CN109772301A - 一种氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例提供了一种氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂，包括载体及覆盖于载体表面的复合活性组分，所述复合组分包括氧化石墨烯及过渡金属的氧化物；所述载体为表面经酸预处理的活性炭，所述过渡金属的氧化物选自Zn、Ni、Cu、Co、Mn、Fe、Co及Ti的氧化物中的一种或至少两种的组合。本发明实施例提供的氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂可以有效的催化臭氧氧化反应；进一步地，通过引入氧化石墨烯，可以提高了催化剂整体的吸附能力，增加有机污染物与臭氧的碰撞几率，提高氧化效率。

Description

一种氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂及其制备方法。

背景技术

随着工业化进度的推进，工业生产过程中排放出大量的有机难降解废水，这给生态环境和人类健康造成严重危害。新环保法的颁布，人们希望提高污水处理的出水指标，因此对各工艺单元的性能和效率愈加挑剔。在众多涌现出的水处理方法中，高级氧化技术以其使用范围广、处理效率高、反应速度快、二次污染少等特点受到了国内外学者的青睐，成为废水处理技术的热点。高级氧化技术的核心是参与催化降解反应的催化剂。臭氧催化氧化技术中，催化剂可以催化臭氧产生羟基自由基，羟基自由基氧化能力强、无选择性，可快速氧化分解绝大部分难降解有机污染物。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂及其制备方法。具体技术方案如下：

本发明首先提供了一种氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂，包括载体及覆盖于载体表面的复合活性组分，所述复合组分包括氧化石墨烯及过渡金属的氧化物；所述载体为表面经酸预处理的活性炭，所述过渡金属的氧化物选自Zn、Ni、Cu、Co、Mn、Fe、Co及Ti的氧化物中的一种或至少两种的组合。

在本发明的一些实施方式中，所述活性炭选自椰壳活性炭、柱状活性炭、煤质破碎活性炭、颗粒活性炭中的一种或至少两种的组合。

本发明还提供了前述的氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述载体进行酸预处理；

(2)将氧化石墨烯在水中超声分散，制备氧化石墨烯悬浮液，所述氧化石墨烯悬浮液中，氧化石墨烯的质量浓度为0.5～1.0g/L；

(3)将过渡金属的盐溶于水中，制备过渡金属盐的水溶液；所述过渡金属盐的水溶液中，过渡金属盐的总浓度为0.5～1.5mol/L；

(4)将步骤(2)制备的氧化石墨烯悬浮液与步骤(3)制备的过渡金属盐的水溶液混合并搅拌，得到浸渍混合液，其中所述氧化石墨烯悬浮液与所述过渡金属盐的水溶液的体积比为1:(5～10)；

(5)将预处理后的载体加入到浸渍混合液中，在超声条件下浸渍4～8小时；浸渍温度为60～80℃；

(6)将浸渍后的载体干燥后，在惰性气体条件下，400～500℃焙烧8～12小时，冷却后即得到氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂。

在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中预处理的方法包括：

将载体置于质量百分数为5～10％的酸的水溶液中2～4小时，然后将所述载体用水洗至中性后干燥。

在本发明的一些实施方式中，酸选自硫酸、盐酸或硝酸其中一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，超声的功率为200-600W，超声时间为1～2小时。

在本发明的一些实施方式中，步骤(5)中，超声的功率为200-600W。

在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，过渡金属的盐选自Zn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co³⁺及Ti³⁺的硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐中的一种或至少两种的组合。

在本发明的一些实施方式中，述惰性气体可以为氮气、二氧化碳、氩气及氦气中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤(4)中的搅拌时间为2～4小时。

本发明实施例提供的氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂，可以有效的催化臭氧氧化反应；

进一步地，通过引入氧化石墨烯，可以提高了催化剂整体的吸附能力，增加有机污染物与臭氧的碰撞几率，提高氧化效率。

另外本发明提供的催化剂制备方法，在超声条件下浸渍，氧化石墨烯被均匀分散，可以吸附更多的过渡金属盐，然后一起附着在载体表面，焙烧后可以提高催化剂的催化性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例2制备的氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂表面的显微照片；

图2为对比例1制备的氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂表面的显微照片；

图3为对比例2制备的臭氧氧化催化剂表面的显微照片。

具体实施方式

本发明首先提供了一种氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂，包括载体及覆盖于载体表面的复合活性组分，所述复合组分包括氧化石墨烯及过渡金属的氧化物；所述载体为表面经酸预处理的活性炭，所述过渡金属的氧化物选自Zn、Ni、Cu、Co、Mn、Fe、Co及Ti的氧化物中的一种或至少两种的组合。

本发明提供的氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂可以用于处理有机废水。

在本发明的一些实施方式中，活性炭选自椰壳活性炭、柱状活性炭、煤质破碎活性炭、颗粒活性炭中的一种或至少两种的组合。本发明所使用的活性炭载体均由无机材料组成，对水体无污染；且廉价易得，载体粒径可以为1～5mm。

在具体实施过程中，过渡金属的氧化物可以通过将过渡金属的盐经焙烧后得到。

本发明还提供了前述的氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将所述载体进行酸预处理；

(2)将氧化石墨烯在水中超声分散，制备氧化石墨烯悬浮液，所述氧化石墨烯悬浮液中，氧化石墨烯的质量浓度为0.5～1.0g/L；

(3)将过渡金属的盐溶于水中，制备过渡金属盐的水溶液；所述过渡金属盐的水溶液中，过渡金属盐的总浓度为0.5～1.5mol/L；

(4)将步骤(2)制备的氧化石墨烯悬浮液与步骤(3)制备的过渡金属盐的水溶液混合并搅拌，得到浸渍混合液，其中所述氧化石墨烯悬浮液与所述过渡金属盐的水溶液的体积比为1:(5～10)；

(5)将预处理后的载体加入到浸渍混合液中，在超声条件下浸渍4～8小时；浸渍温度为60～80℃；

(6)将浸渍后的载体干燥后，在惰性气体条件下，400～500℃焙烧8～12小时，冷却后即得到氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂。

发明人意外地发现，在步骤(5)中，如果在普通的搅拌条件下将载体加入到浸渍混合液中进行浸渍，则氧化石墨烯容易聚团，使得氧化石墨烯与过渡金属盐难以均匀分布于载体表面；最终影响催化剂的催化性能；但在步骤(5)中，在超声的条件下进行浸渍，一方面会使得氧化石墨烯分散得更均匀，有利于氧化石墨烯更均匀地分散于载体表面，另一方面有利于氧化石墨烯空隙中充满过渡金属的盐，因此可以提高负载于载体表面的过渡金属的含量；最终提高所制备的催化剂的催化性能。

在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中预处理的方法包括：

将载体置于质量百分数为5～10％的酸的水溶液中2～4小时，然后将所述载体用水洗至中性后干燥。对载体进行酸预处理，一方面可以清洗载体，使得载体原有的孔洞清洗干净；另一方面利用酸的腐蚀性可以在载体表面形成孔洞，增加载体的比表面积，从而使过渡金属的氧化物、氧化石墨烯牢固的附着在载体表面。

在本发明的一些实施方式中，酸选自硫酸、盐酸或硝酸其中一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，超声的功率为200-600W，更为具体地，可以为500W；超声时间为1～2小时，有利于氧化石墨烯的均匀分散。

在本发明的一些实施方式中步骤(5)中，超声的功率为200-600W，更为具体地，可以为500W。

在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，过渡金属的盐选自Zn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co³⁺及Ti³⁺的硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐中的一种或至少两种的组合。

在本发明的一些实施方式中，述惰性气体可以为氮气、二氧化碳、氩气及氦气中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤(4)中的搅拌时间为2～4小时；具体实施过程中，搅拌速度可以为200～300转/分钟。

在本发明的技术方案中，干燥可以在鼓风干燥箱中烘干12～24小时。

本发明在制备催化剂的过程中所使用的氧化石墨烯可以购自商业途径，也可以通过Hummer法制备，具体步骤如下：

在冰水浴中，向30mL浓硫酸中依次加入1g石墨和0.5g硝酸钠，搅拌5分钟后，加入6g高锰酸钾，继续搅拌反应2小时；在此过程中需要控制反应温度不超过35℃；然后加入50mL水，升温至98℃，并保持30分钟；加入5mL双氧水终止反应；趁热过滤，并用盐酸和水清洗过滤物至中性，所得过滤物60℃烘干，即得到氧化石墨烯。

在制备催化剂的过程中，所采用水可以为纯水，所说的纯水可以是常用的蒸馏水或去离子水。

本发明中，对温度没有特别说明即为常温下或室温下，即相关操作不需要特别考虑温度影响，不需要加热或制冷处理。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1氧化石墨烯制备

在冰水浴中，向装有30mL浓硫酸(浓度98％)的锥形瓶中依次加入1g石墨和0.5g硝酸钠，搅拌5分钟后，加入6g高锰酸钾，继续搅拌反应2小时，温度不超过35℃；加入50mL纯水，升温至98℃，并保持30分钟；加入5mL双氧水(30％浓度)终止反应；热过滤，并用盐酸和纯水清洗过滤物至中性，所得过滤物60℃烘干即为氧化石墨烯。

本发明的氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂的制备

实施例2

(1)利用10％稀盐酸对直径2mm的椰壳活性炭进行预处理，时间4小时，用纯水洗至中性后干燥备用；

(2)将实施例1制备的氧化石墨烯在纯水中超声分散2小时，得到氧化石墨烯悬浮液，其中氧化石墨烯的质量浓度为1.0g/L；

(3)室温下，称取Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺四种过渡金属的硝酸盐，加入纯水中，配置成盐溶液，n(Ni²⁺)：n(Cu²⁺)：n(Mn²⁺)：n(Fe³⁺)＝1:1:1:1，四种过渡金属盐的总浓度为1.0mol/L；

(4)将氧化石墨烯悬浮液加入到过渡金属盐溶液中，氧化石墨烯悬浮液与过渡金属盐溶液的体积比为1：10，搅拌4小时，获得浸渍混合液；

(5)将预处理后的椰壳活性炭加入到浸渍混合液中，在超声条件下浸渍4小时，浸渍温度为80℃；

(6)将浸渍处理后的椰壳活性炭干燥后，在氩气气体条件下，400℃焙烧12小时，冷却后即得到氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂。

实施例3

按照实施例2的方法制备氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂，与实施例2不同之处在于：载体采用直径为5mm的柱状活性炭作为载体。

实施例4

按照实施例2的方法制备氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂，与实施例2不同之处在于：载体采用直径为2mm的破碎活性炭作为载体。

实施例5

按照实施例2的方法制备氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂，与实施例2不同之处在于：过渡金属盐为Zn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺四种过渡金属的硫酸盐，n(Zn²⁺)：n(Ni²⁺)：n(Cu²⁺)：n(Mn²⁺)＝1:2:1:1，四种过渡金属盐溶液总浓度为1.2mol/L。

实施例6

按照实施例2的方法制备氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂，与实施例2不同之处在于：过渡金属盐为Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Ti³⁺五种过渡金属的硫酸盐，n(Ni²⁺)：n(Cu²⁺)：n(Mn^{2 +})：n(Fe³⁺)：n(Ti³⁺)＝1:1:1:1:1，五种过渡金属盐溶液总浓度为1.5mol/L。

对比例1另一种处理有机废水的氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂的制备(搅拌浸渍)

(1)利用10％稀盐酸对直径2mm的椰壳活性炭进行预处理，时间4小时，用纯水洗至中性后干燥备用；

(2)将实施例1制备的氧化石墨烯在纯水中超声分散2小时，得到氧化石墨烯悬浮液，其中氧化石墨烯的质量浓度为1.0g/L；

(3)室温下，称取Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺四种过渡金属的硝酸盐，加入纯水中，配置成盐溶液，n(Ni²⁺)：n(Cu²⁺)：n(Mn²⁺)：n(Fe³⁺)＝1:1:1:1，四种过渡金属盐的总浓度为1.0mol/L；

(4)将氧化石墨烯悬浮液加入到过渡金属盐溶液中，氧化石墨烯悬浮液与过渡金属盐溶液的体积比为1：10，搅拌4小时，获得浸渍混合液；

(5)将预处理后的椰壳活性炭加入到浸渍混合液中，在搅拌条件下浸渍4小时，浸渍温度为80℃；

(6)将浸渍处理后的椰壳活性炭干燥后，在氩气气体条件下，400℃焙烧12小时，冷却后即得到氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂。

对比例2未引入氧化石墨烯的臭氧氧化催化剂的制备

(1)利用10％稀盐酸对直径2mm的椰壳活性炭进行预处理，时间4小时，用纯水洗至中性后干燥备用；

(2)室温下，称取Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺四种过渡金属的硝酸盐，加入纯水中，配置成盐溶液，n(Ni²⁺)：n(Cu²⁺)：n(Mn²⁺)：n(Fe³⁺)＝1:1:1:1，四种过渡金属盐的总浓度为1.0mol/L；

(3)将椰壳活性炭加入至过渡金属盐溶液中，浸渍温度为80℃，搅拌条件下浸渍4小时；

(4)将浸渍处理后的椰壳活性炭干燥后，在氩气气体条件下，400℃焙烧12小时，冷却后即得到臭氧氧化催化剂。

实施例2、对比例1和对比例2制备的催化剂表面的显微电镜分析

实施例2、对比例1和对比例2所制备的臭氧氧化催化剂表面的显微电镜照片分别如图1、图2和图3所示，可以看出，图2中可见载体表面散布着颗粒状物质，此为氧化石墨烯与活性组分的复合活性成分；图3中可见载体孔洞中有颗粒状的团聚物，其他位置几乎没有负载上过渡金属氧化物，由此可以说明，对比例1所制备的氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂中，氧化石墨烯与过渡金属氧化物的复合活性组分在载体表面分布并不均匀，对比例2所制备的臭氧氧化催化剂，过渡金属氧化物除了在载体孔洞中分布外，载体表面分布极少。而图1中显示的氧化石墨烯与过渡金属氧化物的复合活性组分连续地布满载体表面，说明采用本发明的方法制备的氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂，其表面氧化石墨烯与活性组分的复合材料负载量大，分布更均匀。

有机废水处理实验

取同一批制药废水二沉池出水作为处理对象，废水体积1000mL，原始COD值为150mg/L，色度64倍；分别放入实施例2、对比例1和对比例2所制备的臭氧氧化催化剂，催化剂用量均为300g，臭氧用量300mg/L，反应2h后，制药废水污染物去除率如表1所示：

表1

从结果中可以看出，在相同条件下，本发明的氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂对污水中污染物的处理效果要明显优于对比例1-2制备的臭氧氧化催化剂，说明本发明的氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂具有较高的催化性能。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂，其特征在于，包括载体及覆盖于载体表面的复合活性组分，所述复合组分包括氧化石墨烯及过渡金属的氧化物；所述载体为表面经酸预处理的活性炭，所述过渡金属的氧化物选自Zn、Ni、Cu、Co、Mn、Fe、Co及Ti的氧化物中的一种或至少两种的组合。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述活性炭选自椰壳活性炭、柱状活性炭、煤质破碎活性炭、颗粒活性炭中的一种或至少两种的组合。

3.权利要求1或2所述的氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将所述载体进行酸预处理；

(2)将氧化石墨烯在水中超声分散，制备氧化石墨烯悬浮液，所述氧化石墨烯悬浮液中，氧化石墨烯的质量浓度为0.5～1.0g/L；

(3)将过渡金属的盐溶于水中，制备过渡金属盐的水溶液；所述过渡金属盐的水溶液中，过渡金属盐的总浓度为0.5～1.5mol/L；

(4)将步骤(2)制备的氧化石墨烯悬浮液与步骤(3)制备的过渡金属盐的水溶液混合并搅拌，得到浸渍混合液，其中所述氧化石墨烯悬浮液与所述过渡金属盐的水溶液的体积比为1:(5～10)；

(5)将预处理后的载体加入到浸渍混合液中，在超声条件下浸渍4～8小时；浸渍温度为60～80℃；

(6)将浸渍后的载体干燥后，在惰性气体条件下，400～500℃焙烧8～12小时，冷却后即得到氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂。

4.根据权利要求3所述的氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中预处理的方法包括：

将载体置于质量百分数为5～10％的酸的水溶液中2～4小时，然后将所述载体用水洗至中性后干燥。

5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，酸选自硫酸、盐酸或硝酸其中一种。

6.根据权利要求3或4所述的氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，超声的功率为200-600W，超声时间为1～2小时。

7.根据权利要求3所述的氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，超声的功率为200-600W。

8.根据权利要求3或4所述的氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，过渡金属的盐选自Zn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co³⁺及Ti³⁺的硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐中的一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求3或4所述的氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，述惰性气体可以为氮气、二氧化碳、氩气及氦气中的至少一种。

10.根据权利要求3或4所述的氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的搅拌时间为2～4小时。