CN113149143B - 基于层级疏水/亲水电极同步除盐和有机物的方法、装置 - Google Patents
基于层级疏水/亲水电极同步除盐和有机物的方法、装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种基于层级疏水/亲水电极同步除盐和有机物的方法、装置，装置包括装置本体和设置于装置本体上的电极，电极具有层级疏水和亲水结构，层级疏水和亲水结构的实现方式包括如下方式1和方式2中的至少一种：方式1：电极的电极材料包含多孔复合材料，多孔复合材料包括亲水性多孔碳和存在于亲水性多孔碳表面的疏水层，疏水层包括由疏水导电聚合物形成的疏水导电聚合物层和/或经疏水改性的金属化合物层；方式2：电极材料包括由亲水性多孔碳形成的亲水性多孔碳层和位于亲水性多孔碳层表面的疏水层，疏水层包括由疏水导电聚合物形成的疏水导电聚合物层和/或经疏水改性的金属化合物层。本发明能够同步高效去除废水中的盐成分和有机物。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理，具体涉及一种层级疏水/亲水电极同步除盐和降解有机物的方法、装置。
背景技术
随着工业发展，化工行业高盐有机废水产生量逐年增加，此类废水成分复杂、毒性大且可生化性差，未经有效处理排放将严重破坏土壤生态，污染河流和地下水资源，因此，研发针对该类含盐有机废水的水处理方法是必要的。
含盐有机废水同时含有无机盐和有机物两类污染物，在常规处理过程中，这两类污染物会相互干扰影响处理效果，具体来说，如果直接采用常见的生化法进行处理，废水中的盐类物质会抑制微生物的生化降解作用，影响处理效果，而采用离子交换、电渗析、反渗透、蒸发(单效蒸发、多效蒸发和机械蒸汽压缩等)等常规含盐废水处理方法时，废水中有机物会对膜或树脂等结构或材料造成污染，还会导致起泡、生成粘垢等问题，最终导致上述脱盐过程运行失败。因此，如何解除盐类和有机物在处理过程中的相互干扰问题是高盐有机废水处理的关键，而目前的含盐有机废水(尤其是高盐有机废水) 处理方法大部分只能针对盐或者有机物的脱除处理，无法实现二者的同步脱除，且在针对二者或者其中之一进行处理时，二者之间往往会存在上述干扰以及由此带来的处理效果不佳等问题。
例如，中国专利文献CN109354241A公开了一种富含难降解有机物的工业高盐废水零排放处理系统及方法，该方法结合电渗析技术与高级氧化技术，通过不同的单元操作实现除盐和降解有机物的目的，但有机物会严重影响电渗析膜的使用寿命，同时方法中采用的氧化方法易发生氯离子的自由基淬灭反应，影响高级氧化处理效果；中国专利文献CN108409050A公开了一种高盐废水的零排放处理工艺，这种方法利用A/O生化系统脱除有机污染物，并通过反渗透和纳滤获得高浓度盐截留液，经后续处理获得高纯度盐晶体，然而，其生化处理过程易受废水盐含量影响，高的盐浓度不利于生化过程进行，同时水体中有机物和杂质也易导致反渗透和纳滤过程发生堵塞现象，增加运行成本。
在电化学方法协同处理含盐有机废水方面，中国专利文献 CN104671364A公开了一种同步除盐除难降解有机物的电化学废水处理方法，利用高比表面积多孔碳材料电吸附除盐，同时通过控制阴极和阳极电位生成活性组分氧化去除难降解有机物，该方法需要加入铁盐会引起铁泥二次污染，同时阴阳极生成活性组分过程中的电化学极化问题会造成电极失效以及电极污染的问题，活性组分产生的自由基与盐离子也会发生淬灭反应，产生有毒副产物，干扰有机物降解反应的进行；中国专利文献CN108423776A公开了一种电容去离子耦合电催化协同去除重金属和有机物的方法，该方法在外加电场条件下(＜2V)，通过耦合静电吸附和电催化氧化降解作用同时除重金属和有机物，当该方法存在降解有机物的效果有限、有机物会导致电极污染引起电极的失效等问题。
在电化学方法协同处理含盐有机废水方面，中国专利CN104671364A公开了一种同步除盐除难降解有机物的电化学废水处理方法，利用高比表面积多孔碳材料电吸附除盐，同时通过控制阴极和阳极电位生成活性组分氧化去除难降解有机物，但该方法需要加入铁盐，会引起铁泥二次污染，且增加除盐负担，同时阴阳极生成活性组分过程中的电化学极化问题会造成电极失效以及电极污染的问题，活性组分产生的自由基与盐离子也会发生淬灭反应，产生有毒副产物，干扰有机物降解反应的进行；中国专利CN108423776A公开了一种电容去离子耦合电催化协同去除重金属和有机物的方法，该方法采用导电碳作为电极基底，并在电极基底上负载催化材料，用于去除铜离子和柠檬酸，但对铜离子和柠檬酸的去除效率有待进一步提高。
因此，开发一种安全可靠、不产生二次污染的含盐有机复合污染水体(即含盐有机废水)的处理方法仍是本领域技术人员所面临的重要课题。
发明内容
本发明提供一种基于层级疏水/亲水电极同步除盐和降解有机物的装置和方法，能够同步脱除废水中的盐及降解废水中的有机物，且具有高效的去除效率。
本发明的一方面，提供一种电容去离子装置，包括装置本体和设置于装置本体上的电极，电极具有层级疏水和亲水结构，层级疏水和亲水结构的实现方式包括如下方式1和方式2中的至少一种：方式1：电极的电极材料包含多孔复合材料，多孔复合材料包括亲水性多孔碳和存在于亲水性多孔碳表面的疏水层(或疏水膜)，疏水层包括由疏水导电聚合物形成的疏水导电聚合物层和/或经疏水改性的金属化合物层；方式2：电极材料包括由亲水性多孔碳形成的亲水性多孔碳层和位于亲水性多孔碳层表面的疏水层，疏水层包括由疏水导电聚合物形成的疏水导电聚合物层和/或经疏水改性的金属化合物层。
本发明提供的电容去离子装置针对同步脱除含盐有机废水中的盐成分和降解含盐有机废水中的有机物而设计，电极具有层级疏水/亲水结构，在电容去离子装置的工作状态下，通过表层(疏水层)的疏水作用和电催化氧化过程捕获并降解COD，同时通过内层(亲水性多孔碳)的亲水及多孔吸附作用以及电容去离子过程中的电吸附作用(静电作用)吸附盐离子，实现废水中盐成分和COD的微观局域分离与同步处理，避免二者的互相干扰，提高脱盐和COD的同步脱除效率。
需要说明的是，上述装置本体可以是本领域常规电容去离子装置或具有电容去离子处理功能的装置的本体结构，电极在装置本体上的设置位置和方式也均可以是本领域常规方式，本发明对此不作特别限制。例如，在一些实施例中，将阴极和阳极安装到装置本体上，并使用绝缘隔板或隔膜分隔阴极和阳极，形成电容去离子装置；其中，隔板可以使用有机玻璃或者绝缘橡胶加工制成，隔膜可以使用阴阳离子交换膜、尼龙布、无纺布、纤维素膜中的一种或几种的组合。
上述电极可以是阴极或阳极，当上述电极为阴极时，电容去离子装置还包括设置在装置本体上、并与该阴极配合的阳极；当上述电极为阳极时，电容去离子装置还包括设置在装置本体上、并与该阳极配合的阴极。例如，在一些实施例中，上述电极为阴极，电容去离子装置还包括设置在装置本体上的阳极，该阳极的阳极材料包括石墨和/或多孔碳，该阳极比如是石墨板。
在一些实施例中，电容去离子装置可以是流出式(如图2)或循环式(如图5所示)，但不以此为限，也可以是其他构型，只要能够实现电容去离子功能即可。
在一些实施例中，亲水性多孔碳可以是由多孔碳经亲水改性处理得到，多孔碳包括活性炭、介孔碳、炭气凝胶、碳纳米管、乙炔黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、活性炭纤维、碳毡、碳布、碳纸中的至少一种；其中，多孔碳的宏观形貌可以是纤维状或海绵状，例如，多孔碳可以包括活性炭纤维、石墨烯海绵、碳纳米管海绵等中的至少一种。
在一些实施例中，疏水导电聚合物可以包括聚苯胺导电聚合物、聚吡咯导电聚合物、聚噻吩导电聚合物、聚亚苯基导电聚合物、聚苯乙炔导电聚合物、聚乙炔导电聚合物中的至少一种。该些导电聚合物均为本领域常规具有导电性能的聚合物，可以商购或自制。
具体地，本发明中，可以将多孔碳浸泡于双氧水中进行亲水改性处理，得到亲水性多孔碳；其中，亲水改性处理条件可以为：双氧水的浓度为3-7wt％，例如3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或这些数值中的任意两者组成的范围；浸泡时间为1±0.5小时，浸泡温度为室温。
一般情况下，上述经疏水改性的金属化合物层中主要是金属氧化物(即金属化合物层基本是由金属氧化物形成)，可以采用金属盐为原料，通过沉积法(或称沉淀法)或热解法在方式1中的亲水性多孔碳表面形成金属化合物层，或者在方式2中的亲水性多孔碳层表面形成金属化合物层，再经疏水改性/修饰处理后形成经疏水改性的金属化合物层。上述疏水导电聚合物层由疏水导电聚合物形成，可以采用疏水导电聚合物为原料，通过沉积法或浸泡法 (或称浸渍法)在方式1中的亲水性多孔碳表面形成疏水导电聚合物层，或者在方式2中的亲水性多孔碳层表面形成疏水导电聚合物层；或者，采用疏水导电聚合物的单体为原料，通过原位聚合法在方式1中的亲水性多孔碳表面形成疏水导电聚合物层，或者在方式2中的亲水性多孔碳层表面形成疏水导电聚合物层。
在一些实施例中，上述方式1中，基于多孔复合材料的总质量，疏水层的质量分数为0.01～50％，例如0.01％、0.1％、1％、10％、20％、30％、40％、 50％或这些数值中的任意两者组成的范围(其中，金属化合物层的质量是以金属氧化物计算)；上述方式2中，基于亲水性多孔碳层和疏水层的总质量，疏水层的质量分数为0.01～50％，例如0.01％、0.1％、1％、10％、20％、30％、 40％、50％或这些数值中的任意两者组成的范围；其中，金属化合物层的质量是以金属氧化物计算，例如，当疏水层为金属化合物层时，是以金属氧化物计，金属化合层的质量分数为0.01～50％。一般情况下，方式1的多孔复合材料中，亲水性多孔碳的质量含量不低于50％；方式2中，基于亲水性多孔碳层和疏水层的总质量，亲水性多孔碳的质量含量不低于50％。通过该条件控制疏水材料(导电聚合物或金属化合物)的负载量，能够实现对COD的高效降解，同时对多孔碳的比表面积和电吸附容量影响较小，可以进一步兼顾脱盐和降解有机物的处理效率。
在一些实施例中，金属化合物层中的金属元素选自元素周期表第IVB、 VIB、VIII、IB、VIIB、IVA族金属中的至少一种，优选地，选自W、Ti、 Co、Ni、Fe、Cu、Sn、Mn、Ag中的至少一种。
在一些实施例中，方式1中，多孔复合材料按照包括如下步骤的制备过程制得：将多孔碳浸泡于双氧水中进行亲水改性处理，得到亲水性多孔碳；将亲水性多孔碳与金属盐溶液混合后进行水热处理(即在水热条件下进行反应)，经干燥后在亲水性多孔碳材料表面形成金属化合物层，得到多孔复合材料前体；采用硅烷偶联剂对多孔复合材料前体进行疏水改性处理，使亲水性多孔碳表面的金属化合物层形成经疏水改性的金属化合物层，得到多孔复合材料。
可选地，水热处理条件可以为：金属盐溶液中金属盐的浓度为 0.001～1mol/L，例如0.001mol/L、0.005mol/L、0.1mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L、 0.75mol/L、1mol/L或这些数值中的任意两者组成的范围；水热处理温度 100～200℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、 180℃、190℃、200℃或这些数值中的任意两者组成的范围；水热处理时间 0.1～12h，例如0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10 h、11h、12h或这些数值中的任意两者组成的范围。水热处理完成后，将获得的含有多孔复合材料前体的粗品产物洗涤干净，然后再进行干燥，即得到上述多孔复合材料前体。
可选地，疏水改性处理过程可以包括：将多孔复合材料前体加入至由硅烷偶联剂和水形成的混合液中，混合液的pH为8～9，搅拌0.5～2小时或0.5～1.5 小时，然后实施固液分离，将得到的固体产物在50～70℃、进一步55～65℃进行干燥，得到多孔复合材料；其中，还可以先依次采用蒸馏水、无水乙醇等溶剂将固体产物洗涤干净后再进行干燥，除去固体产物上附带的水等溶剂。
在另一些实施例中，方式1中，多孔复合材料按照包括如下步骤的制备过程制得：将多孔碳浸泡于双氧水中进行亲水改性处理，得到亲水性多孔碳；采用含有疏水导电聚合物的溶液处理亲水性多孔碳，经干燥后在亲水性多孔碳表面形成疏水导电聚合物层，得到多孔复合材料。
可选地，还可以进一步采用硅烷偶联剂对经上述含有疏水导电聚合物的溶液处理形成的多孔复合材料前体进行处理，提高疏水层的疏水特性，例如，在一些实施例中，采用含有疏水导电聚合物的溶液处理亲水性多孔碳的过程可以包括：将亲水性多孔碳与含有疏水导电聚合物的第一盐酸溶液混合，向其中滴加含有过硫酸盐的第二盐酸溶液，滴加完后，得的多孔复合材料前体；将多孔复合材料前体加入至由硅烷偶联剂和水形成的混合液中，搅拌0.5～2 小时或0.5～1.5小时，然后实施固液分离，将得到的固体产物在50～70℃、进一步55～65℃进行干燥，得到多孔复合材料；其中，还可以先依次采用蒸馏水、无水乙醇等溶剂将固体产物洗涤干净后再进行干燥，除去固体产物上附带的水等溶剂。具体地，第一盐酸溶液中，疏水导电聚合物的含量为0.1 ±0.05g/100mL，HCl的浓度为0.5±0.1mol/L；第二盐酸溶液中，过硫酸盐的含量为0.2±0.05g/100mL，HCl的浓度为1±0.2mol/L，过硫酸盐具体可以是过硫酸铵；第一盐酸溶液和第二盐酸溶液的用量比约为1:(1±0.1)；硅烷偶联剂和水形成的混合液的pH为8-9。
采用上述制备过程制得的多孔复合材料，利于进一步提高电容去离子的同步除盐和降解COD效率，推测原因在于，通过该制备过程将多孔碳与金属成分结合，形成层级疏水/亲水结构，利于材料内层的亲水性多孔碳和表层的经疏水改性的金属化合层的复合状态更佳、以及多孔复合材料的多孔结构及其表面形貌更为适宜，使得采用多孔复合材料形成的电极表现出更好的吸附脱盐和吸附降解有机物等特性。
具体地，上述方式1中，亲水性多孔碳为多孔结构，金属化合物/导电聚合物一般是填充于亲水性多孔碳的孔隙中并附着于亲水性多孔碳表面形成疏水层，可以认为所形成的多孔复合材料是以金属化合物/导电聚合物为壳(表层)、以亲水性多孔碳为核(内层)的核壳结构，在具有疏水特性的金属化合物/导电聚合物与亲水特性的多孔碳材料的协同作用下，实现对水体中盐类成分的去除和COD的同步降解。
本发明中，上述电极可以是极片结构或者三维电极结构(即为填充式三维电极)，但不以此为限，也可以是其他形状，只要能够实现电极功能即可，其还可以根据需要含有其他材料，例如粘结剂等。具体地，极片结构包括集流体和位于集流体表面的功能涂层，该功能涂层可以是采用方式1中的多孔复合材料形成的涂层，或者该功能涂层可以包括方式2中的亲水性多孔碳层和位于亲水性碳层表面的疏水层；其中，可以根据需要选择本领域常规集流体，例如集流体可以包括不锈钢网、不锈钢片、镍网、泡沫镍、镍片、钛箔、钛合金、碳毡、碳纸中的一种或几种的组合。填充式三维电极具有容器和填充于容器内的填充材料，该填充材料可以是方式1中的多孔复合材料，或者是由方式2中的亲水性多孔碳层和位于亲水性多孔碳层表面的疏水层形成的填充材料；其中，填充式三维电极的容器可以是不锈钢笼或导电碳毡等本领域常规容器，比如可以使用0.1～5cm宽的不锈钢笼。
例如，在一些实施例中，方式1中，电极为极片，其按照包括如下步骤的制备过程制得：将含有多孔复合材料、粘结剂和导电剂的混合物进行成膜处理，形成膜片，将膜片压覆至集流体上，制成电极。
在另一些实施例中，方式1中，电极为填充式三维电极，其按照包括如下步骤的制备过程制得：将多孔复合材料填充至不锈钢笼中，制成填充式三维电极。
在一些实施例中，方式2中，电极为极片，其按照包括如下步骤的过程制得：以多孔碳、粘结剂和导电剂为原料制成第一膜片；以金属盐为原料，通过沉积法或热解法在第一膜片表面形成金属化合物层，得到膜片中间体；采用硅烷偶联剂对膜片中间体进行疏水改性处理，使第一膜片表面的金属化合物层形成经疏水改性的金属化合物层，得到第二膜片；将第二膜片压覆至集流体上，制成电极；或者，以多孔碳、粘结剂和导电剂为原料制成第三膜片；以疏水导电聚合物为原料通过沉积法在第三膜片表面形成疏水导电聚合物层，或者以疏水导电聚合物的单体为原料通过原位合成法在第三膜片表面形成疏水导电聚合物层，得到第四膜片；将第四膜片压覆至集流体上，制成电极。
在另一些实施例中，方式3中，电极为填充式三维电极，其按照包括如下步骤的制备过程制得：以多孔碳、粘结剂和导电剂为原料制成第一填充料中间体；以金属盐为原料，通过沉积法或热解法在第一填充料中间体表面形成金属化合物层，得到第一填充料前体；采用硅烷偶联剂对第一填充料前体进行疏水改性处理，使第一填充料中间体表面的金属化合物层形成经疏水改性的金属化合物层，得到第一填充料；将第一填充料填充至至不锈钢笼中，制成填充式三维电极；或者，以多孔碳、粘结剂和导电剂为原料制成第二填充料前体；以疏水导电聚合物为原料通过沉积法在第二填充料前体表面形成疏水导电聚合物层，或者以疏水导电聚合物的单体为原料通过原位合成法在第二填充料前体表面形成疏水导电聚合物层，得到第二填充料；将第二填充料填充至至不锈钢笼中，制成填充式三维电极。其中，第一填充料、第二填充料可以根据作为容器的不锈钢笼内形状进行常规设置，只要能够填充至不锈钢笼中形成填充式三维电极即可。
上述方式2中的电极制备过程中的疏水改性处理可参照上述方式1的多孔复合材料制备过程中的疏水改性处理过程，此处不再赘述。
本发明中，上述成膜工艺、压覆过程均为本领域常规工序，具体实施时，可以将多孔复合材料、粘结剂、导电剂置于分散剂中形成均匀的成膜液，再经常规成膜工艺制成膜片(如上述方式1中的膜片、方式2中的第一膜片、第三膜片)。其中，多孔复合材料、导电剂、粘结剂的质量比可以为(82-88)： (7-13)：5。
本发明中，所用分散剂可以是常规分散剂或溶剂，如可以包括乙醇、水、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、丙酮、二氯化碳中的至少一种。粘结剂、导电剂可以是本领域常规材料，例如，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、LA132、LA133中的至少一种，导电剂可以包括炭黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨烯、导电银粉中的至少一种。硅烷偶联剂可以包括γ-MPS。如无特别说明，所用试剂或材料可商购或自制。
本发明的另一方面，提供一种基于层级疏水/亲水电极同步除盐和降解有机物的方法，包括：采用上述电容去离子装置对含有氧化剂和含盐有机废水的待处理体系进行电容去离子处理，得到净化后淡水。
发明人经研究分析认为，采用上述电容去离子装置，利用层级疏水/亲水结构电极的疏水表层(疏水界面)对有机物的亲和性高效吸附待处理体系中的COD，并通过电化学作用活化氧化剂，实现对COD的捕获和催化降解，同时通过电容去离子处理，基于电极中高比表面积的亲水性多孔碳内层吸附水体中盐类离子(包括水体中原有的盐离子和氧化剂分解COD产生的盐离子等)，实现废水中盐类的脱除。即，本发明将电容去离子/电吸附除盐和电催化氧化降解COD功能集成于电容去离子装置的电极之上，通过一个单元操作实现了废水中COD和盐类成分这两种主要污染物的同步去除；其中，通过电容去离子处理过程电活化氧化剂，能够提升COD的降解效率，由此还可有效避免电极表面COD的沉积，避免COD对电极的污染，同时在电容去离子过程中废水的流动还对电极表面具有一定的清理作用，使电极保持清洁状态，由此可延长电容去离子装置的运行周期以及电极的使用寿命。此外，根据本发明的研究，上述电催化氧化降解COD的过程是一种非自由基的氧化过程，可避免卤族元素离子等成分对氧化自由基的淬灭反应等不良影响以及由此导致COD降解效率差等问题。
在一些实施例中，氧化剂包括双氧水、臭氧、过一硫酸盐、过二硫酸盐中的至少一种，其中，过硫酸盐可以选自过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸氢钾 (KHS2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸氢钠(NaHS2O8)中的一种或几种，但本发明不以此为限，也可采用其他合适的氧化剂。
在一些实施例中，氧化剂与含盐有机废水的质量体积比为：0.01g～10g： 1L，进一步可以为0.5～2g：1L，比如可以为0.5-1.5g：1L，利于对废水有机物降解和脱盐的高效处理；其中，当氧化剂为气体(如臭氧)时，氧化剂的体积与含盐有机废水的体积可以为1±0.5mL：1L(一般经换算后也在上述质量体积比范围内)。具体实施时，可以根据废水COD值(即废水中有机物含量)调控氧化剂的加入量。
在一些实施例中，在进行电容去离子处理时，电容去离子装置的工作电压为0.01-100V，进一步可以为0.1-10V，例如0.1V、1V、1.5V、2V、2.5V、 3V、3.5V、4V、4.5V、5V、6V、7V、8V、9V、10V或这些数值中的任意两者组成的范围，该条件更利于电化学活化氧化剂降解COD、同时吸附脱除废水中盐类成分的过程。
在一些实施例中，可以对含盐有机废水预处理后再进行电容去离子处理，预处理包括：将含盐有机废水进行絮凝处理，然后过滤，向所得滤液中加入氧化剂，得到待处理体系。其中，可以采用活性炭/石英砂对含盐有机废水进行过滤，以除去其中较大的颗粒等杂质，向滤液中加入氧化剂后，可以适当搅拌一段时间，比如搅拌20-40分钟(如0.5h左右)，以对其中的COD进行初步降解，利于后续电容去离子处理。
具体实施时，絮凝处理可以包括：向含盐有机废除中加入絮凝剂，静置 0.5～2小时；其中，絮凝剂与含盐有机废水的质量体积比可以为0.01～1g：1L；絮凝剂可以包括聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硅酸铝、活化硅酸、甲壳紫、聚丙烯酰胺中的至少一种。
上述电容去离子处理完成后，可以将吸附在电极上的盐类成分脱附下来，例如采用冲洗液将盐类成分从电极上冲洗下来，得到高盐浓水/浓液，实现对盐类成分的回收。
本发明尤其可以对高盐浓度的含盐有机废水进行同步脱盐和降解COD 处理，例如，在一些实施例中，含盐有机废水中，金属阳离子(盐离子)的浓度不低于1moL/L，COD浓度不低于15000mg/L，或者不低于16000mg/L, 或17000mg/L或18000mg/L，例如15000mg/L～25000mg/L。
本发明针对含盐有机废水的同步除盐及降解COD处理，设计具有层级疏水/亲水结构的电极，基于该电极构建电容去离子装置，同时设计了特定的含盐有机废水处理方法，实现耦合电吸附除盐及电催化活化氧化降解 COD过程，既能够满足除盐需求，又能够实现COD的同步降解去除，且可有效避免二者在处理过程中的相互干扰，具有高效的脱盐、降解COD效率，同时本发明还具有工艺流程简单、系统稳定性好、环境污染小、能量消耗低、电极寿命长、处理成本低等有点，对于产业化应用具有重要的实用意义。
附图说明
图1为本发明一实施例的含盐有机废水处理过程示意图；
图2为本发明一实施例的处理含盐有机废水的装置/系统(流出式)示意图；
图3为本发明一实施例的COD去除率随时间的变化关系图；
图4为本发明一实施例的COD和盐类成分随不同循环次数的变化关系图；
图5为本发明一实施例的处理含盐有机废水的装置/系统(循环式)示意图；
图6为本发明一实施例的不同氯离子含量对复合电极降解COD的影响示意图。
具体实施方式
以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
如无特别说明，以下实施例中，电容去离子装置的规格如下：电极极板面积为6cm×6cm，电极间距为0.5cm。电容去离子装置的本体结构、以及电容去离子装置的制作过程中所涉及的成膜工艺等工序均为本领域常规，不再过多赘述。
实施例1
本实施例中，电容去离子装置的制作步骤如下：
1、制备多孔复合材料
将1g活性炭材料加入200mL浓度为5wt％的双氧水中，室温下浸泡1h，得到亲水性活性炭；
将0.5g亲水性活性炭与80mL浓度为0.1mol/L的MnSO4溶液混合，混合均匀后转移入水热反应釜中，在110℃下反应12h后取出，将获得的材料粗品洗涤干净，经干燥后得到多孔复合材料前体(粉体状)；
取200mL含有0.01gγ-MPS的去离子水，用氨水调节其pH至8.5，再向其中加入0.6g多孔复合材料前体，随后在500r/min的搅拌速度下搅拌1h，然后进行离心分离，将得到的固体产物先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗1次，以洗去残留离子，然后置于烘箱中于60℃进行干燥，得到多孔复合材料；
2、制作电容去离子装置
(1)将上述多孔复合材料、炭黑、PTFE按照质量比85:10:5混合后通过成膜工艺制备成膜片，将该膜片将膜电极压覆至不锈钢集流体，制成极片，将该极片作为阴极；
(2)按照步骤(1)的过程，采用多孔碳替换多孔复合材料制备阳极；
(3)将上述阴极和阳极安装到电容去离子装置的本体上，制成电容去离子装置。
本实施例中，获取某化工厂废水作为含盐有机废水(废水成分如表1所示)，采用上述电容去离子装置进行电容去离子处理，处理过程包括：
向含盐有机废水中加入聚丙烯酰胺(絮凝剂)，静置1h，然后使用石英砂和活性炭过滤，得到滤液；向滤液中加入Na2S2O8，得到待处理体系；其中， Na2S2O8的加入量控制为：Na2S2O8与含盐有机废水的质量体积比为1g：1L；
如图2所示，将上述待处理体系泵入至电容去离子装置(反应器)中进行电容去离子处理，每隔10分钟对电容去离子装置进行参数及水质检测，结果如表2所示；电容去离子处理结束后，得到净化后淡水；其中，电容去离子处理过程中，电容去离子装置的工作电压为0.8V(由图2中的直流电源提供)，电容去离子装置中的水体流速为2.0mL/min。
图1为上述含盐有机废水处理过程的机理示意图，图2为上述电容去离子装置/系统(流出式)示意图。如图1和图2所示，处理过程中，废水水流流过阴极和阳极，阴离子趋向于阳极，阳离子趋向于阴极，进而实现盐类成分被阴极有效吸附脱除；同时，有机污染物被吸附至电极表面与被电极活化的氧化剂接触反应被氧化降解，生成降解产物。
表1废水成分表
表2实施例1废水处理效果
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，采用0.1mol/L的CoCl2溶液替换0.1 mol/L的MnSO4溶液，其它条件及过程均与实施例1相同，其处理效果与实施例1类似。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，采用0.1mol/L的NiCl2溶液替换0.1 mol/L的MnSO4溶液，其它条件及过程均与实施例1相同，其处理效果与实施例1类似。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，采用0.1mol/L的FeCl3溶液替换0.1 mol/L的MnSO4溶液，其它条件及过程均与实施例1相同，其处理效果与实施例1类似。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，采用0.1mol/L的CuCl2溶液替换0.1 mol/L的MnSO4溶液，其它条件及过程均与实施例1相同，其处理效果与实施例1类似。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，采用0.1mol/L的SnCl2溶液替换0.1 mol/L的MnSO4溶液，其它条件及过程均与实施例1相同，其处理效果与实施例1类似。
实施例7
本实施方式与实施例1不同的是，采用0.1mol/L的MnCl2溶液替换0.1 mol/L的MnSO4溶液，其它条件及过程与实施例1相同，其处理效果与实施例1类似。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，采用0.1mol/L的AgNO3溶液替换0.1 mol/L的MnSO4溶液，其它条件及过程均与实施例1相同，其处理效果与实施例1类似。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，采用聚苯胺导电聚合物在亲水性多孔碳表面形成疏水导电聚合物层，得到多孔复合材料，其它条件及过程均与实施例1相同，其处理效果与实施例1类似。本实施例多孔复合材料的制备过程如下：
将2g活性炭材料加入500mL浓度为5wt％的双氧水中，室温下浸泡1h，得到亲水性活性炭；
将1g亲水性活性炭加入至100mL含有0.1g聚苯胺导电聚合物的盐酸溶液(HCL浓度为0.5mol/L)中，混合均匀后，向其中逐滴滴加100mL含有 0.2g过硫酸铵的盐酸溶液(HCL浓度为1moL/L)中，得到多孔复合材料前体；
取200mL含有0.01gγ-MPS的去离子水，用氨水调节其pH至8.5，再向其中加入0.6g多孔复合材料前体，随后在500r/min的搅拌速度下搅拌1h，然后进行离心分离，将得到的固体产物先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗1次，以洗去残留离子，然后置于烘箱中于60℃进行干燥，得到多孔复合材料；
实施例10
本实施例与实施例9的区别在于，采用聚吡咯导电聚合物替换聚苯胺导电聚合物，其它条件及过程均与实施例9相同，其处理效果与实施例9类似。
实施例11
本实施例与实施例9的区别在于，采用聚噻吩导电聚合物替换聚苯胺导电聚合物，其它条件及过程均与实施例9相同，其处理效果与实施例9类似。
实施例12
本实施例与实施例9的区别在于，采用聚亚苯基导电聚合物替换聚苯胺导电聚合物，其它条件及过程均与实施例9相同，其处理效果与实施例9类似。
实施例13
本实施例与实施例9的区别在于，采用聚苯乙炔导电聚合物替换聚苯胺导电聚合物，其它条件及过程均与实施例9相同，其处理效果与实施例9类似。
实施例14
本实施例与实施例9的区别在于，采用聚乙炔导电聚合物对多孔碳材料进行改性制备复合电极，其它条件及过程均与实施例9相同，其处理效果与实施例9类似。
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于，将多孔复合材料填充至约2cm宽的不锈钢笼中，制成填充式三维电极，然后将其安装到电容去离子装置的本体上作为阴极，其余条件及过程与实施例1相同，其处理效果与实施例1类似。
实施例16
本实施例与实施例1的区别在于，使用臭氧替换过硫酸钠，其加入量控制为：臭氧与含盐有机废水的体积比为1mL：1L，其余条件及过程与实施例 1相同，其处理效果与实施例1类似。
实施例17
本实施例与实施例1的区别在于，使用双氧水替换过硫酸钠，其加入量控制为：双氧水与含盐有机废水的质量体积比为1g：1L，其余条件及过程与实施例1相同，其处理效果与实施例1类似。
实施例18
本实施例的电容去离子装置与实施例1的区别在于，阴极中金属氧化物的负载量为5mg/cm2，采用石墨板作为阳极。本实施例进行如下试验1-3。
试验1
采用由浓度为500mg/L的NaCl溶液混合60ppm偶氮染料酸性橙II形成的废水模拟液作为含盐有机废水：
取上述含盐有机废水约200mL，向其中投加过硫酸钠，得到待处理体系；其中，过硫酸钠的加入量控制为：过硫酸钠与废水模拟液的质量体积比为2g： 1L；
将该待处理体系通入至电容去离子装置中进行电容去离子处理，每隔10 分钟进行COD检测，绘制废水中COD含量随时间的变化曲线(如图3所示)；其中，电容去离子处理过程中，电容去离子装置的工作电压为0.8V，电容去离子装置中的水体流速为2.0mL/min。
试验2
试验2中，在电容去离子过程中，不对电容去离子装置的阴极施加外接电压(即工作电压为0V)，其余条件及过程均与试验1相同。
由图3可知，试验1中，外接电压可以让高盐有机废水(即上述废水模拟液)中的COD保持相对较高的去除率(150min时，COD去除率高达91％左右)，而试验2中，未施加外接电压，对高盐有机废水的处理效果较差(150 min时，COD去除率仅为18％左右)。
试验3
采用新制备的阴极极片形成的电容去离子装置进行如下稳定性试验：
采用上述电容去离子装置，按照试验1的方法对200mL废水模拟液进行处理，处理结束后，再采用该电容去离子装置按照试验1的方法对200mL废水模拟液进行处理，共利用该电容去离子装置处理5次(即进行5次循环试验，每处理200mL废水模拟液记为1次循环)。
经测试，第1次至第5次处理在150min时的COD去除率分别是98％、 97％、96％、91％、87％；基于电极计算的脱盐量(即所吸附的盐的量占电极总质量的比例)分别为7.2mg/g、6.9mg/g、6.4mg/g、6.1mg/g、5.2mg/g(如图4所示)，由此可以表明，上述处理系统具有良好的稳定性。
实施例19
参照实施例18中试验1的过程，对4组废水模拟液进行处理，该4组废水模拟液中，NaCl的浓度分别为0(空白组)、5mM、10mM、20mM，废水模拟液中COD含量随时间的变化曲线如图6所示。
含盐有机废水中的卤族元素离子能够淬灭活化过硫酸盐产生的硫酸根自由基，从而大幅度降低有机物污染物的降解效率，同时产生的卤素自由基易生成有毒的卤代有机物。通常硫酸根自由基倾向于被卤素离子快速清除，羟基自由基也受到强酸溶液中Cl-的屏蔽，而卤素自由基对有机物的矿化作用很差，但在本实施例的处理体系下，Cl-基本不会影响COD的去除效率，这表明硫酸根自由基不是体系中COD氧化的活性物质，而非自由基路径在COD 分解过程中起着至关重要的作用，说明本发明处理过程中的电催化氧化降解 COD的过程是一种非自由基的氧化过程，可以实现污染物的有效矿化，而不易产生毒性较大的氯化产物，同时可以避免由于卤离子对硫酸根自由基的猝灭反应而导致的降解效率低等缺陷，由此也表现出上述优异的COD降解及同步除盐效率。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种基于层级疏水/亲水电极同步除盐和降解有机物的方法，其特征在于，包括：采用电容去离子装置对含有氧化剂和含盐有机废水的待处理体系进行电容去离子处理，得到净化后淡水；
其中，所述电容去离子装置包括装置本体和设置于装置本体上的电极，所述电极具有层级疏水和亲水结构，所述层级疏水和亲水结构的实现方式包括如下方式1和方式2中的至少一种：
方式1：所述电极的电极材料包含多孔复合材料，所述多孔复合材料包括亲水性多孔碳和存在于亲水性多孔碳表面的疏水层，所述疏水层包括由疏水导电聚合物形成的疏水导电聚合物层和/或经疏水改性的金属化合物层；
方式2：所述电极材料包括由亲水性多孔碳形成的亲水性多孔碳层和位于所述亲水性多孔碳层表面的疏水层，所述疏水层包括由疏水导电聚合物形成的疏水导电聚合物层和/或经疏水改性的金属化合物层；
所述亲水性多孔碳由多孔碳经亲水改性处理得到，所述多孔碳包括活性炭、介孔碳、炭气凝胶、碳纳米管、乙炔黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、活性炭纤维、碳毡、碳布、碳纸中的至少一种；和/或，所述疏水导电聚合物包括聚苯胺导电聚合物、聚吡咯导电聚合物、聚噻吩导电聚合物、聚亚苯基导电聚合物、聚苯乙炔导电聚合物、聚乙炔导电聚合物中的至少一种；
所述金属化合物层中的金属元素选自W、Ti、Co、Ni、Fe、Cu、Sn、Mn、Ag中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方式1中，所述多孔复合材料按照包括如下步骤的制备过程制得：
将多孔碳浸泡于双氧水中进行亲水改性处理，得到亲水性多孔碳；
将所述亲水性多孔碳与金属盐溶液混合后进行水热处理，经干燥后在所述亲水性多孔碳材料表面形成金属化合物层，得到多孔复合材料前体；
采用硅烷偶联剂对所述多孔复合材料前体进行疏水改性处理，使所述亲水性多孔碳表面的金属化合物层形成经疏水改性的金属化合物层，得到所述多孔复合材料；
或者，
将多孔碳浸泡于双氧水中进行亲水改性处理，得到亲水性多孔碳；
采用含有疏水导电聚合物的溶液处理所述亲水性多孔碳，经干燥后在所述亲水性多孔碳表面形成疏水导电聚合物层，得到所述多孔复合材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方式1中，
所述电极为极片，其按照包括如下步骤的制备过程制得：将含有所述多孔复合材料、粘结剂和导电剂的混合物进行成膜处理，形成膜片，将所述膜片压覆至集流体上，制成所述电极；
或者，所述电极为填充式三维电极，其按照包括如下步骤的制备过程制得：将所述多孔复合材料填充至不锈钢笼中，制成所述填充式三维电极。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方式2中，
所述电极为极片，其按照包括如下步骤的过程制得：
以多孔碳、粘结剂和导电剂为原料制成第一膜片；以金属盐为原料，通过沉积法或热解法在所述第一膜片表面形成金属化合物层，得到膜片中间体；采用硅烷偶联剂对所述膜片中间体进行疏水改性处理，使所述第一膜片表面的金属化合物层形成经疏水改性的金属化合物层，得到第二膜片；将所述第二膜片压覆至集流体上，制成所述电极；
或者，以多孔碳、粘结剂和导电剂为原料制成第三膜片；以疏水导电聚合物为原料通过沉积法在所述第三膜片表面形成疏水导电聚合物层，或者以疏水导电聚合物的单体为原料通过原位合成法在所述第三膜片表面形成疏水导电聚合物层，得到第四膜片；将所述第四膜片压覆至集流体上，制成所述电极；
或者，所述电极为填充式三维电极，其按照包括如下步骤的制备过程制得：
以多孔碳、粘结剂和导电剂为原料制成第一填充料中间体；以金属盐为原料，通过沉积法或热解法在所述第一填充料中间体表面形成金属化合物层，得到第一填充料前体；采用硅烷偶联剂对所述第一填充料前体进行疏水改性处理，使所述第一填充料中间体表面的金属化合物层形成经疏水改性的金属化合物层，得到第一填充料；将所述第一填充料填充至不锈钢笼中，制成所述填充式三维电极；
或者，以多孔碳、粘结剂和导电剂为原料制成第二填充料前体；以疏水导电聚合物为原料通过沉积法在所述第二填充料前体表面形成疏水导电聚合物层，或者以疏水导电聚合物的单体为原料通过原位合成法在所述第二填充料前体表面形成疏水导电聚合物层，得到第二填充料；将所述第二填充料填充至不锈钢笼中，制成所述填充式三维电极。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方式1中，基于所述多孔复合材料的总质量，所述疏水层的质量分数为0.01~50%；所述方式2中，基于所述亲水性多孔碳层和疏水层的总质量，所述疏水层的质量分数为0.01~50%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂包括双氧水、臭氧、过一硫酸盐、过二硫酸盐中的至少一种，和/或，所述氧化剂与含盐有机废水的质量体积比为：0.01g~10g：1L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行所述电容去离子处理时，所述电容去离子装置的工作电压为0.01-100V。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，对所述含盐有机废水预处理后再进行所述电容去离子处理，所述预处理包括：将含盐有机废水进行絮凝处理，然后过滤，向所得滤液中加入所述氧化剂，得到所述待处理体系。
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