CN116037063A - 一种类石墨烯生物炭及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类石墨烯生物炭及其制备方法与应用，属于有机磷农药废水处理技术领域，类石墨烯生物炭的制备方法包括以下步骤：将秸秆粉末加入铁溶液和锌溶液的混合溶液中，水浴反应，干燥，得到秸秆和金属复合材料；对所述秸秆和金属复合材料进行热解处理，酸洗，冷冻干燥得到类石墨烯生物炭。本发明制备的类石墨烯生物炭比表面积和孔容远高于普通生物炭，并且含有石墨烯结构，孔隙规则，对有机磷农药的吸附容量较高，可有效解决农药废水有机磷农药污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及有机磷农药废水处理技术领域，特别是涉及一种类石墨烯生物炭及其制备方法与应用。
背景技术
农业是保障人民生活的支柱型产业之一，为减少病虫害对农业的损失，化学农药的使用必不可少。农药产品中80％为有机磷农药，其中乐果是高效低毒的杀虫杀螨剂，在农业中广泛使用。然而，农业废水和农药生产废水的直接或间接排放会严重破坏周围的生态系统，危害动植物和人类健康。因此，为了保护环境，保障人民安全，加强对有机磷农药废水的处理，尤其是乐果废水的处理是非常必要的。
因有机磷农药废水的BOD5/COD比值较低，可生化性差，且其中的有机硫会对微生物产生抑制作用，故有机磷农药不宜进行生化处理。目前常见的有机磷农药废水处理方法主要为物化法，包括吸附法、混凝沉淀法、高级氧化法等。其中吸附法具有吸附速率快、操作简便、可回收废水中有机污染物、不会产生二次污染等优点，能有效应用于有机磷农药废水处理。但是生物炭因为带负电对磷的吸附效果并不理想。
发明内容
本发明提供一种类石墨烯生物炭及其制备方法与应用，以秸秆为原材料制备的类石墨烯生物炭可以同于废水中有机磷农药吸附，该方法不仅可以实现对秸秆的资源化和减量化利用，所制备的类石墨烯生物炭吸附容量较高，可快速有效地吸附水中的有机磷农药，同时还可以通过再生方法实现吸附饱和类石墨烯生物炭的多次重复利用。本发明公开的制备工艺简单，吸附容量高，再生效果好，生产成本低，能够实现废物再利用，对有机磷农药废水处理具有重要意义。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种类石墨烯生物炭的制备方法，包括以下步骤：
将秸秆粉末加入铁溶液和锌溶液的混合溶液中，水浴反应，干燥，得到秸秆和金属复合材料；对所述秸秆和金属复合材料进行热解处理，酸洗，冷冻干燥得到类石墨烯生物炭。
优选的，所述秸秆粉末为小麦秸秆粉末，制备方法为：将小麦秸秆用去离子水清洗干净后烘干，用粉碎机打碎，然后过100目筛，得到小麦秸秆粉末。
优选的，秸秆粉末与铁溶液和锌溶液的料液比为3g:0.1mol:0.065mol。
优选的，所述铁溶液为可溶性铁溶液，优选为FeCl3溶液，所述锌溶液为可溶性锌溶液，优选为ZnCl2溶液。FeCl3为石墨烯结构形成的模板和催化剂，其在热解过程中可转变为α-Fe，随后通过渗碳过程与周围的碳原子结合产生渗碳体Fe3C层，此为石墨烯的致密模板。随着热解温度的升高，Fe3C层中的活性碳原子从致密模板中脱落，形成石墨烯，此为析碳过程。ZnCl2为石墨烯结构形成的活化剂，可使生物炭产生大量的孔隙，有利于α-Fe纳米颗粒进入生物炭内部。
优选的，所述可溶性铁溶液的浓度为0-3mol/L，更优选为2mol/L，所述可溶性锌溶液的浓度为0-1.3mol/L，更优选为1.3mol/L，均不为0。
优选的，水浴反应的温度为80℃，时间为2-8h，更优选水浴时间为4h。
优选的，水浴反应结束后，干燥在烘箱中进行，干燥时间为48h。
优选的，热解处理的温度为500-900℃，时间为1h，升温速率为5℃/min，更优选热解处理的温度为900℃。
优选的，热解处理在氮气保护下进行，更优选在氮气氛围的管式炉中进行，氮气流速为0.3L/min。
优选的，类石墨烯生物炭的制备方法中，酸洗过程中采用的酸为盐酸，此步骤的目的是洗去金属离子，盐酸(HCl)溶液的浓度为2mol/L，清洗次数为0-3次，每次清洗6h。更优选的，HCl溶液清洗次数为2次。
一种类石墨烯生物炭，由上述制备方法制备得到。本发明的类石墨烯生物炭比表面积和孔容远高于普通生物炭，并且含有石墨烯结构，孔隙规则，出现不可及活性位点的可能性较小，对有机磷农药的吸附容量较高。此外，类石墨烯生物炭含有大量芳香环性石墨烯结构，可与水中的农药阳离子产生较强的阳离子-π作用，并且大π共轭结构使生物炭呈负电性能，所产生的静电作用有利于对有机磷农药进行吸附。本发明采用小麦秸秆制备的类石墨烯生物炭，可有效吸附有机磷农药，有效解决农药废水有机磷农药污染问题。
所述类石墨烯生物炭在处理含有机磷农药废水中的应用。
优选的，在类石墨烯生物炭处理含有机磷农药废水中的应用中，类石墨烯生物炭的投加量为0.05-0.13g/L，更优选为0.13g/L，吸附时间为0-420min，更优选为300min。
优选的，类石墨烯生物炭处理含有机磷农药废水的温度为25℃，pH值为7。
优选的，所述有机磷农药为乐果，浓度为40μmol/L。
一种所述类石墨烯生物炭饱和吸附后再生的方法，采用盐酸洗涤吸附饱和的类石墨烯生物炭。
优选的，在类石墨烯生物炭饱和吸附后再生的方法中，盐酸浓度为0.05-2mol/L，优选为2mol/L。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明采用的小麦秸秆为农业废弃物，且储量大，来源广泛，通过制备类石墨烯生物炭，可使农业废弃物变废为宝，达到“以废制废”的目的；
(2)本发明制备的类石墨烯生物炭比表面积和孔容较大，比表面积可达2019.65m2/g，孔容可达1.58cm3/g，不加铁锌制备的生物炭的比表面积为307.06m2/g，孔容为0.07cm3/g，类石墨烯生物炭对有机磷农药的吸附容量大，吸附速率快，优于不加铁锌的生物炭，并且不会对环境造成二次污染问题；
(3)本发明采用小麦秸秆和铁、锌溶液制备的类石墨烯生物炭，内部含有大量石墨烯结构，可产生丰富的π-π结构，与水中的有机磷农药形成阳离子-π作用；并且，石墨烯的大π共轭结构使生物炭呈负电性，可通过静电作用吸附水中的有机磷农药，因此，本发明制备的类石墨烯生物炭对有机磷农药的吸附效果较好；
(4)本发明制备的类石墨烯生物炭具有一定的磁性，分散于溶液后比较容易回收；
(5)本发明制备的类石墨烯生物炭成本低廉，制备过程简单，且再生效果好，可多次再生重复使用，吸附的有机磷农药也可以被有效回收再利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为制备条件对类石墨烯生物炭吸附乐果的影响，其中，(a)为实施例1不同FeCl3浓度制备的类石墨烯生物炭，(b)为实施例2不同ZnCl2浓度制备的类石墨烯生物炭，(c)为实施例3不同水浴时间制备的类石墨烯生物炭，(d)为实施例4不同HCl溶液清洗次数制备的类石墨烯生物炭，(e)为实施例5不同热解温度制备的类石墨烯生物炭；
图2为实施例5不同热解温度制备的类石墨烯生物炭的X射线光电子能谱(XRD)分析图，其中，(a)为HCl溶液清洗前的类石墨烯生物炭，(b)为HCl溶液清洗后的类石墨烯生物炭；
图3为实施例6不加金属生物炭和最优制备条件下的类石墨烯生物炭对乐果的吸附量；
图4为实施例6不加金属生物炭和最优制备条件下的类石墨烯生物炭的扫描电镜图，其中，(a)(b)为不加金属生物炭，(c)(d)为类石墨烯生物炭；
图5为实施例6不加金属生物炭和最优制备条件下的类石墨烯生物炭的透射电子显微镜图，其中，(a)为不加金属生物炭，(b)为类石墨烯生物炭；
图6为最优制备条件下的类石墨烯生物炭投加量对乐果吸附的影响；
图7为HCl浓度对再生类石墨烯生物炭吸附乐果的影响。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
不同FeCl3浓度的类石墨烯生物炭的制备：
将小麦秸秆用去离子水清洗干净后烘干，用粉碎机打碎，然后过100目筛，得到小麦秸秆粉末，取3g粉末加入FeCl3和ZnCl2混合溶液，其中FeCl3浓度分别为0、1、2、3mol/L，ZnCl2浓度为1.3mol/L，在80℃条件下水浴4h，在100℃烘箱中干燥48h。然后，在氮气流速为0.3L/min，升温速率为5℃/min的管式炉中热解，900℃保持1h。将热解后的生物炭放入2mol/L的HCl溶液中搅拌以洗去金属离子，清洗次数为2次，每次6h。真空冷冻干燥后得到4种类石墨烯生物炭。
实施例2
不同ZnCl2浓度的类石墨烯生物炭的制备：
将小麦秸秆用去离子水清洗干净后烘干，用粉碎机打碎，然后过100目筛，得到小麦秸秆粉末，取3g粉末加入FeCl3和ZnCl2混合溶液，其中FeCl3浓度为2mol/L，ZnCl2浓度分别为0、0.7、1.0、1.3mol/L，在80℃条件下水浴4h，在100℃烘箱中干燥48h。然后，在氮气流速为0.3L/min，升温速率为5℃/min的管式炉中热解，900℃保持1h。将热解后的生物炭放入2mol/L的HCl溶液中搅拌以洗去金属离子，清洗次数为2次，每次6h。真空冷冻干燥后得到4种类石墨烯生物炭。
实施例3
不同水浴时间的类石墨烯生物炭的制备：
将小麦秸秆用去离子水清洗干净后烘干，用粉碎机打碎，然后过100目筛，得到小麦秸秆粉末，取3g粉末加入FeCl3和ZnCl2混合溶液，其中FeCl3浓度为2mol/L，ZnCl2浓度为1.3mol/L，在80℃条件下分别水浴2、4、6、8h，在100℃烘箱中干燥48h。然后，在氮气流速为0.3L/min，升温速率为5℃/min的管式炉中热解，900℃保持1h。将热解后的生物炭放入2mol/L的HCl溶液中搅拌以洗去金属离子，清洗次数为2次，每次6h。真空冷冻干燥后得到4种类石墨烯生物炭。
实施例4
不同HCl溶液清洗次数的类石墨烯生物炭的制备：
首先将小麦秸秆打碎过筛成100目粉末，取3g粉末加入FeCl3和ZnCl2混合溶液，其中FeCl3浓度为2mol/L，ZnCl2浓度为1.3mol/L，在80℃条件下水浴4h，在100℃烘箱中干燥48h。然后，在氮气流速为0.3L/min，升温速率为5℃/min的管式炉中热解，900℃保持1h。将热解后的生物炭放入2mol/L的HCl溶液中搅拌以洗去金属离子，清洗次数分别为0、1、2、3次，每次6h。真空冷冻干燥后得到4种类石墨烯生物炭。
实施例5
不同热解温度的类石墨烯生物炭的制备：
将小麦秸秆用去离子水清洗干净后烘干，用粉碎机打碎，然后过100目筛，得到小麦秸秆粉末，取3g粉末加入FeCl3和ZnCl2混合溶液，其中FeCl3浓度为2mol/L，ZnCl2浓度为1.3mol/L，在80℃条件下水浴4h，在100℃烘箱中干燥48h。然后，在氮气流速为0.3L/min，升温速率为5℃/min的管式炉中热解，热解温度分别为500、600、700、800、900℃，热解时间为1h。将热解后的生物炭放入2mol/L的HCl溶液中搅拌以洗去金属离子，清洗次数为2次，每次6h。真空冷冻干燥后得到5种类石墨烯生物炭。
分别取上述实施例1-5的类石墨烯生物炭0.05g/L，加入100mL浓度为40μmol/L的乐果溶液中，在25℃、pH值为7条件下，150r/min震荡混合420min。在吸附反应过程中，每隔一段时间取样，经0.22μm滤膜过滤后用液相色谱检测乐果浓度，计算得出类石墨烯生物炭对乐果的吸附量，结果如图1所示。分析可知，不同制备条件下类石墨烯生物炭的吸附效果相差较大，其中最优制备条件为2mol/L的FeCl3、1.3mol/L的ZnCl2、4h水浴时间、2次HCl溶液清洗次数和900℃热解温度。实施例5中不同热解温度下制备的类石墨烯生物炭，所含金属化合物随温度的变化情况见图2的XRD所示。
实施例6
不加金属的生物炭的制备：
将小麦秸秆用去离子水清洗干净后烘干，用粉碎机打碎，然后过100目筛，得到小麦秸秆粉末，取3g粉末加入50mL去离子水中，在80℃条件下水浴4h，在100℃烘箱中干燥48h。然后，在氮气流速为0.3L/min，升温速率为5℃/min的管式炉中热解，热解温度为900℃，热解时间为1h。将热解后的生物炭放入2mol/L的HCl溶液中搅拌，清洗次数为2次，每次6h。真空冷冻干燥后得到不加金属的生物炭。
最优制备条件下类石墨烯生物炭的制备：
将小麦秸秆用去离子水清洗干净后烘干，用粉碎机打碎，然后过100目筛，得到小麦秸秆粉末，取3g粉末加入FeCl3和ZnCl2混合溶液，其中FeCl3浓度为2mol/L，ZnCl2浓度为1.3mol/L，在80℃条件下水浴4h，在100℃烘箱中干燥48h。然后，在氮气流速为0.3L/min，升温速率为5℃/min的管式炉中热解，热解温度为900℃，热解时间为1h。将热解后的生物炭放入2mol/L的HCl溶液中搅拌以洗去金属离子，清洗次数为2次，每次6h。真空冷冻干燥后得到最优制备条件下的类石墨烯生物炭。
分别取上述制备的两种生物炭(不加金属的生物炭和最优制备条件下的类石墨烯生物炭)0.05g/L，加入100mL浓度为40μmol/L的乐果溶液中，在25℃、pH值为7条件下，150r/min震荡混合300min。在吸附反应过程中，每隔一段时间取样，经0.22μm滤膜过滤后用液相色谱检测乐果浓度，计算得出类石墨烯生物炭对乐果的吸附量，结果如图3所示。可以看出，最优制备条件下的类石墨烯生物炭对乐果的吸附量可达529μmol/g，而不加金属的生物炭对乐果的吸附量仅为33μmol/g，类石墨烯生物炭中的石墨烯结构使吸附量提高了15倍。
图4为不加金属生物炭和最优制备条件下的类石墨烯生物炭的扫描电镜图，可以观察到，不加金属生物炭主要为条状结构，边缘为规则的锯齿形孔隙；最优制备条件下的类石墨烯生物炭主要为松散的颗粒状，含有丰富的孔隙，说明ZnCl2渗入到了碳骨架内部，形成了较多的微孔和中孔，从而为有机磷农药提供了更多的吸附位点，并且类石墨烯生物炭含有层状结构，表明含有一定的层状石墨烯。
图5为不加金属生物炭和最优制备条件下的类石墨烯生物炭的透射电子显微镜图，可以观察到，不加金属生物炭中存在少量的直线型层状结构，说明即使没有铁和锌金属，在900℃热解时也会产生少量的石墨烯结构，加入FeCl3作为模板和催化剂，加入ZnCl2作为活化剂后，石墨烯结构显著增多，并且呈现出条纹状。
实施例7
考察不同类石墨烯生物炭投加量对乐果吸附的影响：
在100mL浓度为40μmol/L的乐果溶液中投加实施例6中最优制备条件下的类石墨烯生物炭，投加量分别为0.05、0.07、0.09、0.11、0.13g/L，在25℃、pH值为7条件下，150r/min震荡混合300min。在吸附反应过程中，每隔一段时间取样，经0.22μm滤膜过滤后用液相色谱检测乐果浓度，得到不同生物炭投加量下乐果的去除率，结果如图6所示。可以看出，0.13g/L类石墨烯生物炭对乐果的去除率可高达97％，说明类石墨烯生物炭对有机磷农药的吸附效果较好。
实施例8
吸附饱和类石墨烯生物炭的再生，包括以下步骤：
对乐果溶液中吸附饱和的类石墨烯生物炭进行抽滤，真空冷冻干燥后得到吸附饱和生物炭。分别配制0.05、0.1、0.5、1、2mol/L的HCl溶液50mL，加入吸附饱和的类石墨烯生物炭，在25℃和150r/min条件下震荡混合720min，然后抽滤，用去离子水洗至中性，真空冷冻干燥后得到再生的生物炭。
分别称取不同HCl溶液浓度下再生的类石墨烯生物炭0.05g/L，加入100mL浓度为40μmol/L的乐果溶液中，在25℃、pH值为7条件下，150r/min震荡混合300min。在吸附反应过程中，每隔一段时间取样，经0.22μm滤膜过滤后用液相色谱检测乐果浓度，得到不同再生炭对乐果的吸附量，结果如图7所示。可以确定，2mol/L的HCl溶液对吸附饱和的类石墨烯生物炭的再生效果最好。
实施例9
为确定类石墨烯生物炭的优点，检测类石墨烯生物炭(实施例6最优条件下制备的类石墨烯生物炭)和不加铁锌的普通小麦秸秆生物炭(实施例6制备的不加金属的生物炭)的比表面积、孔容、孔径、π-π含量，并对比了这两种炭对乐果的吸附量，结果见表1。
表1
| 类石墨烯生物炭 | 普通小麦秸秆生物炭 | |
| <![CDATA[比表面积(m<sup>2</sup>/g)]]> | 2019.65 | 307.06 |
| <![CDATA[孔容(cm<sup>3</sup>/g)]]> | 1.58 | 0.07 |
| 孔径(nm) | 3.46 | 2.05 |
| π-π(％) | 7.78 | 5.71 |
| 吸附量(μmol/g) | 528.95 | 43.62 |
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种类石墨烯生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将秸秆粉末加入铁溶液和锌溶液的混合溶液中，水浴反应，干燥，得到秸秆和金属复合材料；对所述秸秆和金属复合材料进行热解处理，酸洗，冷冻干燥得到类石墨烯生物炭。
2.根据权利要求1所述一种类石墨烯生物炭的制备方法，其特征在于，所述铁溶液为可溶性铁溶液，所述锌溶液为可溶性锌溶液。
3.根据权利要求2所述一种类石墨烯生物炭的制备方法，其特征在于，所述可溶性铁溶液的浓度为0-3mol/L，所述可溶性锌溶液的浓度为0-1.3mol/L，均不为0。
4.根据权利要求1所述一种类石墨烯生物炭的制备方法，其特征在于，水浴反应的温度为80℃，时间为2-8h。
5.根据权利要求1所述一种类石墨烯生物炭的制备方法，其特征在于，热解处理的温度为500-900℃，时间为1h，升温速率为5℃/min。
6.根据权利要求1所述一种类石墨烯生物炭的制备方法，其特征在于，热解处理在氮气保护下进行。
7.一种类石墨烯生物炭，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到。
8.权利要求7所述类石墨烯生物炭在处理含有机磷农药废水中的应用。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，类石墨烯生物炭的投加量为0.05-0.13g/L，吸附时间为0-420min。
10.一种权利要求7所述类石墨烯生物炭饱和吸附后再生的方法，其特征在于，采用盐酸洗涤吸附饱和的类石墨烯生物炭。
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