CN111732097A - 大比表面积石墨化炭的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种大比表面积石墨化炭的制备方法及应用，先将金属催化剂负载在炭源前体物上，然后负载氢氧化钾，隔绝空气升高温度进行处理，或将负载了金属催化剂的炭源前体物置于含水蒸气或二氧化碳的气氛中，升高温度进行处理，降温后，用酸和水洗涤，除去硅、金属催化剂和碱等杂质，干燥，得到具有大比表面积的石墨化炭。本制备方法，使用廉价易得的金属盐作为催化剂前体物，催化石墨化过程中，氢氧化钾、水蒸气或二氧化碳等造孔剂的存在，有利于得到大比表面积的石墨化炭。石墨化炭具有强疏水性，对有机物的亲和力强，可用于废气或废水中有机污染物及重金属的高效吸附去除，同时，衍生氧化石墨烯可用于水中重金属的高效吸附去除。

Description

大比表面积石墨化炭的制备方法及应用
技术领域
本发明属于炭材料制备技术及应用领域，具体涉及一种大比表面积石墨化炭的制备方法及应用。
背景技术
多孔石墨化炭是近年来出现的一类新材料。跟活性炭相比，多孔石墨化炭具有更好的导电性和更强的疏水性；跟石墨相比，其具有孔隙结构。特殊的属性使得多孔石墨化炭在很多新兴和传统领域具有较好的应用前景。例如，其石墨化的骨架有利于电子的传输，同时其孔道结构有利于离子的传输，因而是超级电容、电池、传感器等设备或器件的优良电极材料。其疏水性使得其表面对有机物具有较强的亲和力，因而可用于废气或废水中有机污染物的吸附去除。此外，其特殊的表面电子结构使其在有些催化领域表现出优异的性能。然而，制备较大比表面积的多孔石墨化炭是一个挑战。无论是通过在2800℃以上对炭源前体物进行热转化，或是在催化剂存在的情况下，在700-1000℃进行催化转化，所制备材料的比表面积都不高，一般低于500平方米/克。而其他制备较高表面积石墨化炭的方法，例如纳米模板浇铸、化学气相沉积以及在熔融钠金属中进行转化，存在合成条件苛刻、步骤复杂和高成本等问题，难以量化生产。文献CN108557816A提出了联合使用氢氧化钾和催化剂，通过高温处理制备大比表面积多孔石墨化炭，使用的是能在氢氧化钾溶液中稳定存在的化合物作为催化剂的前体物，包括镍或钴与氨或乙二胺的络合物、高铁酸盐等。虽然该方法可以将氢氧化钾和催化剂前体物配置成混合溶液后一步浸渍到炭源前体物表面，但是需要使用氨或乙二胺等额外试剂，或者使用昂贵的高铁酸盐等，造成很高的原料成本。
发明内容
本发明针对当前大多数方法合成出来的石墨化炭比表面积较低，或原料成本较高，或环保成本较高等问题，提供一种大比表面积石墨化炭的制备方法及应用，所述方法能够用廉价易得的原材料来低成本地制备大比面积石墨化炭。
本发明选用常见的金属盐作为催化剂前体物，先将金属催化剂负载到炭源前体物上，再用氢氧化钾高温处理，或用高温水蒸气或二氧化碳处理，所制备的石墨化炭具有较高的比表面积，同时原材料更加易得，尤其是可以使用简单铁盐，其成本低廉，而且跟镍和钴等重金属相比，没有毒性，后处理的环保成本低。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种大比表面积石墨化炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属催化剂负载在炭源前体物上：先将炭源前体物浸泡于金属催化剂前体物溶液中，搅拌并蒸干，然后升温至150-300℃，进一步脱水和使金属催化剂前体物进一步分解，得到负载了金属的炭源前体物；
其中，所述金属催化剂前体物溶液指的是铁或镍或钴的硝酸盐或氯化物或硫酸盐或乙酸盐或柠檬酸盐的水溶液，或水合氧化铁胶体溶液；
(2)高温处理，采用以下两种方法之一进行：将氢氧化钾水溶液浸渍到负载了金属的炭源前体物上，并烘干，然后在隔绝空气的条件下，升温至600-1300℃进行处理；或在隔绝空气的条件下，将负载了金属的炭源前体物升温至600-1300℃，并通入水蒸气或二氧化碳进行处理；
(3)后处理：步骤(2)之后进行降温，降温后，用酸溶液和纯水洗涤，除去硅、金属、碱等杂质，得到大比表面积石墨化炭。
所述步骤(1)中，水合氧化铁胶体溶液通过如下过程制备：水溶性铁盐与碱在水中反应，制得氢氧化铁，离心后，向湿氢氧化铁沉淀中加入乙酸溶液，并搅拌至形成水合氧化铁胶体溶液。
所述步骤(1)中，炭源前体物包括活性炭、生物质、生物炭、煤、沥青、焦炭、石蜡、人造有机高分子聚合物。
进一步地，所述煤包括无烟煤、烟煤、褐煤、泥煤。
进一步地，所述生物质包括木材、竹材、芦苇、农作物秸秆、果壳、种壳与果核。
优选地，所述农作物秸秆指的是粮食与蔬菜作物、经济作物和饲料作物的秸秆，更加优选的农作物秸秆为高粱秸秆、芝麻秸秆、向日葵秸秆、玉米秸秆、粟米秸秆、小麦秸秆、大麦秸秆、燕麦秸秆、水稻秸秆、棉花秸秆、油菜秸秆、花生秸秆、番茄秸秆、茄子秸秆、蚕豆秸秆、绿豆秸秆、大豆秸秆、薯芋类作物秸秆、麻类纤维作物秸秆、蓖麻秸秆、甘蔗秸秆、甜菜秸秆、烟草秸秆、苜蓿秸秆。
优选地，所述果壳、种壳与果核包括核桃壳、胡桃壳、椰子壳、棕榈壳、松子壳、板栗壳、杏仁壳、巴旦木壳、榛子壳、银杏果壳、开心果壳、夏威夷果壳、花生壳、西瓜子壳、棉籽壳、樱桃核、枣核、橄榄核、咖啡豆荚、葵花子壳、南瓜子壳、芒果核、桃核、李核。
进一步地，所述人造有机高分子聚合物包括酚醛塑料、聚酰胺塑料、聚碳酸酯塑料、ABS塑料、饱和聚酯塑料、聚氨酯塑料、环氧塑料、脲醛塑料、三聚氰胺甲醛塑料、聚苯醚塑料、聚砜塑料、聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚苯乙烯塑料、聚氯乙烯塑料、聚乙烯醇塑料、聚甲基丙烯酸甲酯塑料、聚乙酸乙烯酯塑料、聚乙烯醋酸乙烯酯塑料、顺丁橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、醋酸纤维、聚酯纤维、黏胶纤维、聚酰胺纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨基甲酸酯纤维、聚乙烯醇缩醛纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维。
本发明提供一种大比表面积石墨化炭，采用上述方法制备得到。
本发明还提供一种大比表面积石墨化炭在制备大比表面积的氧化石墨烯中的应用，采用上述方法制备得到大比表面积多孔石墨化炭后，将其进行化学氧化，得到具有大比表面积的氧化石墨烯。
本发明还提供一种大比表面积石墨化炭在制备大比表面积的还原氧化石墨烯中的应用，采用上述方法制备得到大比表面积氧化石墨烯后，将其进行化学还原，或进行高温热处理还原，得到具有大比表面积的还原氧化石墨烯。
本发明还提供一种大比表面积石墨化炭在有机废气中对挥发性有机物、以及在废水中对有机物和重金属的吸附去除应用。
本发明还提供一种大比表面积氧化石墨烯在废水中对重金属的吸附去除应用。
本发明在高温条件下，铁、钴或镍催化剂的存在可以实现炭材料的石墨化转化，同时，用氢氧化钾或水蒸气或二氧化碳对炭材料进行处理，可以提高比表面积，得到大比表面积石墨化炭。本制备方法实施过程中，使用廉价易得的金属盐作为催化剂前体物，催化石墨化过程中，氢氧化钾、水蒸气或二氧化碳等造孔剂的存在，有利于得到大比表面积的石墨化炭。石墨化炭具有强疏水性，对有机物的亲和力强，可用于废气或废水中有机污染物的高效吸附去除。进一步对石墨化炭进行化学氧化，得到衍生的氧化石墨烯，通过化学还原或热还原后得到还原氧化石墨烯。石墨化炭和衍生氧化石墨烯可用于水中重金属的高效吸附去除。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)将催化石墨化和造孔活化结合，有利于得到大比表面积石墨化炭，优化的条件下产物的比表面积大于1800平方米/克；
(2)将催化剂前体物浸渍到炭源前体物上之后，分解固定在炭源前体物表面，再浸渍氢氧化钾，避免炭源前体物在碱溶液内因强烈水解聚集，因而可以使用廉价易得的催化剂前体物；
(3)适用的炭源前体物范围广，几乎所有可以用于制备活性炭的原料均可用来制备高比表面积多孔石墨化炭；
(4)制备方法简单，可以用氢氧化钾处理，也可以用水蒸气或二氧化碳处理，常用的活性炭生产设备即可进行生产，容易实现规模化生产；
(5)石墨化炭的表面含氧量低，具有强疏水性，有利于对废气或废水中有机污染物的吸附去除；
(6)大比表面积氧化石墨烯表面具有丰富的含氧官能团，有利于对水体中重金属离子的吸附去除。
附图说明
图1为本发明实施例1以活性炭、三氯化铁和氢氧化钾为原料制备的产品的X-射线衍射图；
图2为本发明实施例2以活性炭、水合氧化铁胶体溶液和氢氧化钾为原料制备的产品的X-射线衍射图；
图3为本发明实施例3以活性炭、硝酸钴和氢氧化钾为原料制备的产品的X-射线衍射图；
图4为本发明实施例4以活性炭、氯化镍和氢氧化钾为原料制备的产品的X-射线衍射图；
图5为本发明实施例5以竹子、三氯化铁和氢氧化钾为原料制备的产品的X-射线衍射图；
图6为本发明实施例6以无烟煤、三氯化铁和氢氧化钾为原料制备的产品的X-射线衍射图；
图7为本发明实施例7以竹炭、三氯化铁和氢氧化钾为原料制备的产品的X-射线衍射图；
图8为本发明实施例8以酚醛树脂、三氯化铁和氢氧化钾为原料制备的产品的X-射线衍射图；
图9为本发明实施例9以竹子、三氯化铁和水蒸气为原料制备的产品的X-射线衍射图；
图10为本发明实施例10以竹子、三氯化铁和二氧化碳为原料制备的产品的X-射线衍射图；
图11为本发明实施例11以竹炭、三氯化铁和二氧化碳为原料制备的产品的X-射线衍射图；
图12为本发明实施例12以酚醛树脂、三氯化铁和二氧化碳为原料制备的产品的X-射线衍射图。
具体实施方式
通过以下详细说明结合附图可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。
实施例1
将2克六水合三氯化铁溶解在20毫升水中，加入3克活性炭粉末，边搅拌边蒸干水分，升温至150℃，保持10分钟，降温，得到负载了铁的活性炭。将6克氢氧化钾溶解在20毫升水中，加入上述负载了铁的活性炭，边搅拌边蒸干水分，在氮气中升温至900℃，保持该温度处理2小时，降温后，将所得固体先在纯水中洗涤，然后在盐酸溶液中浸泡，最后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到石墨化炭产品，BET比表面积为1646平方米/克，X-射线衍射图显示其具有石墨化结构(如附图1所示)，X-射线光电子能谱表明其表面氧/碳摩尔比为0.027。相比之下，原活性炭的表面氧/碳摩尔比为0.121。
如果将2克六水合三氯化铁替换成3克九水合硝酸铁，在上述条件下制备得到的石墨化炭的BET比表面积为1625平方米/克。
如果将2克六水合三氯化铁替换成1.5克硫酸铁，在上述条件下制备得到的石墨化炭的BET比表面积为1360平方米/克。
如果将2克六水合三氯化铁替换成2.5克五水合柠檬酸铁，在上述条件下制备得到的石墨化炭的BET比表面积为1201平方米/克。
实施例2
将3克九水合硝酸铁溶解在15毫升水中，将1.2克氢氧化钠溶解在15毫升水中，将两者混合，得到氢氧化铁沉淀，离心或过滤分离后，向含结合水的新鲜氢氧化铁中加入1.35克乙酸，搅拌至形成溶胶，加水稀释至20毫升，得到水合氧化铁胶体溶液。向上述胶体溶液中加入3克活性炭粉末，边搅拌边蒸干水分，升温至180℃，保持10分钟，降温，得到负载了铁的活性炭。将6克氢氧化钾溶解在20毫升水中，加入上述负载了铁的活性炭，边搅拌边蒸干水分，在氮气中升温至900℃，保持该温度处理2小时，降温后，将所得固体先在纯水中洗涤，然后在盐酸溶液中浸泡，最后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到石墨化炭产品，BET比表面积为1882平方米/克，X-射线衍射图显示其具有石墨化结构(如附图2所示)。
如果将900℃处理2小时替换成1300℃处理0.5小时，保持其他条件和步骤不变，制备得到石墨化炭比表面积1750平方米/克。
实施例3
将2.2克六水合硝酸钴溶解在20毫升水中，加入3克活性炭粉末，边搅拌边蒸干水分，在氮气中升温至300℃，保持10分钟，降温，得到负载了钴的活性炭。将6克氢氧化钾溶解在20毫升水中，加入上述负载了钴的活性炭，边搅拌边蒸干水分，在氮气中升温至900℃，保持该温度处理2小时，降温后，将所得固体先在纯水中洗涤，然后在盐酸溶液中浸泡，最后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到石墨化炭产品，BET比表面积为1617平方米/克，X-射线衍射图显示其具有石墨化结构(如附图3所示)。
如果将2.2克六水合硝酸钴替换成1.9克四水合乙酸钴，在上述条件下制备得到的石墨化炭的BET比表面积为1625平方米/克。
实施例4
将1.8克六水合氯化镍溶解在20毫升水中，加入3克活性炭粉末，边搅拌边蒸干水分，在氮气中升温至300℃，保持10分钟，降温，得到负载了镍的活性炭。将6克氢氧化钾溶解在20毫升水中，加入上述负载了镍的活性炭，边搅拌边蒸干水分，在氮气中升温至900℃，保持该温度处理2小时，降温后，将所得固体先在纯水中洗涤，然后在盐酸溶液中浸泡，最后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到石墨化炭产品，BET比表面积为1743平方米/克，X-射线衍射图显示其具有石墨化结构(如附图4所示)。
如果将900℃处理2小时替换成600℃处理2小时，保持其他条件和步骤不变，制备得到的石墨化炭比表面积1390平方米/克。
实施例5
将0.7克六水合三氯化铁溶解在15毫升水中，加入3克粉碎成细颗粒的竹子，边搅拌边蒸干水分，升温至150℃，保持10分钟，降温，得到负载了铁的竹子。将1.5克氢氧化钾溶解在15毫升水中，加入上述负载了铁的竹子，边搅拌边蒸干水分，在氮气中升温至250℃进行进一步脱水处理，保持16小时，然后继续升温至900℃，保持2小时，降温后，将所得固体先在纯水中洗涤，然后在盐酸溶液中浸泡，最后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到石墨化炭产品，BET比表面积为1123平方米/克，X-射线衍射图显示其具有石墨化结构(如附图5所示)。
如果将炭源前体物竹子替换成杨木、松木、各种农作物秸秆(如：高粱秸秆、芝麻秸秆、向日葵秸秆、玉米秸秆、粟米秸秆、小麦秸秆、大麦秸秆、燕麦秸秆、水稻秸秆、棉花秸秆、油菜秸秆、花生秸秆、番茄秸秆、茄子秸秆、蚕豆秸秆、绿豆秸秆、大豆秸秆、薯芋类作物秸秆、麻类纤维作物秸秆、蓖麻秸秆、甘蔗秸秆、甜菜秸秆、烟草秸秆、苜蓿秸秆等)、果壳、种壳与果核(如：包括核桃壳、胡桃壳、椰子壳、棕榈壳、松子壳、板栗壳、杏仁壳、巴旦木壳、榛子壳、银杏果壳、开心果壳、夏威夷果壳、花生壳、西瓜子壳、棉籽壳、樱桃核、枣核、橄榄核、咖啡豆荚、葵花子壳、南瓜子壳、芒果核、桃核、李核等)，在上述条件下也可制备出石墨化炭，产物的BET比表面积大于900平方米/克。
实施例6
将0.7克六水合三氯化铁溶解在15毫升水中，加入6克无烟煤粉，边搅拌边蒸干，升温至150℃，保持10分钟，降温，得到负载了铁的无烟煤。将12克氢氧化钾溶解在20毫升水中，加入上述负载了铁的无烟煤，边搅拌边蒸干水分，在氮气中升温至400℃进一步脱水，保持2小时，接下来在氮气中升温至900℃，保持2小时，降温后，将所得固体先在纯水中洗涤，然后在盐酸溶液中浸泡，最后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到石墨化炭产品，BET比表面积为1323平方米/克，X-射线衍射图显示其具有石墨化结构(如附图6所示)。
如果将炭源前驱体无烟煤替换成烟煤，或褐煤，或泥煤，或沥青，或石蜡，也可制备出石墨化炭，产物的BET比表面积大于700平方米/克。
实施例7
将竹子在氮气中400℃炭化，降温后，粉碎，得到竹炭粉。将2克六水合三氯化铁溶解在20毫升水中，加入3克竹炭粉，边搅拌边蒸干水分，升温至150℃，保持10分钟，降温，得到负载了铁的竹炭。将6克氢氧化钾溶解在20毫升水中，加入上述负载了铁的竹炭，边搅拌边蒸干，在氮气中升温至900℃，保持该温度处理2小时，降温后，将所得固体先在纯水中洗涤，然后在盐酸溶液中浸泡，最后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到石墨化炭产品，BET比表面积为1475平方米/克，X-射线衍射图显示其具有石墨化结构(如附图7所示)。
如果将竹炭替换成焦炭、木炭、或其他生物炭，在上述条件下也可以制备出石墨化炭，BET比表面积大于1200平方米/克。
实施例8
将0.7克六水合三氯化铁溶解在15毫升水中，加入6克酚醛树脂，边搅拌边蒸干，升温至150℃，保持10分钟，降温，得到负载了铁的酚醛树脂。将6克氢氧化钾溶解在15毫升水中，加入上述负载了铁的酚醛树脂，边搅拌边蒸干，在氮气中升温至250℃进一步脱水，保持4小时，然后在氮气中继续升温至900℃，保持2小时，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，然后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到石墨化炭产品，BET比表面积为960平方米/克，X-射线衍射图显示其具有石墨化结构(如附图8所示)。
如果将炭源前体物酚醛树脂替换成其他人造高分子材料(如：丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、黏胶纤维、醋酸纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇缩醛纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨基甲酸酯纤维、ABS塑料、聚酰胺塑料、聚碳酸酯塑料、饱和聚酯塑料、聚苯醚塑料、聚砜塑料、聚氨酯塑料、环氧塑料、脲醛塑料、三聚氰胺甲醛塑料、聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚苯乙烯塑料、聚氯乙烯塑料、聚乙烯醇塑料、聚甲基丙烯酸甲酯塑料、聚乙酸乙烯酯塑料、聚乙烯醋酸乙烯酯塑料)，在上述条件下也可制备出石墨化炭，产物的BET比表面积大于900平方米/克。
实施例9
将0.7克六水合三氯化铁溶解在15毫升水中，加入3克粉碎成细颗粒的竹子，边搅拌边蒸干，升温至250℃，保持10小时。然后在氮气中升温至800℃，将气氛切换成水蒸气与氮气的混合气体，其中水蒸气与氮气的体积比为1:19，保持3小时，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，最后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到石墨化炭产品，BET比表面积为752平方米/克，X-射线衍射图显示其具有石墨化结构(如附图9所示)。
如果将800℃处理2小时替换成600℃处理3小时，保持其他条件和步骤不变，制备得到的石墨化炭比表面积580平方米/克。
如果将800℃处理2小时替换成1300℃处理3小时，保持其他条件和步骤不变，制备得到的石墨化炭比表面积620平方米/克。
如果将炭源前体物竹子替换成杨木、松木等木材、各种农作物秸秆(如：高粱秸秆、芝麻秸秆、向日葵秸秆、玉米秸秆、粟米秸秆、小麦秸秆、大麦秸秆、燕麦秸秆、水稻秸秆、棉花秸秆、油菜秸秆、花生秸秆、番茄秸秆、茄子秸秆、蚕豆秸秆、绿豆秸秆、大豆秸秆、薯芋类作物秸秆、麻类纤维作物秸秆、蓖麻秸秆、甘蔗秸秆、甜菜秸秆、烟草秸秆、苜蓿秸秆等)、果壳、种壳与果核(如：包括核桃壳、胡桃壳、椰子壳、棕榈壳、松子壳、板栗壳、杏仁壳、巴旦木壳、榛子壳、银杏果壳、开心果壳、夏威夷果壳、花生壳、西瓜子壳、棉籽壳、樱桃核、枣核、橄榄核、咖啡豆荚、葵花子壳、南瓜子壳、芒果核、桃核、李核等)，制备得到的石墨化炭的BET比表面积大于600平方米/克。
实施例10
将0.7克六水合三氯化铁溶解在15毫升水中，加入3克粉碎成细颗粒的竹子，边搅拌边蒸干水分，升温至250℃，保持10小时。然后在氮气中升温至800℃，将气氛切换成二氧化碳与氮气的混合气体，其中二氧化碳与氮气的体积比为1:19，保持3小时，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，最后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到石墨化炭产品，BET比表面积为710平方米/克，X-射线衍射图显示其具有石墨化结构(如附图10所示)。
如果将六水合三氯化铁替换成硝酸铁，或硫酸铁，或柠檬酸铁，或氯化钴，或乙酸钴，或硝酸钴，或硫酸钴，或氯化镍，或硝酸镍，制备得到的石墨化炭的BET比表面积大于600平方米/克。
实施例11
将竹子在氮气中400℃炭化，降温后，粉碎，得到竹炭粉。将2克六水合三氯化铁溶解在20毫升水中，加入3克竹炭粉，边搅拌边蒸干，升温至150℃，保持10分钟，得到负载了铁的竹炭。然后在氮气中升温至800℃，将气氛切换成二氧化碳与氮气的混合气体，其中二氧化碳与氮气的体积比为1:19，保持3小时，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，最后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到石墨化炭产品，BET比表面积为745平方米/克，X-射线衍射图显示其具有石墨化结构(如附图11所示)。
如果将竹炭替换成焦炭、木炭、或其他生物炭，在上述条件下也可以制备出石墨化炭，BET比表面积大于600平方米/克。
实施例12
将0.7克六水合三氯化铁溶解在15毫升水中，加入6克酚醛树脂，边搅拌边蒸干，升温至150度，保持10分钟，在氮气中升温至250℃进一步脱水，保持4小时，得到负载了铁的酚醛树脂。然后在氮气中升温至800℃，将气氛切换成二氧化碳与氮气的混合气体，其中二氧化碳与氮气的体积比为1:19，保持3小时，降温后，将所得固体在盐酸溶液中浸泡，最后用水洗涤至洗液接近中性，将固体产物过滤、烘干，得到石墨化炭产品，BET比表面积为720平方米/克，X-射线衍射图显示其具有石墨化结构(如附图12所示)。
如果将炭源前体物酚醛树脂替换成其他人造高分子材料(如：丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、黏胶纤维、醋酸纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇缩醛纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨基甲酸酯纤维、ABS塑料、聚酰胺塑料、聚碳酸酯塑料、饱和聚酯塑料、聚苯醚塑料、聚砜塑料、聚氨酯塑料、环氧塑料、脲醛塑料、三聚氰胺甲醛塑料、聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚苯乙烯塑料、聚氯乙烯塑料、聚乙烯醇塑料、聚甲基丙烯酸甲酯塑料、聚乙酸乙烯酯塑料、聚乙烯醋酸乙烯酯塑料)，在上述条件下也可制备出石墨化炭，产物的BET比表面积大于600平方米/克。
实施例13
将根据实施例1方案制备出来的BET比表面积为1646平方米/克的石墨化炭在浓硫酸-高锰酸钾体系中用Hummers方法进行氧化处理，制备出大比表面积的氧化石墨烯，比表面积830平方米/克，X-射线光电子能谱表明表面氧/碳摩尔比为0.63。
实施例14
将实施例13所得的氧化石墨烯用水合肼进行还原，可以制备出大比表面积的还原氧化石墨烯，比表面积650平方米/克，X-射线光电子能谱表明其表面氧/碳摩尔比为0.19。
实施例15
将实施例13所得的氧化石墨烯在氮气中骤然升温至1200℃，保持1分钟，冷却后，得到高比表面积的还原氧化石墨烯，比表面积960平方米/克，X-射线光电子能谱表明其表面氧/碳摩尔比为0.12。
实施例16
根据实施例1方案制备出来的BET比表面积为1646平方米/克的石墨化炭，用于有机废气中挥发性有机物的吸附去除，在25℃，污染物浓度为1000ppm的条件下，对甲苯、环己烷、甲乙酮的吸附量分别为488、287和304毫克/克；在相对湿度80％条件下，对三种污染物的吸附量分别能维持90％、79％和75％。相比之下，原活性炭对甲苯、环己烷、甲乙酮的吸附量分别为330、183和227毫克/克；在相对湿度80％条件下，对三种污染物的吸附量分别能维持68％、24％和37％。
实施例17
根据实施例1方案制备出来的BET比表面积为1646平方米/克的石墨化炭，用于废水中有机污染物物的吸附去除，在污染物初始浓度为0.2克/升、吸附剂剂量0.5克/升的条件下，对苯胺、苯酚、甲基橙、酸性红的去除率均大于95％。
实施例18
根据实施例1方案制备出来的BET比表面积为1646平方米/克的石墨化炭，用于废水中重金属的吸附去除，在污染物初始浓度为50ppm、吸附剂剂量0.2克/升的条件下，对铜、镍、镉、锌、铅、汞、镍的去除率均大于97％。
实施例19
根据实施例13方案制备出来的BET比表面积830平方米/克的氧化石墨烯，用于废水中重金属的吸附去除，在污染物初始浓度为50ppm、吸附剂剂量0.2克/升的条件下，对铜、镍、镉、锌、铅、汞、镍的去除率均大于99％。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种大比表面积石墨化炭的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将金属催化剂负载在炭源前体物上：先将炭源前体物浸泡于金属催化剂前体物溶液中，搅拌并蒸干，然后升温至150-300℃，进一步脱水和使金属催化剂前体物进一步分解，得到负载了金属的炭源前体物；
其中，所述金属催化剂前体物溶液指的是铁或镍或钴的硝酸盐或氯化物或硫酸盐或乙酸盐或柠檬酸盐的水溶液，或水合氧化铁胶体溶液；
(2)高温处理，采用以下两种方法之一进行：将氢氧化钾水溶液浸渍到负载了金属的炭源前体物上，并烘干，然后在隔绝空气的条件下，升温至600-1300℃进行处理；或在隔绝空气的条件下，将负载了金属的炭源前体物升温至600-1300℃，并通入水蒸气或二氧化碳进行处理；
(3)后处理：步骤(2)之后进行降温，降温后，用酸溶液和纯水洗涤，除去硅、金属、碱等杂质，得到大比表面积石墨化炭。
2.如权利要求1所述的大比表面积石墨化炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，水合氧化铁胶体溶液通过如下过程制备：水溶性铁盐与碱在水中反应，制得氢氧化铁，离心后，向湿氢氧化铁沉淀中加入乙酸溶液，并搅拌至形成水合氧化铁胶体溶液。
3.如权利要求1所述的大比表面积石墨化炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，炭源前体物包括活性炭、生物质、生物炭、煤、沥青、焦炭、石蜡、人造有机高分子聚合物。
4.如权利要求3所述的大比表面积石墨化炭的制备方法，其特征在于：所述煤包括无烟煤、烟煤、褐煤、泥煤。
5.如权利要求3所述的大比表面积石墨化炭的制备方法，其特征在于：所述生物质包括木材、竹材、芦苇、农作物秸秆、果壳、种壳与果核。
6.一种大比表面积石墨化炭，其特征在于：采用权利要求1～5任一项所述方法制备得到。
7.一种权利要求1～5任一项所述方法制备的大比表面积石墨化炭在制备大比表面积的氧化石墨烯中的应用，其特征在于：将所述大比表面积石墨化炭进行化学氧化，得到具有大比表面积的氧化石墨烯。
8.一种权利要求1～5任一项所述方法制备的大比表面积石墨化炭在制备大比表面积的还原氧化石墨烯中的应用，其特征在于：将所述大比表面积石墨化炭进行化学氧化，得到具有大比表面积的氧化石墨烯后，再将其进行化学还原，或进行高温热处理还原，得到具有大比表面积的还原氧化石墨烯。
9.一种权利要求1～5任一项所述方法制备的大比表面积石墨化炭在吸附去除有机废气中的挥发性有机物、以及废水中的有机物和重金属中的应用。
10.一种权利要求7所述应用得到的大比表面积氧化石墨烯在吸附去除废水中重金属中的应用。
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