JP2015168804A

JP2015168804A - ポリボロシロキサンおよびその製造方法、ボロシラン化合物の製造方法

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Publication number: JP2015168804A
Application number: JP2014046765A
Authority: JP
Inventors: 松見　紀佳; Noriyoshi Matsumi; 紀佳松見; ラーマンヴェーダラージャン; Vedarajan Raman; プーフッププニート; Puneet Puhup
Original assignee: Japan Advanced Institute of Science and Technology
Current assignee: Japan Advanced Institute of Science and Technology
Priority date: 2014-03-10
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2015-09-28
Anticipated expiration: 2034-03-10
Also published as: JP6362074B2

Abstract

【課題】ホウ素原子が導入されたポリボロシロキサンを簡便に製造することができる、ポリボロシロキサンの製造方法を提供する。
【解決手段】ロジウム、パラジウム、および、白金からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む触媒の存在下にて、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを反応させて、式（３）で表される繰り返し単位および式（４）で表される繰り返し単位が交互に結合した構造を有するポリボロシロキサンを製造する、ポリボロシロキサンの製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリボロシロキサンおよびその製造方法、並びに、ボロシラン化合物の製造方法に関する。

ポリシロキサンはＳｉ−Ｏ結合を有するポリマーであり、商業的にはシリコーンと呼ばれており、各種オイル、化粧品、ゴム、医療用材料として幅広く使用されている（特許文献１）。

特許３９９８８５１号

ポリシロキサンは元来優れた特性を示すが、更なる特性の向上が求められている。例えば、ポリシロキサンは高温加熱条件下にて燃えやすい、つまり、難燃性に劣るなどの欠点がある。
ポリシロキサンにホウ素原子を導入することにより、難燃性の向上が期待できるが、現在までに簡便にホウ素原子をポリシロキサン中に導入する方法は知られていない。

本発明は、上記実情に鑑みて、ホウ素原子が導入されたポリボロシロキサンを簡便に製造することができる、ポリボロシロキサンの製造方法、および、該製造方法より製造されるポリボロシロキサンを提供することを目的とする。
また、本発明は、ボロシラン化合物の製造方法を提供することも目的とする。

本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、所定の触媒と、所定のモノマーを使用することにより、容易にポリボロシロキサンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。

（１）ロジウム、パラジウム、および、白金からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む触媒の存在下にて、後述する式（１）で表される化合物と後述する式（２）で表される化合物とを反応させて、後述する式（３）で表される繰り返し単位および後述する式（４）で表される繰り返し単位が交互に結合した構造を有するポリボロシロキサンを製造する、ポリボロシロキサンの製造方法。
（２）Ｒ₁およびＲ₂がいずれも芳香族基である、（１）に記載のポリボロシロキサンの製造方法。
（３）Ｒ₃が芳香族基である、（１）または（２）に記載のポリボロシロキサンの製造方法。
（４）後述する式（３）で表される繰り返し単位および後述する式（４）で表される繰り返し単位が交互に結合した構造を有するポリボロシロキサン。
（５）Ｒ₁およびＲ₂がいずれも芳香族基である、（４）に記載のポリボロシロキサン。
（６）Ｒ₃が芳香族基である、（４）または（５）に記載のポリボロシロキサン。
（７）ロジウム、パラジウム、および、白金からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む触媒の存在下にて、後述する式（６）で表される化合物と後述する式（７）で表される化合物とを反応させて、後述する式（８）で表されるボロシロキサン化合物を製造する、ボロシロキサン化合物の製造方法。

本発明によれば、ホウ素原子が導入されたポリボロシロキサンを簡便に製造することができる、ポリボロシロキサンの製造方法、および、該製造方法より製造されるポリボロシロキサンを提供することができる。
また、本発明によれば、ボロシラン化合物の製造方法を提供することもできる。

ポリボロシロキサンの^１ＨＮＭＲチャートである。ポリボロシロキサンの^１１ＢＮＭＲチャートである。ポリボロシロキサンのＩＲチャートである。ＴＧＡ測定結果である。

以下に、本発明のポリボロシロキサンおよびその製造方法、並びに、ボロシラン化合物の製造方法の好適態様について詳述する。
まず、本発明の特徴点の一つとしては、所定の金属原子を含む触媒の存在下にて、シラノール化合物と、ヒドロボラン化合物とを反応させている点が挙げられる。本反応系では、いわゆる脱水素カップリング反応が進行する。そのため、例えば、２官能シラノール化合物とジヒドロボラン化合物とを反応させると、シラノール由来の繰り返し単位と、ジヒドロボラン化合物由来の繰り返し単位とを有するポリマーを得ることができる。なお、本反応は、ポリマーの合成だけでなく、他の低分子化合物の合成にも好適に適用することができる。

以下では、まず、ポリボロシロキサンの製造方法について詳述し、その後、ポリボロシロキサンおよびボロシラン化合物の製造方法について詳述する。

ポリボロシロキサンの製造方法では、ロジウム、パラジウム、および、白金からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む触媒の存在下にて、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを反応させる。該方法によって、式（３）で表される繰り返し単位および式（４）で表される繰り返し単位を含むポリボロシロキサンが得られる。

以下では、まず、本製造方法で使用される材料について詳述し、その後、製造方法の手順について詳述する。

（触媒）
上記製造方法で使用される触媒としては、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、および、白金（Ｐｔ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子（金属元素）を含む触媒（ロジウム触媒、パラジウム触媒、白金触媒）が挙げられる。なかでも、反応がより効率的に進行する点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、ロジウムまたはパラジウムの金属原子を含む触媒が好ましい。
該触媒には、ロジウム、パラジウム、および、白金の少なくとも１種の金属原子が含まれていればよく、これらの金属が複数混合していてもよい。また、上記ロジウム、パラジウム、および、白金以外の他の金属原子（例えば、金、銀、銅、ニッケル、ルテニウム）が含まれていてもよい。

触媒の形態は特に制限されず、上記金属原子を含む錯体、上記金属原子を含む金属、または、担体に上記金属原子を含む金属が担持された担持触媒などが挙げられる。
上記金属原子を含む錯体としては、通常、ロジウム、パラジウム、および、白金の少なくとも１種の金属原子と、配位子とを含む錯体が挙げられる。なお、該錯体中には、いわゆる塩（例えば、ハロゲン化合物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩など）も含まれる。
使用される配位子の種類は特に制限されず、例えば、ジメチルフェニルホスフィン（Ｐ（ＣＨ₃）₂Ｐｈ）、ジフェニルホスフィノフェロセン（ｄＰＰｆ）、トリメチルホスフィン（Ｐ（ＣＨ₃）₃）、トリエチルホスフィン（Ｐ（Ｅｔ）₃）、トリtert−ブチルホスフィン（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）₃）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ₃）、トリメトキシホスフィン（Ｐ（ＯＣＨ_３）₃）、トリエトキシホスフィン（Ｐ（ＯＥｔ）₃）、トリtert-ブトキシホスフィン（Ｐ（ＯｔＢｕ）_３）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ₃）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＰＰＥ）、トリフェノキシホスフィン（Ｐ（ＯＰｈ）₃）、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン等の有機ホスフィン配位子、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ジベンジリデンアセトン（ＤＢＡ）、ビピリジン（ＢＰＹ）、フェナントロリン（ＰＨＥ）、ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）、イソシアニド（ＲＮＣ）、トリエチルアルシン（Ａｓ（Ｅｔ）₃）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アセチルアセトナト、シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチレン、ノルボルナジエン、カルボニル、ビフェニルホスフィン、エチレンジアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、アセトニトリル、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、スルホネート、カーボネート、ハイドロオキサイド、ナイトレート、パークロレート、サルフェート等が挙げられる。
なお、配位子としては、上記低分子配位子のみならず、側鎖に金属原子に配位可能な配位子を有する高分子配位子（上記金属原子に配位可能な配位子を有する繰り返し単位を含む高分子）であってもよい。

ロジウム原子を含む錯体としては、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ(ＯＡｃ)₃、［Ｒｈ(ＯＡｃ)₂]₂、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂、［Ｒｈ(ＯＡｃ)（ｃｏｄ）］₂、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］₂、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、［Ｃｐ^*ＲｈＣｌ₂］₂、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂等が挙げられる。
パラジウム原子を含む錯体としては、ＰｄＣｌ₂、ＰｄＢｒ₂、ＰｄＣｌ₂（ｃｏｄ）、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、ＰｄＣｌ₂（ＣＨ₃ＣＮ）₂、Ｐｄ（ｄｂａ）₂、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐｄ(ＯＡｃ)₂、ＰｄＳＯ₄、Ｐｄ（ａｃａｃ）₂等が挙げられる。
白金原子を含む錯体としては、ＰｔＢｒ₂、ＰｔＣｌ₄、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、ＰｔＨ₂（ＯＨ）₆、ＰｔＨ₂Ｃｌ₆、ＰｔＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、ＰｔＣｌ₂（ｃｏｄ）、ＰｔＣｌ₂（ＣＨ₃ＣＮ）₂、ＰｔＣｌ₂（ＰｈＣＮ）₂、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆等が挙げられる。（ここで、ｃｏｄ：１，５−シクロオクタジエン、ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン、Ｐｈ：フェニル基、ａｃａｃ：アセチルアセトナト基、Ａｃ：アセチル基、Ｃｐ：シクロペンタジエニル基、Ｃｐ^*：ペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。）

次に、上記金属原子を含む金属とは、例えば、ロジウム金属、パラジウム金属、白金金属や、ロジウム、パラジウム、および、白金のいずれか１つの金属原子と、ロジウム、パラジウム、および、白金以外の他の原子（例えば、金、銀、銅、ニッケル、ルテニウム）との合金が挙げられる。
また、担体に上記金属原子を含む金属が担持された担持触媒とは、例えば、上記金属または合金が担持された担持触媒が挙げられる。なお、担体の種類は特に制限されず、金属酸化物、ゼオライト、イオン交換樹脂などが挙げられる。

（式（１）または式（２）で表される化合物）
ポリボロシロキサンの製造には、少なくとも、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とが使用される。
式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に有機基（１価の有機基）を示し、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも一方は芳香族基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れ、得られるポリボロシロキサンの安定性がより優れる点で、Ｒ₁およびＲ₂の両方が芳香族基であることが好ましい。
有機基の種類は特に制限されず、公知の有機基が使用でき、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、芳香族基（例えば、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよび複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
なかでも、反応がより効率的に進行する点で、アルキル基または芳香族基が好ましく、芳香族炭化水素基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１６のものが好ましく、これらは単環基に限定されず、縮合多環式炭化水素基であってもよい。具体例としては、フェニル基等の単環基、ビフェニル基、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基等の縮合多環式炭化水素基が挙げられる。
また、上記有機基には、さらに別の有機基が置換していてもよい。例えば、Ｒ₁またはＲ₂が、有機基が置換していてもよい芳香族基であってもよい。なお、有機基の定義は、上述の通りである。

式（２）中、Ｒ₃は、有機基を表す。有機基の定義および好適態様は上述の通りである。また、上述したように、有機基には、さらに別の有機基が置換していてもよい。

（反応条件）
上記式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物との反応条件は特に制限されず、使用される化合物の種類に応じて適宜最適な条件が選択される。
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との混合モル比（式（１）で表される化合物のモル量／式（２）で表される化合物のモル量）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．８０〜１．２０が好ましく、０．９０〜１．１０がより好ましい。
上記触媒と、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物との混合モル割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物の合計モル量に対して、触媒の使用量（モル量）が１〜１０モル％が好ましく、２〜７モル％がより好ましい。

反応条件は特に制限されないが、温度条件としては、本発明の効果がより優れる点で、１０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましく、２０〜５０℃がさらに好ましい。反応時間としては、本発明の効果がより優れる点で、１〜１００時間が好ましく、５〜５０時間がより好ましい。
反応雰囲気は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオン等を用いることができる。

上記反応は必要に応じて、溶媒の存在下にて実施してもよい。
使用される溶媒の種類は特に制限されず、例えば、公知の有機溶媒（例えば、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン）、炭化水素系溶媒（例えば、トルエン）など）を使用することができる。

本製造方法においては、上記成分の混合方法は特に制限されず、公知の方法が採用できる。また、各成分を加える順番も特に限定されず、反応容器に上記成分を同時に添加しても、それぞれ順番に添加してもよい。
上記反応系においては、反応終了後、得られたポリボロシロキサンを分離する方法は特に制限されず、公知の分離方法（例えば、再沈など）を適用できる。

上記製造方法により、式（３）で表される繰り返し単位および式（４）で表される繰り返し単位が交互に結合した構造を有するポリボロシロキサンが得られる。

上記式中の各基の定義は、上述の通りである。
なお、式（３）で表される繰り返し単位と式（４）で表される繰り返し単位とが結合する際には、式（３）で表される繰り返し単位中の酸素原子が式（４）で表される繰り返し単位中のホウ素原子に結合するか、または、式（４）で表される繰り返し単位中の酸素原子が式（３）で表される繰り返し単位中のケイ素原子に結合する。
より具体的には、以下式（３）中の＊＊で表される位置が、式（４）中の＊で表される位置に結合するか、または、式（４）中の＊＊で表される位置が、式（３）中の＊で表される位置に結合する。

つまり、以下の式（５）で表される繰り返し単位を有するポリボロシロキサンが形成される。

ポリボロシロキサン中には、式（３）で表される繰り返し単位および式（４）で表される繰り返し単位が交互に結合した構造（以後、単に「交互構造」とも称する）が、主構成単位として含まれることが好ましい。ここで、主構成単位とは、交互構造中の式（３）で表される繰り返し単位と式（４）で表される繰り返し単位の合計含有量が、ポリボロシロキサンの全繰り返し単位に対して、７０モル％以上であることを意図し、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。上限は特に制限されず、１００モル％が挙げられる。

ポリボロシロキサン中における、式（３）で表される繰り返し単位と、式（４）で表される繰り返し単位との含有比率（式（３）で表される繰り返し単位のモル量／式（４）で表される繰り返し単位のモル量）は特に制限されないが、通常、０．４〜２．３が好ましく、０．７〜１．５がより好ましい。

なお、上記ポリボロシロキサンは別の構造式で表すことも可能であり、例えば、以下の式（３Ａ）で表される繰り返し単位および式（４Ａ）で表される繰り返し単位が交互に結合した構造を有するポリボロシロキサンとして表すこともできる。
一般的に、シロキサン単位において、シロキサン結合は２個のケイ素原子が１個の酸素原子を介して結合した結合であることより、シロキサン結合におけるケイ素原子１個当たりの酸素原子は１／２個とみなし、式中Ｏ_1/2と表現される。以下の式でも、２つの原子に挟まれた酸素原子をＯ_1/2と表現する。なお、Ｏ_1/2は、これらが２つ結合することにより−Ｏ−となる基を表す。

なお、ポリボロシロキサン中には、上記交互構造以外の構造（繰り返し単位）が含まれていてもよく、例えば、式（３）で表される繰り返し単位が連続して結合した構造が含まれていてもよい。なお、２つの式（３）で表される繰り返し単位が結合する場合、一方の式（３）で表される繰り返し単位の酸素原子が、他方の式（３）で表される繰り返し単位のケイ素原子に結合する。

また、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物を反応させる際には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の反応性の化合物を併用してもよい。例えば、ボラン（ＢＨ_３）や、トリシラノール化合物（シラノール基を３つ有する化合物）などを共存させてもよい。これらの化合物を併用すると、架橋構造を有するポリボロシロキサンが得られる。

得られるポリボロシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、取扱い性の点から、３５０〜１０００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましく、１００００〜３００００がさらに好ましい。
また、ポリボロシロキサンの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、取扱い性の点から、１．０〜３．５が好ましく、１．５〜３．０がより好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。
なお、上記数平均分子量および分散度の測定方法は、下記条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて行う。
装置：島津製作所製ＬＣ−２０ＡＤ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬＧ３０００Ｈ
カラム温度：３５℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液：テトラヒドロフラン
検量線：ポリスチレン

上記で得られたポリボロシロキサンの形状は特に制限されないが、取扱い性の点から、直鎖状のポリマーであることが好ましい。
ポリボロシロキサンは、種々の優れた特性（例えば、難燃性、イオン捕捉性など）を示し、種々の用途（例えば、難燃剤、イオンセンサー）に適用可能である。

＜ボロシラン化合物の製造方法＞
本発明はボロシラン化合物の製造方法にも関し、該製造方法は、ロジウム、パラジウム、および、白金からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む触媒の存在下にて、式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物とを反応させて、式（８）で表されるボロシロキサン化合物を製造する方法である。

使用される触媒の定義は、上述の通りである。
式（６）および式（８）中、Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、有機基を表す。有機基の定義は上述の通りである。なお、Ｒ₁₀で表される有機基はＯＨ基であってもよく、その場合、該ＯＨ基も、式（７）で表される化合物と反応可能である。
式（７）および式（８）中、Ｒ₁₁はそれぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。有機基の定義は上述の通りである。なお、Ｒ₁₀で表される基が水素原子の場合、該水素原子は式（６）で表される化合物と反応可能である。

式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物との混合モル比（式（６）で表される化合物のモル量／式（７）で表される化合物のモル量）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．５〜２．０が好ましく、０．８〜１．２〜がより好ましい。
上記触媒と、式（６）で表される化合物および式（７）で表される化合物との混合モル割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、式（６）で表される化合物および式（７）で表される化合物の合計モル量に対して、触媒の使用量（モル量）が１〜１０モル％が好ましく、２〜７モル％がより好ましい。
式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物との反応条件（温度条件、加熱条件）は、上記ポリボロシロキサンの製造方法（温度条件、加熱条件）の反応条件と同義である。
なお、上記反応は、上述した溶媒の存在下にて実施してもよい。
なお、上記処理で生成されたボロシラン化合物は、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（合成例１）
テトラヒドロフラン（５ｍｌ）に、メシチルボラン（１００ｍｇ，０．７４７ｍｍｏｌ）と、トリフェニルシラノール（２０６ｍｇ，０．７５７ｍｍｏｌ）と、パラジウム触媒（(Ｐｈ₃Ｐ)₂ＰｄＣｌ₂）（２６．５ｍｇ，０．０３８ｍｍｏｌ）とを加えて、室温下にて、４８時間撹拌を行った。得られた生成物をｎ−ヘキサンにて再沈処理して、ボロシラン化合物（１８０ｍｇ，収率７２％）を得た（以下、スキーム参照）。得られたポリボロシロキサンは、^１ＨＮＭＲおよび^１１ＢＮＭＲにより構造を確認した。
以下に式に示すように、ＨＯ−Ｓｉ基と、Ｈ−Ｂ基との間で反応が進行していることが確認された。

（合成例２）
テトラヒドロフラン（５ｍｌ）に、メシチルボラン（１００ｍｇ，０．７４７ｍｍｏｌ）と、ジフェニルシランジオール（１６４ｍｇ，０．７５７ｍｍｏｌ）と、パラジウム触媒（(Ｐｈ₃Ｐ)₂ＰｄＣｌ₂）（２６．５ｍｇ，０．０３８ｍｍｏｌ）とを加えて、室温下にて、４８時間撹拌を行った。得られた生成物をｎ−ヘキサンにて再沈処理して、ポリボロシロキサン（２１１ｍｇ，収率８０％）を得た（以下、スキーム参照）。得られたポリボロシロキサンは、ＮＭＲ、ＩＲにて構造を確認した。図１に^１ＨＮＭＲチャートを、図２に^１１ＢＮＭＲチャートを、図３にＩＲチャートを示す。各種データより、以下スキーム示す繰り返し単位が交互に連結した構造が確認された。なお、図３のＩＲチャートでは、出発原料であるジフェニルシランジオール、および、ポリシロキサンのピークも合わせて示す。なお、図３のＩＲチャート中、「１」が合成例２にて得られたポリマーに該当する。
また、得られたポリボロシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）および分散度（ＰＤＩ）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。
装置：島津製作所ＬＣ２０−ＡＤ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬＧ３０００Ｈ
カラム温度：３５℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液：テトラヒドロフラン
検量線：ポリスチレン

（合成例３〜９）
以下の表１に示すように、触媒の種類、反応時間、反応温度を変更した以外は、合成例２と同様の手順に従って、ポリボロシロキサンを製造した。結果を表１にまとめて示す。

表１中、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを意図する。
表１中、触媒欄のＡは「(Ph₃P)₂PdCl₂」（「Bis(triphenylphosphino)-palladium(II) chloride」）を、Ｂは「[Tris(dimethylphenylphosphino]-(2,5-norbornodiene) rhodium (I)」を、Ｃは「Chloroplatinic acid hexahydrate」を、Ｄは「Chloroplatinic acid」を意図する。

上記表に示すように、本発明の製造方法により、所定の繰り返し単位を含むポリボロシロキサンが得られた。

（ＴＧＡ測定）
上述した表１の合成例５にて得られたポリマーを用いて、ＴＧＡ測定を行った。使用した装置は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＴＧＡ７であった。測定条件は、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて、窒素雰囲気下にて、加熱処理を実施した。なお、参考例として、ポリシロキサン（同様の条件でフェニルシランの単独脱水素カップリング重合により合成したもの）を用いて同様の手順に従って、ＴＧＡ測定を実施した。結果を図４に示す。なお、図４中、「１」が表１の合成例５にて得られたポリマーに該当する。
図４に示すように、ポリシロキサンを使用した場合は、３００℃以降急激に重量が減少した。一方、本発明のポリボロシロキサンを使用した場合、６００℃近辺でも約半分の重量が残存しており、難燃性に優れることが確認された。

Claims

ロジウム、パラジウム、および、白金からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む触媒の存在下にて、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを反応させて、式（３）で表される繰り返し単位および式（４）で表される繰り返し単位が交互に結合した構造を有するポリボロシロキサンを製造する、ポリボロシロキサンの製造方法。

（式（１）および式（３）中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に有機基を表し、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも一方は芳香族基を表す。
式（２）および式（４）中、Ｒ₃は、有機基を表す。
なお、前記式（３）で表される繰り返し単位と前記式（４）で表される繰り返し単位とが結合する際には、前記式（３）で表される繰り返し単位中の酸素原子が前記式（４）で表される繰り返し単位中のホウ素原子に結合するか、または、前記式（４）で表される繰り返し単位中の酸素原子が前記式（３）で表される繰り返し単位中のケイ素原子に結合する。）
前記Ｒ₁およびＲ₂がいずれも芳香族基である、請求項１に記載のポリボロシロキサンの製造方法。
前記Ｒ₃が芳香族基である、請求項１または２に記載のポリボロシロキサンの製造方法。
式（３）で表される繰り返し単位および式（４）で表される繰り返し単位が交互に結合した構造を有するポリボロシロキサン。

（式（３）中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に有機基を表し、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも一方は芳香族基を表す。
式（４）中、Ｒ₃は、有機基を表す。
なお、前記式（３）で表される繰り返し単位と前記式（４）で表される繰り返し単位とが結合する際には、前記式（３）で表される繰り返し単位中の酸素原子が前記式（４）で表される繰り返し単位中のホウ素原子に結合するか、または、前記式（４）で表される繰り返し単位中の酸素原子が前記式（３）で表される繰り返し単位中のケイ素原子に結合する。）
前記Ｒ₁およびＲ₂がいずれも芳香族基である、請求項４に記載のポリボロシロキサン。
前記Ｒ₃が芳香族基である、請求項４または５に記載のポリボロシロキサン。
ロジウム、パラジウム、および、白金からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む触媒の存在下にて、式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物とを反応させて、式（８）で表されるボロシロキサン化合物を製造する、ボロシロキサン化合物の製造方法。

（式（６）および式（８）中、Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、有機基を表す。
式（７）および式（８）中、Ｒ₁₁は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。）