CN112794311A - 一种限域型碳纳米管材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种限域型碳纳米管材料的制备方法。该方法将四氧化三钴(Co3O4)负载在碳纳米管(CNT)管内制成限域型碳纳米管材料。本发明制得的碳纳米管材料能够在过一硫酸盐溶液中活化过硫酸根产生具有强氧化性的硫酸根自由基，降解医药废水中的抗生素。一方面限域型碳纳米管材料与污染物在管内反应强化了抗生素的降解效果，另一方面活化过一硫酸盐过程会降低反应pH，从而降低相关材料处理效率，而限域型碳纳米管材料与同类型的其他炭材料相比适应酸性环境的能力更强，因此在过一硫酸盐体系中降解过程更加稳定。本发明涉及的限域型碳纳米管材料，能够高效地降解医药废水中的抗生素材料，反应迅速，稳定性高，且无二次污染问题。
Description
技术领域
本发明属于医药废水处理工艺领域，具体涉及一种限域型碳纳米管材料的制备方法，所制备的限域型碳纳米管材料能深度降解抗生素。
背景技术
长久以来，抗生素药物是人们人日常生活中一种必不可少的，一类用于抑制细菌生长或杀死细菌的药物，例如诺氟沙星、头孢拉定、阿莫西林、四环素等常见药物。由于其使用人群多，需求量大，其生产及日常使用过程中会产生大量含抗生素的废水。人们长时间接触抗生素会破坏自身有益菌群，同时产生抗药性。婴儿，老人，孕妇接长时间触抗生素类药物严重时会威胁生命安全。日常的生化处理排放指标只限制了最高抗生素污染物的排放标准，而实际上实际出水浓度常常超标。由此深度处理抗生素类废水成为大亟待解决的问题。
在所出现的深度处理相关废水的工艺中，应用效果好的工艺有臭氧氧化工艺，膜分离工艺，活性炭以生物活性炭吸附等工艺，而普遍的臭氧工艺由于需要昂贵的臭氧发生设备，在经济方面大大折扣，而且臭氧普遍利用率非常的低，如果不及时处理逃逸的臭氧会造成严重的大气污染问题，膜处理工艺处理水质效果好，但是成本昂贵，且需要不定时的维护。活性炭吸附工艺，更加经济，但易达到吸附饱和需要将其回收，重复利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种限域型碳纳米管材料的制备方法，利用限域型碳纳米管材料具备催化氧化作用，在过一硫酸盐体系中对多类抗生素氧化降解从而降低水中抗生素浓度。
本发明的目的技术方案如下：一种限域型碳纳米管材料的制备方法，其特征在于将Co3O4负载在碳纳米管管道内部制备成限域型碳纳米管(Co3O4@MCNT)，活化过一硫酸盐深度降解医药废水中的抗生素，具体步骤如下：
1)碳纳米管的预处理：将市售的工业级碳纳米管放入硝酸中，超声分散，然后加入容器中加热回流，取出后抽滤水洗，冷冻干燥，得到预处理的碳纳米管；
2)碳纳米管的负载：取硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)融入无水乙醇溶液中超声分散成硝酸钴溶液，然后将预处理的碳纳米管加入硝酸钴溶液中超声分散，取出后真空干燥，再放入管式炉中用空气焙烧，清洗，真空干燥，得到限域型碳纳米管材料Co3O4@MCNT材料。
优选步骤1)中工业级碳纳米管投加的质量同硝酸的体积比为50～200g/L。所述的硝酸溶液的质量分数一般为63％。
优选步骤1)中所述的加热回流的温度为98～140℃；加热回流时间为9～18h。
优选步骤1)中抽滤水洗至pH＝6.0～7.0；所述的冷冻干燥温度为-45℃～-50℃下，冷冻干燥时间为35～50h。
优选步骤2)中所述的硝酸钴溶液的浓度为0.4～2mol/L；预处理的碳纳米管的加入质量占硝酸钴溶液体积比为25～100g/L。
优选步骤2)中所述的真空干燥的温度温度均为80～120℃；真空干燥的时间均为8～12h。
优选步骤2)中所述的空气焙烧的温度为300～500℃；焙烧时间为2～4h；升温速率为1～5℃/min。
优选步骤2)中所述的清洗为用去离子水和无水乙醇交替清洗4～8次。
本发明所制备的限域型碳纳米管材料可应用于过一硫酸盐体系中，深度降解医药废水中的抗生素；具体步骤为：
向含抗生素的废水中加入制备的限域型碳纳米管材料(Co3O4@MCNT材料)，加入过一硫酸盐(PMS)，然后置于震荡床中，在200～300rpm下室温震荡反应6～12h。
上述的含抗生素的废水中，抗生素浓度为20～80mmol/L。
优选上述的含抗生素的废水中Co3O4@MCNT材料的投加质量同废水的体积比为0.2～2.0g/L。
优选所述的溶液pH范围4～9，采用0.05～0.15mmol/L的盐酸进行调节。
优选所述的过一硫酸盐的投加质量与抗生素废水的体积比为0.05～0.4g/L。
检测本发明提供的方法测定溶液中抗生素去除率：
将反应后的废水经孔径为0.45μm水系滤膜过滤，测定液体中抗生素剩余浓度其中剩余抗生素浓度采用液相色谱法测定，测定结果抗生素的去除率能达到82.2％～93.6％；。
本发明的限域型碳纳米管复合材料，碳纳米管通过自身的毛细，润湿特性能够将水中的污染物从管道两端吸入管道内，PMS与管内的活性组分发生反应，产生(SO4 2-)，硫酸根自由基能够破坏水中抗生素结构，最终使污染物到降解.另外限域结构，在很大程度上能够保护活性组分不受外界干扰，使Co3O4@MCNT反应适应pH的范围比其他催化剂更大，在pH变化程度大的废水中，处理效果更佳。
由此该种限域碳纳米管催化剂深度降解抗生素类废水，有效解决抗生素降解处理不彻底的问题，同时该催化剂使用效果稳定，能降低二次污染风险。
有益效果：
本发明中，限域碳纳米管负载四氧化三钴在过一硫酸盐体系中深度处理生废水中的抗生素，硫酸根自由基(SO4 2-)对含抗生素废水的降解反应主要归结于以下几个方面的创新：
(1)一般的碳纳米管负载金属氧化物的材料仅为将材料负载在载体表面，我方的材料则是将金属氧化物负载在载体内部形成限域碳纳米材料Co3O4@MCNT；
(2)Co3O4@MCNT结构中的活性组能够；强化对过一硫酸盐的活化效果，能够在活化过后迅速将Co(Ⅱ)恢复成Co(Ⅲ)，从而实现反应的连续循环；
(3)Co3O4@MCNT结构更加的稳定，能够在较宽的pH范围内稳定的反应；
与现有技术相比，本发明中将四氧化三钴限域在碳纳米管内部，制成的Co3O4@MCNT纳米材料利用在过一硫酸盐体系中，活化过一硫酸盐产生具备强氧化性的硫酸根自由基破坏抗生素结构，同时Co3O4@MCNT管内作用能够加强过一硫酸盐的活化速率，从而达到抗生素的降解。本发明构建Co3O4@MCNT/PMS体系能够提高有抗生素降解效率，解决日常处理医药废水中抗生素处理不达标的问题，同时降低处理能耗，减少二次污染，十分适合深度处理含抗生素废水。
具体实施方式
实施例1：
一种限域型碳纳米管材料深度降解抗生素的方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管的预处理：将市售的工业级碳纳米管取放入质量分数为63％的硝酸中，两者超声2h，其中溶液中碳纳米管浓度为100g/L，然后加入平底烧瓶在油浴锅中以115℃加热回流9h，取出后用去离子水抽滤水洗至pH＝6.1，在-45℃下冷冻干燥处理36h，收集处理完成的碳纳米管备用；
2)碳纳米管的负载：将(Co(NO3)2·6H2O)溶入无水乙醇溶液中超声分散30min，配置成浓度为0.4mol/L的硝酸钴溶液，之后将预处理过后备用的碳纳米管加入硝酸钴溶液中超声分散0.5h，其中投加碳纳米管的质量占硝酸钴溶液的体积比为25g/L，然后取出在真空干燥箱中80℃干燥8h，随后将其放入陶瓷舟中，再将陶瓷舟置入管式炉中用空气在350℃焙烧2h，设置升温速率为1℃/min，取出后用去离子水、无水乙醇交替清洗4次，80℃干燥8h得到Co3O4@MCNT材料备用；3)向含抗生素诺氟沙星的废水中以0.4g/L的浓度加入步骤2)制备的Co3O4@MCNT材料，废水中诺氟沙星浓度为20mmol/L，加入过一硫酸盐(PMS)0.1g/L，采用0.05mmol/L的盐酸进行调节反应溶液初始pH＝4，然后置于震荡床中，在200rpm下室温震荡反应6h。将反应后的废水经孔径为0.45μm水系滤膜过滤，测定液体中诺氟沙星剩余浓度，采用液相色谱法测定水中诺氟沙星浓度，测定结果诺氟沙星的去除率能达到82.1％。
实施例2：
一种限域型碳纳米管材料深度降解抗生素的方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管的预处理：将市售的工业级碳纳米管取放入质量分数为63％的硝酸中，两者超声1h，其中溶液中碳纳米管浓度为50g/L，然后加入平底烧瓶在油浴锅中以98℃加热回流10h，取出后用去离子水抽滤水洗至pH＝6.3，在-45℃下冷冻干燥处理38h，收集处理完成的碳纳米管备用；
2)碳纳米管的负载：将(Co(NO3)2·6H2O)融入无水乙醇溶液中超声分散25min，配置成浓度为0.9mol/L的硝酸钴溶液，之后将预处理过后备用的碳纳米管加入硝酸钴溶液中超声分散1h，其中投加碳纳米管的质量占硝酸钴溶液的体积比为100g/L，然后取出在真空干燥箱中120℃干燥10h，随后将其放入陶瓷舟中，再将陶瓷舟置入管式炉中用空气在380℃焙烧2.5h，设置升温速率为2℃/min，取出后用去离子水、无水乙醇交替清洗5次，120℃干燥10h得到Co3O4@MCNT材料备用；
3)向含抗生素头孢拉定的废水中以0.2g/L的浓度加入步骤2)制备的Co3O4@MCNT材料，废水中头孢拉定浓度为30mmol/L，加入过一硫酸盐(PMS)0.3g/L，采用0.05mmol/L的盐酸进行调节反应溶液初始pH＝5，然后置于震荡床中，在280rpm下室温震荡反应10h。将反应后的废水经孔径为0.45μm水系滤膜过滤，测定液体中头孢拉定剩余浓度，采用液相色谱法测定水中头孢拉定浓度，测定结果头孢拉定的去除率能达到88.5％。
实施例3：
一种限域型碳纳米管材料深度降解抗生素的方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管的预处理：将市售的工业级碳纳米管取放入质量分数为63％硝酸中，两者超声3h，其中溶液中碳纳米管浓度为50g/L，然后加入平底烧瓶在油浴锅中以110℃加热回流14h，取出后用去离子水抽滤水洗至pH＝6.6，在-45℃下冷冻干燥处理45h，收集处理完成的碳纳米管备用；
2)碳纳米管的负载：将(Co(NO3)2·6H2O)融入无水乙醇溶液中超声分散20min，配置成浓度为2.0mol/L的硝酸钴溶液，之后将预处理过后备用的碳纳米管加入硝酸钴溶液中超声分散2h，其中投加碳纳米管的质量占硝酸钴溶液的体积比为60g/L然后取出在真空干燥箱中90℃干燥10h，随后将其放入陶瓷舟中，再将陶瓷舟置入管式炉中用空气在400℃焙烧3h，设置升温速率为3℃/min，取出后用去离子水、无水乙醇交替清洗6次，90℃干燥10h得到Co3O4@MCNT材料备用；3)向含抗生素阿莫西林的废水中以0.4g/L的浓度加入步骤2)制备的Co3O4@MCNT材料，废水中阿莫西林浓度为60mmol/L，加入过一硫酸盐(PMS)0.05g/L，采用0.10mmol/L的盐酸进行调节反应溶液初始pH＝7，然后置于震荡床中，在300rpm下室温震荡反应12h。将反应后的废水经孔径为0.45μm水系滤膜过滤，测定液体中阿莫西林剩余浓度，采用液相色谱法测定水中阿莫西林浓度，测定结果阿莫西林的去除率能达到91.2％。
实施例4：
一种限域型碳纳米管材料深度降解抗生素的方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管的预处理：将市售的工业级碳纳米管取放入质量分数为63％硝酸中，两者超声2h，其中溶液中碳纳米管浓度为150g/L，然后加入平底烧瓶在油浴锅中以120℃加热回流15h，取出后用去离子水抽滤水洗至pH＝6.4，在-50℃下冷冻干燥处理48h，收集处理完成的碳纳米管备用；
2)碳纳米管的负载：将(Co(NO3)2·6H2O)融入无水乙醇溶液中超声分散25min，配置成浓度为1.5mol/L的硝酸钴溶液，之后将预处理过后备用的碳纳米管加入硝酸钴溶液中超声分散3h，其中投加碳纳米管的质量占硝酸钴溶液的体积比为40g/L，然后取出在真空干燥箱中100℃干燥12h，随后将其放入陶瓷舟中，再将陶瓷舟置入管式炉中用空气在350℃焙烧4h，设置升温速率为5℃/min，取出后用去离子水、无水乙醇交替清洗8次，100℃干燥12h得到Co3O4@MCNT材料备用；
3)向含抗生素四环素的废水中以1g/L的浓度加入步骤2)制备的Co3O4@MCNT材料，废水中四环素浓度为80mmol/L，加入过一硫酸盐(PMS)0.4g/L，采用0.15mmol/L的盐酸进行调节反应溶液初始pH＝9，然后置于震荡床中，在240rpm下室温震荡反应8h。将反应后的废水经孔径为0.45μm水系滤膜过滤，测定液体中四环素剩余浓度，采用液相色谱法测定水中四环素，测定结果四环素的去除率能达到87.2％。
Claims (8)
1.一种限域型碳纳米管材料的制备方法，其具体步骤如下：
1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管放入硝酸中，超声分散，然后加入容器中加热回流，取出后抽滤水洗，冷冻干燥，得到预处理的碳纳米管；
2)碳纳米管的负载：取硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)融入无水乙醇溶液中超声分散成硝酸钴溶液，然后将预处理的碳纳米管加入硝酸钴溶液中超声分散，取出后真空干燥，再放入管式炉中用空气焙烧，清洗，真空干燥，得到限域型碳纳米管材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中碳纳米管投加的质量同硝酸的体积比为50～200g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的加热回流的温度为98～140℃；加热回流时间为9～18h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中抽滤水洗至pH＝6.0～7.0；所述的冷冻干燥温度为-45℃～-50℃下，冷冻干燥时间为35～50h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的硝酸钴溶液的浓度为0.4～2mol/L；预处理的碳纳米管的加入质量占硝酸钴溶液体积比为25～100g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的真空干燥的温度温度均为80～120℃；真空干燥的时间均为8～12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的空气焙烧的温度为300～500℃；焙烧时间为2～4h；升温速率为1～5℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的清洗为用去离子水和无水乙醇交替清洗4～8次。
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