CN112794311A - 一种限域型碳纳米管材料的制备方法 - Google Patents
一种限域型碳纳米管材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112794311A CN112794311A CN202110010486.7A CN202110010486A CN112794311A CN 112794311 A CN112794311 A CN 112794311A CN 202110010486 A CN202110010486 A CN 202110010486A CN 112794311 A CN112794311 A CN 112794311A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nano
- nano tube
- carbon nanotube
- cobalt nitrate
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 77
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 24
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 10
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 9
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 30
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L peroxysulfate(2-) Chemical compound [O-]OS([O-])(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 24
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 abstract description 18
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 abstract description 15
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 7
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 description 6
- 229960003022 amoxicillin Drugs 0.000 description 6
- LSQZJLSUYDQPKJ-NJBDSQKTSA-N amoxicillin Chemical compound C1([C@@H](N)C(=O)N[C@H]2[C@H]3SC([C@@H](N3C2=O)C(O)=O)(C)C)=CC=C(O)C=C1 LSQZJLSUYDQPKJ-NJBDSQKTSA-N 0.000 description 6
- 229960002588 cefradine Drugs 0.000 description 6
- RDLPVSKMFDYCOR-UEKVPHQBSA-N cephradine Chemical compound C1([C@@H](N)C(=O)N[C@H]2[C@@H]3N(C2=O)C(=C(CS3)C)C(O)=O)=CCC=CC1 RDLPVSKMFDYCOR-UEKVPHQBSA-N 0.000 description 6
- OGJPXUAPXNRGGI-UHFFFAOYSA-N norfloxacin Chemical compound C1=C2N(CC)C=C(C(O)=O)C(=O)C2=CC(F)=C1N1CCNCC1 OGJPXUAPXNRGGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960001180 norfloxacin Drugs 0.000 description 6
- LSQZJLSUYDQPKJ-UHFFFAOYSA-N p-Hydroxyampicillin Natural products O=C1N2C(C(O)=O)C(C)(C)SC2C1NC(=O)C(N)C1=CC=C(O)C=C1 LSQZJLSUYDQPKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 description 6
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 description 6
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 description 6
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 description 6
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 5
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 206010059866 Drug resistance Diseases 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003044 adaptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000002906 medical waste Substances 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Abstract
本发明涉及一种限域型碳纳米管材料的制备方法。该方法将四氧化三钴(Co3O4)负载在碳纳米管(CNT)管内制成限域型碳纳米管材料。本发明制得的碳纳米管材料能够在过一硫酸盐溶液中活化过硫酸根产生具有强氧化性的硫酸根自由基，降解医药废水中的抗生素。一方面限域型碳纳米管材料与污染物在管内反应强化了抗生素的降解效果，另一方面活化过一硫酸盐过程会降低反应pH，从而降低相关材料处理效率，而限域型碳纳米管材料与同类型的其他炭材料相比适应酸性环境的能力更强，因此在过一硫酸盐体系中降解过程更加稳定。本发明涉及的限域型碳纳米管材料，能够高效地降解医药废水中的抗生素材料，反应迅速，稳定性高，且无二次污染问题。
Description
技术领域
本发明属于医药废水处理工艺领域，具体涉及一种限域型碳纳米管材料的制备方法，所制备的限域型碳纳米管材料能深度降解抗生素。
背景技术
长久以来，抗生素药物是人们人日常生活中一种必不可少的，一类用于抑制细菌生长或杀死细菌的药物，例如诺氟沙星、头孢拉定、阿莫西林、四环素等常见药物。由于其使用人群多，需求量大，其生产及日常使用过程中会产生大量含抗生素的废水。人们长时间接触抗生素会破坏自身有益菌群，同时产生抗药性。婴儿，老人，孕妇接长时间触抗生素类药物严重时会威胁生命安全。日常的生化处理排放指标只限制了最高抗生素污染物的排放标准，而实际上实际出水浓度常常超标。由此深度处理抗生素类废水成为大亟待解决的问题。
在所出现的深度处理相关废水的工艺中，应用效果好的工艺有臭氧氧化工艺，膜分离工艺，活性炭以生物活性炭吸附等工艺，而普遍的臭氧工艺由于需要昂贵的臭氧发生设备，在经济方面大大折扣，而且臭氧普遍利用率非常的低，如果不及时处理逃逸的臭氧会造成严重的大气污染问题，膜处理工艺处理水质效果好，但是成本昂贵，且需要不定时的维护。活性炭吸附工艺，更加经济，但易达到吸附饱和需要将其回收，重复利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种限域型碳纳米管材料的制备方法，利用限域型碳纳米管材料具备催化氧化作用，在过一硫酸盐体系中对多类抗生素氧化降解从而降低水中抗生素浓度。
本发明的目的技术方案如下：一种限域型碳纳米管材料的制备方法，其特征在于将Co3O4负载在碳纳米管管道内部制备成限域型碳纳米管(Co3O4@MCNT)，活化过一硫酸盐深度降解医药废水中的抗生素，具体步骤如下：
1)碳纳米管的预处理：将市售的工业级碳纳米管放入硝酸中，超声分散，然后加入容器中加热回流，取出后抽滤水洗，冷冻干燥，得到预处理的碳纳米管；
2)碳纳米管的负载：取硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)融入无水乙醇溶液中超声分散成硝酸钴溶液，然后将预处理的碳纳米管加入硝酸钴溶液中超声分散，取出后真空干燥，再放入管式炉中用空气焙烧，清洗，真空干燥，得到限域型碳纳米管材料Co3O4@MCNT材料。
优选步骤1)中工业级碳纳米管投加的质量同硝酸的体积比为50～200g/L。所述的硝酸溶液的质量分数一般为63％。
优选步骤1)中所述的加热回流的温度为98～140℃；加热回流时间为9～18h。
优选步骤1)中抽滤水洗至pH＝6.0～7.0；所述的冷冻干燥温度为-45℃～-50℃下，冷冻干燥时间为35～50h。
优选步骤2)中所述的硝酸钴溶液的浓度为0.4～2mol/L；预处理的碳纳米管的加入质量占硝酸钴溶液体积比为25～100g/L。
优选步骤2)中所述的真空干燥的温度温度均为80～120℃；真空干燥的时间均为8～12h。
优选步骤2)中所述的空气焙烧的温度为300～500℃；焙烧时间为2～4h；升温速率为1～5℃/min。
优选步骤2)中所述的清洗为用去离子水和无水乙醇交替清洗4～8次。
本发明所制备的限域型碳纳米管材料可应用于过一硫酸盐体系中，深度降解医药废水中的抗生素；具体步骤为：
向含抗生素的废水中加入制备的限域型碳纳米管材料(Co3O4@MCNT材料)，加入过一硫酸盐(PMS)，然后置于震荡床中，在200～300rpm下室温震荡反应6～12h。
上述的含抗生素的废水中，抗生素浓度为20～80mmol/L。
优选上述的含抗生素的废水中Co3O4@MCNT材料的投加质量同废水的体积比为0.2～2.0g/L。
优选所述的溶液pH范围4～9，采用0.05～0.15mmol/L的盐酸进行调节。
优选所述的过一硫酸盐的投加质量与抗生素废水的体积比为0.05～0.4g/L。
检测本发明提供的方法测定溶液中抗生素去除率：
将反应后的废水经孔径为0.45μm水系滤膜过滤，测定液体中抗生素剩余浓度其中剩余抗生素浓度采用液相色谱法测定，测定结果抗生素的去除率能达到82.2％～93.6％；。
本发明的限域型碳纳米管复合材料，碳纳米管通过自身的毛细，润湿特性能够将水中的污染物从管道两端吸入管道内，PMS与管内的活性组分发生反应，产生(SO4 2-)，硫酸根自由基能够破坏水中抗生素结构，最终使污染物到降解.另外限域结构，在很大程度上能够保护活性组分不受外界干扰，使Co3O4@MCNT反应适应pH的范围比其他催化剂更大，在pH变化程度大的废水中，处理效果更佳。
由此该种限域碳纳米管催化剂深度降解抗生素类废水，有效解决抗生素降解处理不彻底的问题，同时该催化剂使用效果稳定，能降低二次污染风险。
有益效果：
本发明中，限域碳纳米管负载四氧化三钴在过一硫酸盐体系中深度处理生废水中的抗生素，硫酸根自由基(SO4 2-)对含抗生素废水的降解反应主要归结于以下几个方面的创新：
(1)一般的碳纳米管负载金属氧化物的材料仅为将材料负载在载体表面，我方的材料则是将金属氧化物负载在载体内部形成限域碳纳米材料Co3O4@MCNT；
(2)Co3O4@MCNT结构中的活性组能够；强化对过一硫酸盐的活化效果，能够在活化过后迅速将Co(Ⅱ)恢复成Co(Ⅲ)，从而实现反应的连续循环；
(3)Co3O4@MCNT结构更加的稳定，能够在较宽的pH范围内稳定的反应；
与现有技术相比，本发明中将四氧化三钴限域在碳纳米管内部，制成的Co3O4@MCNT纳米材料利用在过一硫酸盐体系中，活化过一硫酸盐产生具备强氧化性的硫酸根自由基破坏抗生素结构，同时Co3O4@MCNT管内作用能够加强过一硫酸盐的活化速率，从而达到抗生素的降解。本发明构建Co3O4@MCNT/PMS体系能够提高有抗生素降解效率，解决日常处理医药废水中抗生素处理不达标的问题，同时降低处理能耗，减少二次污染，十分适合深度处理含抗生素废水。
具体实施方式
实施例1：
一种限域型碳纳米管材料深度降解抗生素的方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管的预处理：将市售的工业级碳纳米管取放入质量分数为63％的硝酸中，两者超声2h，其中溶液中碳纳米管浓度为100g/L，然后加入平底烧瓶在油浴锅中以115℃加热回流9h，取出后用去离子水抽滤水洗至pH＝6.1，在-45℃下冷冻干燥处理36h，收集处理完成的碳纳米管备用；
2)碳纳米管的负载：将(Co(NO3)2·6H2O)溶入无水乙醇溶液中超声分散30min，配置成浓度为0.4mol/L的硝酸钴溶液，之后将预处理过后备用的碳纳米管加入硝酸钴溶液中超声分散0.5h，其中投加碳纳米管的质量占硝酸钴溶液的体积比为25g/L，然后取出在真空干燥箱中80℃干燥8h，随后将其放入陶瓷舟中，再将陶瓷舟置入管式炉中用空气在350℃焙烧2h，设置升温速率为1℃/min，取出后用去离子水、无水乙醇交替清洗4次，80℃干燥8h得到Co3O4@MCNT材料备用；3)向含抗生素诺氟沙星的废水中以0.4g/L的浓度加入步骤2)制备的Co3O4@MCNT材料，废水中诺氟沙星浓度为20mmol/L，加入过一硫酸盐(PMS)0.1g/L，采用0.05mmol/L的盐酸进行调节反应溶液初始pH＝4，然后置于震荡床中，在200rpm下室温震荡反应6h。将反应后的废水经孔径为0.45μm水系滤膜过滤，测定液体中诺氟沙星剩余浓度，采用液相色谱法测定水中诺氟沙星浓度，测定结果诺氟沙星的去除率能达到82.1％。
实施例2：
一种限域型碳纳米管材料深度降解抗生素的方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管的预处理：将市售的工业级碳纳米管取放入质量分数为63％的硝酸中，两者超声1h，其中溶液中碳纳米管浓度为50g/L，然后加入平底烧瓶在油浴锅中以98℃加热回流10h，取出后用去离子水抽滤水洗至pH＝6.3，在-45℃下冷冻干燥处理38h，收集处理完成的碳纳米管备用；
2)碳纳米管的负载：将(Co(NO3)2·6H2O)融入无水乙醇溶液中超声分散25min，配置成浓度为0.9mol/L的硝酸钴溶液，之后将预处理过后备用的碳纳米管加入硝酸钴溶液中超声分散1h，其中投加碳纳米管的质量占硝酸钴溶液的体积比为100g/L，然后取出在真空干燥箱中120℃干燥10h，随后将其放入陶瓷舟中，再将陶瓷舟置入管式炉中用空气在380℃焙烧2.5h，设置升温速率为2℃/min，取出后用去离子水、无水乙醇交替清洗5次，120℃干燥10h得到Co3O4@MCNT材料备用；
3)向含抗生素头孢拉定的废水中以0.2g/L的浓度加入步骤2)制备的Co3O4@MCNT材料，废水中头孢拉定浓度为30mmol/L，加入过一硫酸盐(PMS)0.3g/L，采用0.05mmol/L的盐酸进行调节反应溶液初始pH＝5，然后置于震荡床中，在280rpm下室温震荡反应10h。将反应后的废水经孔径为0.45μm水系滤膜过滤，测定液体中头孢拉定剩余浓度，采用液相色谱法测定水中头孢拉定浓度，测定结果头孢拉定的去除率能达到88.5％。
实施例3：
一种限域型碳纳米管材料深度降解抗生素的方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管的预处理：将市售的工业级碳纳米管取放入质量分数为63％硝酸中，两者超声3h，其中溶液中碳纳米管浓度为50g/L，然后加入平底烧瓶在油浴锅中以110℃加热回流14h，取出后用去离子水抽滤水洗至pH＝6.6，在-45℃下冷冻干燥处理45h，收集处理完成的碳纳米管备用；
2)碳纳米管的负载：将(Co(NO3)2·6H2O)融入无水乙醇溶液中超声分散20min，配置成浓度为2.0mol/L的硝酸钴溶液，之后将预处理过后备用的碳纳米管加入硝酸钴溶液中超声分散2h，其中投加碳纳米管的质量占硝酸钴溶液的体积比为60g/L然后取出在真空干燥箱中90℃干燥10h，随后将其放入陶瓷舟中，再将陶瓷舟置入管式炉中用空气在400℃焙烧3h，设置升温速率为3℃/min，取出后用去离子水、无水乙醇交替清洗6次，90℃干燥10h得到Co3O4@MCNT材料备用；3)向含抗生素阿莫西林的废水中以0.4g/L的浓度加入步骤2)制备的Co3O4@MCNT材料，废水中阿莫西林浓度为60mmol/L，加入过一硫酸盐(PMS)0.05g/L，采用0.10mmol/L的盐酸进行调节反应溶液初始pH＝7，然后置于震荡床中，在300rpm下室温震荡反应12h。将反应后的废水经孔径为0.45μm水系滤膜过滤，测定液体中阿莫西林剩余浓度，采用液相色谱法测定水中阿莫西林浓度，测定结果阿莫西林的去除率能达到91.2％。
实施例4：
一种限域型碳纳米管材料深度降解抗生素的方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管的预处理：将市售的工业级碳纳米管取放入质量分数为63％硝酸中，两者超声2h，其中溶液中碳纳米管浓度为150g/L，然后加入平底烧瓶在油浴锅中以120℃加热回流15h，取出后用去离子水抽滤水洗至pH＝6.4，在-50℃下冷冻干燥处理48h，收集处理完成的碳纳米管备用；
2)碳纳米管的负载：将(Co(NO3)2·6H2O)融入无水乙醇溶液中超声分散25min，配置成浓度为1.5mol/L的硝酸钴溶液，之后将预处理过后备用的碳纳米管加入硝酸钴溶液中超声分散3h，其中投加碳纳米管的质量占硝酸钴溶液的体积比为40g/L，然后取出在真空干燥箱中100℃干燥12h，随后将其放入陶瓷舟中，再将陶瓷舟置入管式炉中用空气在350℃焙烧4h，设置升温速率为5℃/min，取出后用去离子水、无水乙醇交替清洗8次，100℃干燥12h得到Co3O4@MCNT材料备用；
3)向含抗生素四环素的废水中以1g/L的浓度加入步骤2)制备的Co3O4@MCNT材料，废水中四环素浓度为80mmol/L，加入过一硫酸盐(PMS)0.4g/L，采用0.15mmol/L的盐酸进行调节反应溶液初始pH＝9，然后置于震荡床中，在240rpm下室温震荡反应8h。将反应后的废水经孔径为0.45μm水系滤膜过滤，测定液体中四环素剩余浓度，采用液相色谱法测定水中四环素，测定结果四环素的去除率能达到87.2％。
Claims (8)
1.一种限域型碳纳米管材料的制备方法，其具体步骤如下：
1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管放入硝酸中，超声分散，然后加入容器中加热回流，取出后抽滤水洗，冷冻干燥，得到预处理的碳纳米管；
2)碳纳米管的负载：取硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)融入无水乙醇溶液中超声分散成硝酸钴溶液，然后将预处理的碳纳米管加入硝酸钴溶液中超声分散，取出后真空干燥，再放入管式炉中用空气焙烧，清洗，真空干燥，得到限域型碳纳米管材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中碳纳米管投加的质量同硝酸的体积比为50～200g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的加热回流的温度为98～140℃；加热回流时间为9～18h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中抽滤水洗至pH＝6.0～7.0；所述的冷冻干燥温度为-45℃～-50℃下，冷冻干燥时间为35～50h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的硝酸钴溶液的浓度为0.4～2mol/L；预处理的碳纳米管的加入质量占硝酸钴溶液体积比为25～100g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的真空干燥的温度温度均为80～120℃；真空干燥的时间均为8～12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的空气焙烧的温度为300～500℃；焙烧时间为2～4h；升温速率为1～5℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的清洗为用去离子水和无水乙醇交替清洗4～8次。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110010486.7A CN112794311A (zh) | 2021-01-06 | 2021-01-06 | 一种限域型碳纳米管材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110010486.7A CN112794311A (zh) | 2021-01-06 | 2021-01-06 | 一种限域型碳纳米管材料的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112794311A true CN112794311A (zh) | 2021-05-14 |
Family
ID=75808407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110010486.7A Pending CN112794311A (zh) | 2021-01-06 | 2021-01-06 | 一种限域型碳纳米管材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112794311A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113578324A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-11-02 | 上海勘测设计研究院有限公司 | 一种处理水体中有机污染物的复合介孔催化材料及其制备方法和用途 |
| CN114195129A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-18 | 湖南金博氢能科技有限公司 | 碳纳米弹性体材料及其制备方法、气体扩散膜及电池 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108114713A (zh) * | 2016-11-28 | 2018-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂及其制备方法 |
| CN108993491A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-14 | 南京工业大学 | 用改性碳纳米管制备的活化过硫酸盐催化剂及制备和应用 |
| CN110237820A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-09-17 | 宁夏大学 | 微波辅助磁性中空Zn/Co沸石咪唑纳米笼材料的制备方法及应用 |
| CN110444754A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-12 | 中南大学 | 一种碳纳米管限域硫硒复合材料及其制备方法 |
| CN111346661A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-06-30 | 浙江理工大学 | 一种高效处理有机废水的铁基碳氮化合物催化材料及其制备方法 |
| JP6721813B1 (ja) * | 2019-03-26 | 2020-07-15 | 華北水利水電大学 | 高分散ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料の調製方法およびその適用 |
-
2021
- 2021-01-06 CN CN202110010486.7A patent/CN112794311A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108114713A (zh) * | 2016-11-28 | 2018-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂及其制备方法 |
| CN108993491A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-14 | 南京工业大学 | 用改性碳纳米管制备的活化过硫酸盐催化剂及制备和应用 |
| JP6721813B1 (ja) * | 2019-03-26 | 2020-07-15 | 華北水利水電大学 | 高分散ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料の調製方法およびその適用 |
| CN110237820A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-09-17 | 宁夏大学 | 微波辅助磁性中空Zn/Co沸石咪唑纳米笼材料的制备方法及应用 |
| CN110444754A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-12 | 中南大学 | 一种碳纳米管限域硫硒复合材料及其制备方法 |
| CN111346661A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-06-30 | 浙江理工大学 | 一种高效处理有机废水的铁基碳氮化合物催化材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BIMING LIU ET AL.: "Degradation of norfloxacin with peroxymonosulfate activated by nanoconfinement Co3O4@CNT nanocomposite" * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113578324A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-11-02 | 上海勘测设计研究院有限公司 | 一种处理水体中有机污染物的复合介孔催化材料及其制备方法和用途 |
| CN114195129A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-18 | 湖南金博氢能科技有限公司 | 碳纳米弹性体材料及其制备方法、气体扩散膜及电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111054421B (zh) | 一种类石墨型氮化碳掺杂改性微球催化剂及其制法与用法 | |
| CN110586038B (zh) | 一种生物炭负载纳米零价铁材料及其应用 | |
| CN108906055A (zh) | 一种磁性污泥生物炭的制备方法、磁性污泥生物炭及其应用 | |
| CN109292883A (zh) | 一种石墨化生物炭及其降解水体中有机污染物的方法 | |
| CN112794311A (zh) | 一种限域型碳纳米管材料的制备方法 | |
| CN108380214B (zh) | 一种改性海泡石的制备及应用于废水处理的方法 | |
| CN113559858B (zh) | 一种生物炭基复合材料的制备方法及应用 | |
| CN101670282B (zh) | 负载型纳米二氧化钛催化剂的制备方法 | |
| CN102049253B (zh) | 一种用于臭氧氧化处理废水专用催化剂的制备方法 | |
| CN105289629A (zh) | 一种镧基钙钛矿型氧化物催化臭氧降解水中新型污染物方法 | |
| CN112295562B (zh) | 一种烟蒂衍生炭材料的制备方法及应用 | |
| CN113213480A (zh) | 一种一步法制备竹质活性炭的方法 | |
| CN110734114B (zh) | 电催化氧化填料及其制备方法、三维电催化氧化装置 | |
| CN110713292A (zh) | 甲基嘧啶磷废水的连续化预处理系统和工艺 | |
| CN116037063A (zh) | 一种类石墨烯生物炭及其制备方法与应用 | |
| CN113813966B (zh) | 一种催化氧化甲醛的生物质炭基功能材料及其制备方法和应用 | |
| CN108178286A (zh) | 三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的装置与方法 | |
| CN109052575B (zh) | 一种γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法和应用 | |
| CN112158853A (zh) | 一种管式自由基氧化剂及其制备方法 | |
| CN112588298A (zh) | 空气净化用复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111533360A (zh) | 一种含铬废水的处理方法 | |
| CN111659187B (zh) | 一种污水处理用压电泡沫陶瓷过滤器的制备方法 | |
| CN114804283B (zh) | 一种光催化处理有害藻类的方法 | |
| CN109499363B (zh) | 一种烤漆房废气净化工艺 | |
| CN108579796B (zh) | 一种可分解有机污染物的活化沸石滤料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |