及其制备方法。该催化剂特别适用于贫燃富氧条件下。
本发明一种用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂，该催化剂用于贫燃富氧的氧化性气氛；催化剂的载体为碳纳米管，活性组分为钯。
本发明提供的用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂，碳纳米管载体直径为8～100nm，长度为1～50μm，比表面积40～300m2/g。
本发明提供的用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂，钯含量占催化剂总重量的0.5wt％～2wt％，贵金属Pd和Pt的质量比为9～1:9：。
本发明提供的一种用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管载体的预处理：将纯化后的多壁碳纳米管加入到浓硫酸与浓硝酸体积比为3/1～1/1的混酸中，超声5～60min，搅拌下于50～160℃处理1～24h，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于50～120℃干燥12～48h，得到预处理的碳纳米管载体；
(2)制备Pd-Pt/MWNTs催化剂
A、浸渍法制备贵金属Pd-Pt/MWNTs催化剂：依据载贵金属量需求，配制不同含量的氯钯酸和氯铂酸溶液，将预处理后的碳纳米管浸于氯钯酸和氯铂酸溶液中，搅拌浸渍1-24h，50～120℃干燥12～48h，200～600℃焙烧1～4h，得到碳纳米管负载型催化剂。
B、沉积沉淀法制备Pd-Pt/MWNTs催化剂：依据载贵金属量需求，配制不同含量的氯钯酸和氯铂酸溶液，将预处理后的碳纳米管加入到氯钯酸和氯铂酸溶液中，然后在超声搅拌下，使其在氯钯酸和氯铂酸溶液中均匀分散成悬浮液，在搅拌的作用下将碱液滴加到碳纳米管的氯钯酸和氯铂酸溶液中，搅拌反应1-24h，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性，将滤饼于50～120℃干燥12～48h，200～600℃焙烧1～4h，得到碳纳米管负载型催化剂。
本发明提供的用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂的制备方法，所述碳纳米管的重量：混酸的体积为1：(50～300)；
所述氯钯酸和氯铂酸溶液为氯钯酸和氯铂酸水溶液；或氯钯酸和氯铂酸乙醇丙酮溶液，或氯钯酸和氯铂酸异丙醇溶液；
所述的碱液为NaOH溶液、氨水、Na2CO3溶液，NaHCO3溶液中的一种；
本发明提供的用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂的应用，该催化剂能够用于低浓度甲烷催化燃烧过程或其他碳氢化合物以及VOC气体的贫燃富氧催化脱除过程。
本发明提供一种用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂的应用，该催化剂能够在500℃以下的氧化性气氛中稳定存在，适用于低浓度甲烷催化燃烧过程或其他碳氢化合物以及VOC气体的贫燃富氧催化脱除过程。
本发明提供的用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂的应用，能够在贫燃富氧的条件下使用，氧气含量高于99％，甲烷、碳氢化合物、VOC气体的含量低于1％。
本发明提供的用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂，在使用前需在10％H2-N2混合气流中经200-500℃预处理1-4h，或用2％水合肼溶液还原24h。
本发明提供的催化剂用于甲烷、丁烷、乙酸丁酯催化燃烧反应，得到了较好的结果。可在400℃将甲烷、丁烷、乙酸丁酯完全燃烧，并且具有较好的稳定性。
本发明提供的催化燃烧催化剂与现有技术相比，据有如下实质性特征：
1、催化剂以碳纳米管作为载体，利用其与贵金属的相互作用，提高了活性组分的分散度和稳定性。碳纳米管载体具有较强的吸附性，消除了催化剂制备过程中残余氯离子对活性的影响。
2、催化剂采用浸渍法和化学沉淀法制备，制备方法简单易于操作，活性组分分散均匀。
3、催化剂能够适应燃气浓度变化的问题，具有较好的活性及稳定性。
4、催化剂能够适应反应气体中含有少量水蒸汽和硫、磷、卤素等毒物的影响，具有较好的抗中毒能力。
附图说明
图1是处理前后碳纳米管的热重曲线；
图2是2wt％Pd-1％Pt/MWNTs催化剂的透射电镜照片及粒度分布图。
图3为实施例中催化剂的低浓甲烷燃烧的活性曲线。
具体实施方式
除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如活性组分、焙烧温度与时间、气体转化率等数值均不应该被理解为绝对精确值，该数值是在本领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。尽管在本发明给出的实例中努力做到保证数值的精确性，但由于各种测量技术的标准偏差，任何测量得到的数值都不可避免地存在一定误差。下面再用几个实施例对上述内容作进一步描述。需要说明的是，这些实施例不对上述内容作任何意义上的限定。
实施例1
称取1g碳纳米管(外径10～20nm，长度10～30μm，比表面积210m2/g)加入到200ml浓硫酸与100ml浓硝酸的混合液中过超声分散10min，然后在搅拌下于60℃回流处理10h，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于60℃干燥24h，得到预处理的碳纳米管载体。量取浓度为2.7mg/mlPd和1.4mg/ml Pt的氯钯-铂酸的乙醇溶液3ml，将预处理的碳纳米管载体加入，搅拌均匀，然后于60℃干燥24h，再将干燥后的产物于500℃焙烧2h，得到0.8wt％Pd-0.4wt％Pt/MWNTs催化剂。
实施例2
称取1g碳纳米管(外径20～30nm，长度10～20μm，比表面积110m2/g)加入到100ml浓硫酸与100ml浓硝酸的混合液中过超声分散5min，然后在搅拌下于80℃回流处理3h，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于100℃干燥18h，得到预处理的碳纳米管载体。量取浓度为10.41mg/ml Pd和5.21mg/ml Pt的氯钯-铂酸的丙酮溶液2ml，将预处理的碳纳米管载体加入，搅拌均匀，然后于80℃干燥20h，再将干燥后的产物于200℃焙烧4h，得到贵金属2wt％Pd-1wt％Pt/MWNTs催化剂。图2为该催化剂的透射电镜照片及贵金属的粒度分布图，由图可以看出，贵金属活性组分均匀的负载在碳纳米管载体上，颗粒粒径约为2～5nm该催化剂的低浓甲烷燃烧的活性曲线如图3中的D曲线所示，可以看出催化剂具有较好的低浓甲烷燃烧活性，在300℃左右就能实现甲烷的完全转化。
实施例3
称取1g碳纳米管(外径30～50nm，长度10～20μm，比表面积80m2/g)加入到25ml浓硫酸与25ml浓硝酸的混合液中过超声分散30min，然后在搅拌下于120℃回流处理3h，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于120℃干燥12h，得到预处理的碳纳米管载体。该碳纳米管处理前后的热重曲线分别为图1e和图1d，通过对比可知预处理前，MWCNTs开始明显失重的温度约为500℃，预处理后这一温度上升到550℃，即MWCNTs经酸处理之后其热稳定性明显增强。这是因为原料MWCNTs表面有无定形碳、管内有催化剂残留，这两方面的作用都会降低样品的热稳定性，无定形碳较MWCNTs稳定性差，升温过程中较早被氧化而失重；在空气气氛下，MWCNTs原有的催化剂残留很可能会催化MWCNTs的氧化，加速MWCNTs由于MWCNTs氧化而产生的质量损失。故而预处理有助于提高催化剂的热稳定性。量取浓度为0.204mg/ml Pd和0.204mg/ml Pt的氯钯-铂酸的水溶液5ml，将预处理的碳纳米管载体加入，搅拌均匀，然后于50℃干燥36h，再将干燥后的产物于400℃焙烧2h，得到0.1wt％Pd-0.1wt％Pt/MWNTs催化剂。该催化剂的低浓甲烷燃烧的活性曲线如图3中的A曲线所示。
实施例4
称取1g碳纳米管(外径8～20nm，长度20～40μm，比表面积270m2/g)加入到70ml浓硫酸与50ml浓硝酸的混合液中过超声分散20min，然后在搅拌下于150℃回流处理1h，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于50℃干燥48h，得到预处理的碳纳米管载体。量取浓度为1.32mg/ml Pd和5.26mg/ml Pt的氯钯-铂酸的异丙醇溶液4ml，将预处理的碳纳米管载体加入，搅拌均匀，然后于100℃干燥48h，再将干燥后的产物于300℃焙烧3h，得到0.5wt％Pd-2wt％Pt/MWNTs催化剂。
实施例5
称取1g碳纳米管(外径10～20nm，长度10～30μm，比表面积210m2/g)加入到110ml浓硫酸与90ml浓硝酸的混合液中过超声分散50min，然后在搅拌下于70℃回流处理20h，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于80℃干燥36h，得到预处理的碳纳米管载体。处理后催化剂的热重曲线如图1c所示，由图中可知经过浓酸处理后的碳纳米管载体具有较好的热稳定性。量取浓度为1.51mg/ml Pd和1mg/ml Pt的氯钯-铂酸的水溶液2ml，将预处理的碳纳米管载体加入，搅拌均匀，然后于120℃干燥24h，再将干燥后的产物于600℃焙烧1h，得到0.3wt％Pd-0.2wt％Pt/MWNTs催化剂。
实施例6
称取1g碳纳米管(外径8～20nm，长度20～40μm，比表面积270m2/g)加入到150ml浓硫酸与70ml浓硝酸的混合液中过超声分散15min，然后在搅拌下于90℃回流处理5h，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于90℃干燥24h，得到预处理的碳纳米管载体。将得到的碳纳米管加入到300ml0.05mg/ml的氯钯酸溶液和0.05mg/ml的氯铂酸溶液中，然后在超声搅拌下，使其在氯钯-铂酸溶液中均匀分散成悬浮液，在搅拌的作用下将10ml 1M的碳酸氢铵溶液滴加到碳纳米管的氯钯-铂酸水溶液中，搅拌反应5h。反应完毕后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。将滤饼于110℃干燥12h，然后于500℃焙烧1h，得到1.5wt％Pd-1.5wt％Pt/MWNTs催化剂。该催化剂的低浓甲烷燃烧的活性曲线如图3中的C曲线所示。
实施例7
称取1g碳纳米管(外径30～50nm，长度10～20μm，比表面积80m2/g)加入到80ml浓硫酸与40ml浓硝酸的混合液中过超声分散10min，然后在搅拌下于100℃回流处理2h，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于110℃干燥20h，得到预处理的碳纳米管载体。将得到的碳纳米管加入到50ml0.002mg/ml的氯钯酸溶液和0.018mg/ml的氯铂酸溶液中，然后在超声搅拌下，使其在氯钯-铂酸溶液中均匀分散成悬浮液，在搅拌的作用下将10ml 1M的碳酸钠溶液滴加到碳纳米管的氯钯-铂酸水溶液中，搅拌反应24h。反应完毕后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。将滤饼于120℃干燥18h，然后于400℃焙烧4h，得到0.01wt％Pd-0.09wt％Pt/MWNTs催化剂。该催化剂的低浓甲烷燃烧的活性曲线如图3中的E曲线所示。
实施例8
称取1g碳纳米管(外径8～20nm，长度20～40μm，比表面积270m2/g)加入到120ml浓硫酸与50ml浓硝酸的混合液中过超声分散30min，然后在搅拌下于120℃回流处理1h，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于100℃干燥24h，得到预处理的碳纳米管载体。将得到的碳纳米管加入到300ml0.072mg/ml的氯钯酸溶液和0.018mg/ml的氯铂酸溶液中，然后在超声搅拌下，使其在氯钯-铂酸溶液中均匀分散成悬浮液，在搅拌的作用下将15ml 1M的氨水溶液滴加到碳纳米管的氯钯-铂酸水溶液中，搅拌反应4h。反应完毕后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。将滤饼于100℃干燥20h，然后于500℃焙烧2h，得到2wt％Pd-0.5wt％Pt/MWNTs催化剂。
实施例9
称取1g碳纳米管(外径10～20nm，长度10～30μm，比表面积210m2/g)加入到50ml浓硫酸与40ml浓硝酸的混合液中过超声分散50min，然后在搅拌下于70℃回流处理5h，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于80℃干燥18h，得到预处理的碳纳米管载体。处理后催化剂的热重曲线如图1a所示。将得到的碳纳米管加入到80ml0.11mg/ml的氯钯酸溶液和0.03mg/ml的氯铂酸溶液中，然后在超声搅拌下，使其在氯钯-铂酸溶液中均匀分散成悬浮液，在搅拌的作用下将20ml 1M的氢氧化钠溶液滴加到碳纳米管的氯钯-铂酸水溶液中，搅拌反应10h。反应完毕后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。将滤饼于70℃干燥48h，然后于300℃焙烧4h，得到0.8wt％Pd-0.2wt％Pt/MWNTs催化剂。
实施例10
称取1g碳纳米管外径30～50nm，长度10～20μm，比表面积80m2/g)加入到200ml浓硫酸与100ml浓硝酸的混合液中过超声分散8min，然后在搅拌下于80℃回流处理10h，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于100℃干燥12h，得到预处理的碳纳米管载体。处理后催化剂的热重曲线如图1b所示。将得到的碳纳米管加入到200ml 0.06mg/ml的氯钯酸溶液和0.13mg/ml的氯铂酸溶液中，然后在超声搅拌下，使其在氯钯-铂酸溶液中均匀分散成悬浮液，在搅拌的作用下将10ml 1M的碳酸钠溶液滴加到碳纳米管的氯钯-铂酸水溶液中，搅拌反应15h。反应完毕后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。将滤饼于110℃干燥16h，然后于400℃焙烧4h，得到1.1wt％P d-2.4wt％Pt/MWNTs催化剂。
实施例11
称取1g碳纳米管(外径20～30nm，长度10～20μm，比表面积110m2/g)加入到150ml浓硫酸与60ml浓硝酸的混合液中过超声分散15min，然后在搅拌下于100℃回流处理8h，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于100℃干燥24h，得到预处理的碳纳米管载体。将得到的碳纳米管加入到100ml0.06mg/ml的氯钯酸溶液和0.02mg/ml的氯铂酸溶液中，然后在超声搅拌下，使其在氯钯-铂酸溶液中均匀分散成悬浮液，在搅拌的作用下将10ml 1M的碳酸氢铵溶液滴加到碳纳米管的氯钯酸水溶液中，搅拌反应24h。反应完毕后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。将滤饼于80℃干燥40h，然后于200℃焙烧4h，得到0.6wt％Pd-0.2wt％Pt/MWNTs催化剂。该催化剂的低浓甲烷燃烧的活性曲线如图3中的B曲线所示。
将本发明上述实施例中所制备的催化剂装填于固定床催化燃烧反应器中，通入模拟煤矿通风瓦斯气，催化剂的装填量为0.1g，入口气体中甲烷、其余为空气，气体空速为20000h－1。模拟碳氢化合物评价条件为，丁烷含量0.3％，300ppmH2，其余为空气，气体空速为20000h－1。模拟VOC气体评价条件为，乙酸正丁酯含量为30ppm，CO含量为0.3％，其余为空气，气体空速为20000h －1。在反应温度为0-400℃范围内，考察催化剂的转化率为50％的温度T50。结果见表1。
表1催化剂性能表
实施例 CH4 C4H10 C6H12O2
1 283 238 211
2 271 202 187
3 257 246 226
4 229 189 165
5 291 247 223
6 267 206 182
7 273 254 238
8 289 268 247
9 241 248 231
10 232 177 159
11 256 236 218
通过实验可发现，本发明的催化剂用于氧化性气氛的催化燃烧处理时，具有优良的催化燃烧活性及稳定性，且本发明的催化剂，其制备工艺简单，生产成本较低且易于推广。

Claims (9)

1.一种用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂，其特征在于：该催化剂用于贫燃富氧的氧化性气氛；催化剂的载体为碳纳米管，活性组分为钯和铂。
2.按照权利要求1所述用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂，其特征在于：所述碳纳米管载体直径为8～100nm，长度为1～50μm，比表面积40～300m2/g。
3.按照权利要求1所述用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂，其特征在于：所述贵金属Pd和Pt含量占催化剂总重量的0.1～2wt％，贵金属Pd和Pt的质量比为：9～1:9。
4.按照权利要求1所述用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)碳纳米管载体的预处理：将纯化后的多壁碳纳米管加入到浓硫酸与浓硝酸体积比为3～1:1的混酸中，超声5～60min，搅拌下于50～160℃处理1～24h，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于50～120℃干燥12～48h，得到预处理的碳纳米管载体；
(2)制备Pd-Pt/MWNTs催化剂
A、浸渍法制备Pd-Pt/MWNTs催化剂：依据载贵金属量需求，配制不同含量的氯钯酸和氯铂酸溶液，将预处理后的碳纳米管浸于上述溶液中，搅拌浸渍1-24h，50～120℃干燥12～48h，200～600℃焙烧1～4h，得到碳纳米管负载型催化剂；
B、沉积沉淀法制备Pd-Pt/MWNTs催化剂：依据载贵金属量需求，配制不同含量的氯钯酸和氯铂酸溶液，将预处理后的碳纳米管加入到贵金属溶液中，然后在超声搅拌下，使其在溶液中均匀分散成悬浮液，在搅拌的作用下将碱液滴加到碳纳米管的贵金属溶液中，搅拌反应1-24h，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性，将滤饼于50～120℃干燥12～48h，200～600℃焙烧1～4h，得到碳纳米管负载型催化剂。
5.按照权利要求4所述用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的重量与混酸的体积比为1：50～300g/ml。
所述氯钯酸和氯铂酸溶液为氯钯酸和氯铂酸水溶液；或氯钯酸和氯铂酸乙醇丙酮溶液，或氯钯酸和氯铂酸异丙醇溶液；
所述的碱液为NaOH溶液、氨水、Na2CO3溶液或NaHCO3溶液中的一种。
6.按照权利要求1所述用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂的应用，其特征在于：该催化剂能够用于低浓度甲烷催化燃烧过程或其他碳氢化合物以及VOC气体的贫燃富氧催化脱除过程。
7.按照权利要求1所述用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂的应用，其特征在于：该催化剂能够在500℃以下的氧化性气氛中稳定存在，可用于低浓度甲烷、其他碳氢化合物、VOC气体的贫燃富氧催化脱除过程。
8.按照权利要求1所述用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂的应用，其特征在于：该催化剂能够在贫燃富氧的条件下使用，氧气含量高于99％，甲烷、碳氢化合物、VOC气体的含量低于1％。
9.按照权利要求6～8任意权利要求所述用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂的应用，其特征在于：该催化剂在使用前需在10％H2-N2混合气流中经200-500℃预处理1-4h，或用2％水合肼溶液还原24h。
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