JPH06271591A - ビス（シロキシ）芳香環骨格を有するケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
ビス（シロキシ）芳香環骨格を有するケイ素化合物の製造方法Info
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- JPH06271591A JPH06271591A JP8803293A JP8803293A JPH06271591A JP H06271591 A JPH06271591 A JP H06271591A JP 8803293 A JP8803293 A JP 8803293A JP 8803293 A JP8803293 A JP 8803293A JP H06271591 A JPH06271591 A JP H06271591A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ビス（シロキシ）芳香環骨格を有するケイ素
化合物の効率的製造方法を提供する。 【構成】 パラジウム触媒存在下、少なくとも２個のケ
イ素−ケイ素結合を有する鎖状ポリシラン類とキノン類
とを反応させることによる、少なくとも１個の次式のビ
ス（シロキシ）芳香環骨格を有するケイ素化合物の製造
方法。 （Ｒ１は芳香族炭化水素化合物から最短ａ個（ａ＝０、
２、４または６）の環内炭素原子で隔てられた位置の２
個の環内炭素原子にそれぞれ結合した２個の水素原子を
取り除いて得られる２価の芳香環基を表わす。）
化合物の効率的製造方法を提供する。 【構成】 パラジウム触媒存在下、少なくとも２個のケ
イ素−ケイ素結合を有する鎖状ポリシラン類とキノン類
とを反応させることによる、少なくとも１個の次式のビ
ス（シロキシ）芳香環骨格を有するケイ素化合物の製造
方法。 （Ｒ１は芳香族炭化水素化合物から最短ａ個（ａ＝０、
２、４または６）の環内炭素原子で隔てられた位置の２
個の環内炭素原子にそれぞれ結合した２個の水素原子を
取り除いて得られる２価の芳香環基を表わす。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも２個のケイ
素−ケイ素結合を有する鎖状ポリシラン類とキノン類と
の反応による、ビス（シロキシ）芳香環骨格を有するケ
イ素化合物の製造方法に関するものである。本発明によ
り提供されるケイ素化合物は、ビス（シロキシ）芳香環
を有し特徴的な紫外吸収を示すので、各種の感光性材料
としての利用が見込まれる。また本発明で得られる高分
子ケイ素化合物は、熱的に安定なシロキサン結合、芳香
環等を有していることから、耐熱材料、エンジニアリン
グプラスチック用材料等としての用途も期待できる。
素−ケイ素結合を有する鎖状ポリシラン類とキノン類と
の反応による、ビス（シロキシ）芳香環骨格を有するケ
イ素化合物の製造方法に関するものである。本発明によ
り提供されるケイ素化合物は、ビス（シロキシ）芳香環
を有し特徴的な紫外吸収を示すので、各種の感光性材料
としての利用が見込まれる。また本発明で得られる高分
子ケイ素化合物は、熱的に安定なシロキサン結合、芳香
環等を有していることから、耐熱材料、エンジニアリン
グプラスチック用材料等としての用途も期待できる。
【０００２】
【従来の技術】ビス（シロキシ）芳香環骨格を有するケ
イ素化合物は、一般には、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−ＯＲ、あ
るいはＳｉ−ＮＨＲ’結合（Ｒ，Ｒ’＝アルキル、アリ
ール基）を有するケイ素化合物とジヒドロキシ芳香族化
合物との縮合反応で製造されていた。しかしこれらの方
法では、塩化水素、アルコール、あるいはアミンの副生
を伴い、それらを除去する必要があった。
イ素化合物は、一般には、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−ＯＲ、あ
るいはＳｉ−ＮＨＲ’結合（Ｒ，Ｒ’＝アルキル、アリ
ール基）を有するケイ素化合物とジヒドロキシ芳香族化
合物との縮合反応で製造されていた。しかしこれらの方
法では、塩化水素、アルコール、あるいはアミンの副生
を伴い、それらを除去する必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を克服し、少なくとも２個のケイ素−ケイ素結合を有す
る鎖状ポリシラン類とキノン類とから、ビス（シロキ
シ）芳香環骨格を有するケイ素化合物を製造する方法を
提供することをその目的とする。
を克服し、少なくとも２個のケイ素−ケイ素結合を有す
る鎖状ポリシラン類とキノン類とから、ビス（シロキ
シ）芳香環骨格を有するケイ素化合物を製造する方法を
提供することをその目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、パラジウム触媒存
在下での反応により、少なくとも２個のケイ素−ケイ素
結合を有する鎖状ポリシラン類のケイ素−ケイ素結合に
キノン類が速やかに挿入し、縮合反応の場合のような副
生物の生成を伴うことなくビス（シロキシ）芳香環骨格
を有するケイ素化合物が生成するという新規な事実を見
いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至っ
た。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、パラジウム触媒存
在下での反応により、少なくとも２個のケイ素−ケイ素
結合を有する鎖状ポリシラン類のケイ素−ケイ素結合に
キノン類が速やかに挿入し、縮合反応の場合のような副
生物の生成を伴うことなくビス（シロキシ）芳香環骨格
を有するケイ素化合物が生成するという新規な事実を見
いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至っ
た。
【０００５】すなわち本発明は、パラジウム触媒存在
下、ケイ素−ケイ素結合を少なくとも２個有する鎖状ポ
リシラン類とキノン類とを反応させることを特徴とする
ビス（シロキシ）芳香環骨格を少なくとも１個有するケ
イ素化合物の効率的製造方法を提供するものである。本
発明において原料として用いられる、少なくとも２個の
ケイ素−ケイ素結合を有する鎖状ポリシラン類は、下記
の一般式（II）
下、ケイ素−ケイ素結合を少なくとも２個有する鎖状ポ
リシラン類とキノン類とを反応させることを特徴とする
ビス（シロキシ）芳香環骨格を少なくとも１個有するケ
イ素化合物の効率的製造方法を提供するものである。本
発明において原料として用いられる、少なくとも２個の
ケイ素−ケイ素結合を有する鎖状ポリシラン類は、下記
の一般式（II）
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中、Ｒ2 及びＲ3 はアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、フッ素原子又は塩素原子であり、それ
らは互いに同一でも異なってもよい。ｎは３以上の整数
を示す。）で表わされるポリシラン骨格を有するもので
ある。
ール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、フッ素原子又は塩素原子であり、それ
らは互いに同一でも異なってもよい。ｎは３以上の整数
を示す。）で表わされるポリシラン骨格を有するもので
ある。
【０００８】一般式（II）中のＲ2 及びＲ3 を、フッ素
原子及び塩素原子以外の場合について例示すれば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ビニル基、スチ
リル基、メトキシ基及びフェノキシ基等が挙げられる。
それらの置換基等を有する一般式（II）で表わされる鎖
状ポリシラン類を例示すれば、オクタメチルトリシラ
ン、デカメチルテトラシラン、テトラデカメチルヘキサ
シラン、ポリ（ジメチルシリレン）、ポリ（ジエチルシ
リレン）、ポリ（メチルプロピルシリレン）、ポリ（ブ
チルメチルシリレン）、ポリ（ヘキシルメチルシリレ
ン）、ポリ（メチルフェニルシリレン）、ポリ（メチル
ナフチルシリレン）、ポリ（ベンジルメチルシリレ
ン）、ポリ（メチルビニルシリレン）、ポリ（メチルス
チリルシリレン）、ポリ（メトキシメチルシリレン）、
ポリ（メチルフェノキシシリレン）、ポリ（ジフルオロ
シリレン）及びポリ（クロロメチルシリレン）等を挙げ
ることができる。また、本発明において用いられるキノ
ン類は、環内の炭素数が２０以下の芳香族炭化水素化合
物を母体化合物とし、一般式
原子及び塩素原子以外の場合について例示すれば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ビニル基、スチ
リル基、メトキシ基及びフェノキシ基等が挙げられる。
それらの置換基等を有する一般式（II）で表わされる鎖
状ポリシラン類を例示すれば、オクタメチルトリシラ
ン、デカメチルテトラシラン、テトラデカメチルヘキサ
シラン、ポリ（ジメチルシリレン）、ポリ（ジエチルシ
リレン）、ポリ（メチルプロピルシリレン）、ポリ（ブ
チルメチルシリレン）、ポリ（ヘキシルメチルシリレ
ン）、ポリ（メチルフェニルシリレン）、ポリ（メチル
ナフチルシリレン）、ポリ（ベンジルメチルシリレ
ン）、ポリ（メチルビニルシリレン）、ポリ（メチルス
チリルシリレン）、ポリ（メトキシメチルシリレン）、
ポリ（メチルフェノキシシリレン）、ポリ（ジフルオロ
シリレン）及びポリ（クロロメチルシリレン）等を挙げ
ることができる。また、本発明において用いられるキノ
ン類は、環内の炭素数が２０以下の芳香族炭化水素化合
物を母体化合物とし、一般式
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、ｂは０〜３の整数を示す。）で表
わされる骨格を有するキノン類であり、環上の水素原子
が、炭化水素基、塩素原子、含酸素基、含窒素基又は含
硫黄基等の１価の基で置換されていてもよい。それらの
キノン類を例示すれば、ｏまたはｐ−ベンゾキノン、
２，５−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン、２，３，５，６
−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，３，５，６−テ
トラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，３，５，６−テト
ラフルオロ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−
５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２−メトキシ−
ｐ−ベンゾキノン、１，２または１，４−ナフトキノ
ン、１，２−ナフトキノン−４−スルホニル＝クロリ
ド、１，２−、１，４−または９，１０−アントラキノ
ン、９，１０−フェナントラキノン、１，６−ピレンキ
ノン及び３，１０−ペリレンキノン等が挙げられる。
わされる骨格を有するキノン類であり、環上の水素原子
が、炭化水素基、塩素原子、含酸素基、含窒素基又は含
硫黄基等の１価の基で置換されていてもよい。それらの
キノン類を例示すれば、ｏまたはｐ−ベンゾキノン、
２，５−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン、２，３，５，６
−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，３，５，６−テ
トラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，３，５，６−テト
ラフルオロ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−
５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２−メトキシ−
ｐ−ベンゾキノン、１，２または１，４−ナフトキノ
ン、１，２−ナフトキノン−４−スルホニル＝クロリ
ド、１，２−、１，４−または９，１０−アントラキノ
ン、９，１０−フェナントラキノン、１，６−ピレンキ
ノン及び３，１０−ペリレンキノン等が挙げられる。
【００１１】本発明方法により提供される、少なくとも
１個のビス（シロキシ）芳香環骨格を有するケイ素化合
物は、下記の一般式（IV）で表わされる骨格を有するも
のである。
１個のビス（シロキシ）芳香環骨格を有するケイ素化合
物は、下記の一般式（IV）で表わされる骨格を有するも
のである。
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中、Ｒ2 及びＲ3 は、各々前記と同じ
意味をもつ。Ｒ1 は、環内の炭素数が２０以下の芳香族
炭化水素化合物から、最短ａ個（ａ＝０、２、４または
６）の環内炭素原子で隔てられた位置の２個の環内炭素
原子にそれぞれ結合した２個の水素原子を取り除いて得
られる２価の芳香環基を表わす。また、ｐ及びｑはｐ≧
１、ｑ≧０、ｐ＋ｑ≧３の関係を満たす整数を示す。）
意味をもつ。Ｒ1 は、環内の炭素数が２０以下の芳香族
炭化水素化合物から、最短ａ個（ａ＝０、２、４または
６）の環内炭素原子で隔てられた位置の２個の環内炭素
原子にそれぞれ結合した２個の水素原子を取り除いて得
られる２価の芳香環基を表わす。また、ｐ及びｑはｐ≧
１、ｑ≧０、ｐ＋ｑ≧３の関係を満たす整数を示す。）
【００１４】一般式（IV）中のＲ1 を例示すると、ｐ−
フェニレン基、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４
−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−
１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、９，１
０−アントリレン基及び９，１０−フェナントリレン基
等が挙げられる。また、それらの基等を有する一般式
（ＩＶ）で表わされるケイ素化合物を具体的に示すと、
ジメチルビス（ｐ−トリメチルシロキシフェニルオキ
シ）シラン、ポリ［（ｐ−フェニレンジオキシ）ジメチ
ルシリレン］、ポリ［（ｐ−フェニレンジオキシ）ジエ
チルシリレン］、ポリ［（ｐ−フェニレンジオキシ）メ
チルフェニルシリレン］、ポリ［（ｐ−フェニレンジオ
キシ）ジフェニルシリレン］、ポリ［（２，３，５，６
−テトラクロロ−１，４−フェニレンジオキシ）ジメチ
ルシリレン］、ポリ［（２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−１，４−フェニレンジオキシ）メチルプロピルシリ
レン］、ポリ［（１，４−ナフチレンジオキシ）ジメチ
ルシリレン］、ポリ［（１，４−ナフチレンジオキシ）
ジフェニルシリレン］、ポリ［（９，１０−アントリレ
ンジオキシ）ジメチルシリレン］、及びポリ［（９，１
０−フェナントリレンジオキシ）ジメチルシリレン］等
を挙げることができる。
フェニレン基、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４
−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−
１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、９，１
０−アントリレン基及び９，１０−フェナントリレン基
等が挙げられる。また、それらの基等を有する一般式
（ＩＶ）で表わされるケイ素化合物を具体的に示すと、
ジメチルビス（ｐ−トリメチルシロキシフェニルオキ
シ）シラン、ポリ［（ｐ−フェニレンジオキシ）ジメチ
ルシリレン］、ポリ［（ｐ−フェニレンジオキシ）ジエ
チルシリレン］、ポリ［（ｐ−フェニレンジオキシ）メ
チルフェニルシリレン］、ポリ［（ｐ−フェニレンジオ
キシ）ジフェニルシリレン］、ポリ［（２，３，５，６
−テトラクロロ−１，４−フェニレンジオキシ）ジメチ
ルシリレン］、ポリ［（２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−１，４−フェニレンジオキシ）メチルプロピルシリ
レン］、ポリ［（１，４−ナフチレンジオキシ）ジメチ
ルシリレン］、ポリ［（１，４−ナフチレンジオキシ）
ジフェニルシリレン］、ポリ［（９，１０−アントリレ
ンジオキシ）ジメチルシリレン］、及びポリ［（９，１
０−フェナントリレンジオキシ）ジメチルシリレン］等
を挙げることができる。
【００１５】本発明の反応に用いられるキノン類の量
は、用いられる鎖状ポリシラン類中のケイ素−ケイ素結
合の数をｎとし、生成物におけるビス（シロキシ）芳香
環骨格の数をｍとすると、所望のｍ／ｎすなわちポリシ
ラン鎖へのキノン類の挿入の程度に応じて任意に選ぶこ
とができるが、原料の鎖状ポリシラン類に対するモル比
として１／ｎ：１以上、通常は１／ｎ：１〜１０：１で
ある。
は、用いられる鎖状ポリシラン類中のケイ素−ケイ素結
合の数をｎとし、生成物におけるビス（シロキシ）芳香
環骨格の数をｍとすると、所望のｍ／ｎすなわちポリシ
ラン鎖へのキノン類の挿入の程度に応じて任意に選ぶこ
とができるが、原料の鎖状ポリシラン類に対するモル比
として１／ｎ：１以上、通常は１／ｎ：１〜１０：１で
ある。
【００１６】本発明において用いられるパラジウム触媒
としては、パラジウム錯体、パラジウム塩、金属または
担持金属パラジウム触媒等、従来公知のものを含む各種
のものが使用できる。それらの具体例を示すと、ビス
（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ジクロロビス
（ベンゾニトリル）パラジウム、ジ−μ−クロロビス
（π−アリル）二パラジウム、ジクロロ（η−１，５−
シクロオクタジエン）パラジウム、テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメ
チルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチ
ルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（ジエチルフ
ェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリブ
チルホスフィン）パラジウム、ジブロモ［１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロ
ロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロ
ロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、酢
酸パラジウム、塩化パラジウム、活性炭担持パラジウム
等が挙げられる。これらの錯体、塩等は、それらを２種
以上同時に用いてもよく、また上記例示した金属錯体に
含まれる配位子、１−ホスファ−２，６，７−トリオキ
サ−４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタン及びト
リメチルホスファイト等の配位子と共存させて使用する
こともできる。パラジウム触媒の原料の鎖状ポリシラン
類あるいはキノン類に対するモル比は、任意に選ぶこと
ができるが、通常、０．００００１：１〜０．５：１の
範囲である。
としては、パラジウム錯体、パラジウム塩、金属または
担持金属パラジウム触媒等、従来公知のものを含む各種
のものが使用できる。それらの具体例を示すと、ビス
（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ジクロロビス
（ベンゾニトリル）パラジウム、ジ−μ−クロロビス
（π−アリル）二パラジウム、ジクロロ（η−１，５−
シクロオクタジエン）パラジウム、テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメ
チルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチ
ルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（ジエチルフ
ェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリブ
チルホスフィン）パラジウム、ジブロモ［１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロ
ロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロ
ロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、酢
酸パラジウム、塩化パラジウム、活性炭担持パラジウム
等が挙げられる。これらの錯体、塩等は、それらを２種
以上同時に用いてもよく、また上記例示した金属錯体に
含まれる配位子、１−ホスファ−２，６，７−トリオキ
サ−４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタン及びト
リメチルホスファイト等の配位子と共存させて使用する
こともできる。パラジウム触媒の原料の鎖状ポリシラン
類あるいはキノン類に対するモル比は、任意に選ぶこと
ができるが、通常、０．００００１：１〜０．５：１の
範囲である。
【００１７】本発明方法において反応は、０℃以上、好
ましくは２０〜２００℃の反応温度で実施される。ま
た、本発明方法においては、溶媒の有無にかかわらず鎖
状ポリシラン類とキノン類を反応させることができる
が、溶媒を用いる場合は、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、デカリン等の炭化水素溶媒やジブチルエ
ーテル等のエーテル系溶媒の他、原料の鎖状ポリシラン
類及びキノン類と反応するものを除いた各種の有機溶媒
を用いることができる。反応液からの目的生成物の分離
精製は、一般に、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶、
再沈殿等の有機化学的に通常用いられる手段により、容
易に行われる。
ましくは２０〜２００℃の反応温度で実施される。ま
た、本発明方法においては、溶媒の有無にかかわらず鎖
状ポリシラン類とキノン類を反応させることができる
が、溶媒を用いる場合は、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、デカリン等の炭化水素溶媒やジブチルエ
ーテル等のエーテル系溶媒の他、原料の鎖状ポリシラン
類及びキノン類と反応するものを除いた各種の有機溶媒
を用いることができる。反応液からの目的生成物の分離
精製は、一般に、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶、
再沈殿等の有機化学的に通常用いられる手段により、容
易に行われる。
【００１８】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
【００１９】実施例１ ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム
０．０１ｍｍｏｌ、ポリ（ジメチルシリレン）（重量平
均分子量 〜４．７×１０3 、分子量分布指数（重量平
均分子量／数平均分子量） 〜１．８、１分子当りのケ
イ素−ケイ素結合の平均個数 〜４５） ５８ｍｇ（構
成繰り返し単位当り１．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ベンゾキノ
ン １．１ｍｍｏｌ、及びベンゼン ０．５ｍｌを窒素
下、封管中１２０℃で１８時間かき混ぜながら加熱し
た。褐色反応溶液にベンゼンを加えてろ過した後、ろ液
を減圧下濃縮した。褐色濃縮物をヘキサンで洗浄し、減
圧下乾燥させた結果、ポリ［（ｐ−ジオキシフェニレ
ン）ジメチルシリレン］ １４１ｍｇ（重量平均分子量
１．５×１０4 、構成繰り返し単位当り０．８５ｍｍ
ｏｌ、収率８５％）を得た。この生成ポリマーをベンゼ
ンに溶解し、イソプロピルアルコールに添加した後、混
合溶液を減圧下濃縮すると、褐色沈殿物が生成した。こ
れをイソプロピルアルコールで洗浄し、減圧下乾燥させ
て生成ポリマーの高分子量成分 ７７ｍｇ（構成繰り返
し単位当り０．４６ｍｍｏｌ、収率４６％）を得た。こ
の高分子量成分のスペクトルデータ等は以下の通りであ
った。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：２．３×１
０4 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
３．８1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）：δ ０．２２（ｂｒ ｓ，
６Ｈ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ），６．９１（ｂｒ ｓ，４Ｈ，ベ
ンゼン環プロトン）ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）：δ −２．５（２Ｃ，Ｃ−
Ｓｉ）， １２０．９（４Ｃ）， １４９．５（２Ｃ）
ｐｐｍ29 Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）：δ −５．２ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）：１５０２ ｓ， １２６３ ｍ， １
２３４ ｍ， １２１４ｓ， ９３６ ｓ， ８３９
ｓ， ８０６ ｍ ｃｍ-1
０．０１ｍｍｏｌ、ポリ（ジメチルシリレン）（重量平
均分子量 〜４．７×１０3 、分子量分布指数（重量平
均分子量／数平均分子量） 〜１．８、１分子当りのケ
イ素−ケイ素結合の平均個数 〜４５） ５８ｍｇ（構
成繰り返し単位当り１．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ベンゾキノ
ン １．１ｍｍｏｌ、及びベンゼン ０．５ｍｌを窒素
下、封管中１２０℃で１８時間かき混ぜながら加熱し
た。褐色反応溶液にベンゼンを加えてろ過した後、ろ液
を減圧下濃縮した。褐色濃縮物をヘキサンで洗浄し、減
圧下乾燥させた結果、ポリ［（ｐ−ジオキシフェニレ
ン）ジメチルシリレン］ １４１ｍｇ（重量平均分子量
１．５×１０4 、構成繰り返し単位当り０．８５ｍｍ
ｏｌ、収率８５％）を得た。この生成ポリマーをベンゼ
ンに溶解し、イソプロピルアルコールに添加した後、混
合溶液を減圧下濃縮すると、褐色沈殿物が生成した。こ
れをイソプロピルアルコールで洗浄し、減圧下乾燥させ
て生成ポリマーの高分子量成分 ７７ｍｇ（構成繰り返
し単位当り０．４６ｍｍｏｌ、収率４６％）を得た。こ
の高分子量成分のスペクトルデータ等は以下の通りであ
った。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：２．３×１
０4 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
３．８1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）：δ ０．２２（ｂｒ ｓ，
６Ｈ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ），６．９１（ｂｒ ｓ，４Ｈ，ベ
ンゼン環プロトン）ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）：δ −２．５（２Ｃ，Ｃ−
Ｓｉ）， １２０．９（４Ｃ）， １４９．５（２Ｃ）
ｐｐｍ29 Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）：δ −５．２ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）：１５０２ ｓ， １２６３ ｍ， １
２３４ ｍ， １２１４ｓ， ９３６ ｓ， ８３９
ｓ， ８０６ ｍ ｃｍ-1
【００２０】実施例２ ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム
０．００８ｍｍｏｌ、オクタメチルトリシラン ０．２
０ｍｍｏｌ、ｐ−ベンゾキノン ０．４４ｍｍｏｌ、及
びベンゼン ０．０５ｍｌを窒素下、封管中１２０℃で
１２時間加熱した。ガスクロマトグラフィーで生成物を
分析した結果、ジメチルビス（ｐ−トリメチルシロキシ
フェニルオキシ）シランが１５％の収率で生成したこと
がわかった。このケイ素化合物のスペクトルデータは以
下の通りであった。 ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（相対強度） ４２０
（Ｍ+ ，１００）， ７３（６４） ＨＩ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）： 計算値（Ｃ20Ｈ32Ｓ
ｉ3 Ｏ4 ） ４２０．１６０９； 観測値 ４２０．１
５９３
０．００８ｍｍｏｌ、オクタメチルトリシラン ０．２
０ｍｍｏｌ、ｐ−ベンゾキノン ０．４４ｍｍｏｌ、及
びベンゼン ０．０５ｍｌを窒素下、封管中１２０℃で
１２時間加熱した。ガスクロマトグラフィーで生成物を
分析した結果、ジメチルビス（ｐ−トリメチルシロキシ
フェニルオキシ）シランが１５％の収率で生成したこと
がわかった。このケイ素化合物のスペクトルデータは以
下の通りであった。 ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（相対強度） ４２０
（Ｍ+ ，１００）， ７３（６４） ＨＩ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）： 計算値（Ｃ20Ｈ32Ｓ
ｉ3 Ｏ4 ） ４２０．１６０９； 観測値 ４２０．１
５９３
【００２１】
【発明の効果】本発明の方法により、入手容易なキノン
類と少なくとも２個のケイ素−ケイ素結合を有する鎖状
ポリシラン類とから、ビス（シロキシ）芳香環骨格を有
するケイ素化合物を簡単な操作で製造でき、またそれら
の分離、精製も容易である。したがって、本発明の工業
的意義は多大である。
類と少なくとも２個のケイ素−ケイ素結合を有する鎖状
ポリシラン類とから、ビス（シロキシ）芳香環骨格を有
するケイ素化合物を簡単な操作で製造でき、またそれら
の分離、精製も容易である。したがって、本発明の工業
的意義は多大である。
Claims (4)
- 【請求項１】 パラジウム触媒存在下、少なくとも２個
のケイ素−ケイ素結合を有する鎖状ポリシラン類とキノ
ン類とを反応させることを特徴とする一般式 【化１】 （式中、Ｒ1 は、芳香族炭化水素化合物から、最短ａ個
（ａ＝０、２、４または６）の環内炭素原子で隔てられ
た位置の２個の環内炭素原子にそれぞれ結合した２個の
水素原子を取り除いて得られる２価の芳香環基を表わ
す。）で表わされるビス（シロキシ）芳香環骨格を少な
くとも１個有するケイ素化合物の製造方法。 - 【請求項２】 少なくとも２個のケイ素−ケイ素結合を
有する鎖状ポリシラン類が、一般式 【化２】 （式中、Ｒ2 及びＲ3 はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、フッ素原子又は塩素原子であり、それらは互いに同
一でも異なってもよい。ｎは３以上の整数を示す。）で
表わされるポリシラン骨格を有する鎖状ポリシラン類で
あることを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項３】 キノン類が、環内の炭素数が２０以下の
芳香族炭化水素化合物を母体化合物とし、一般式 【化３】 （式中、ｂは０〜３の整数を示す。）で表わされる骨格
を有するキノン類であることを特徴とする請求項１又は
２の方法。 - 【請求項４】 ビス（シロキシ）芳香環骨格を少なくと
も１個有するケイ素化合物が、一般式 【化４】 （式中、Ｒ1 は、芳香族炭化水素化合物から、最短ａ個
（ａ＝０、２、４または６）の環内炭素原子で隔てられ
た位置の２個の環内炭素原子にそれぞれ結合した２個の
水素原子を取り除いて得られる２価の芳香環基を表わ
す。Ｒ2 及びＲ3 はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
フッ素原子又は塩素原子であり、互いに同一でも異なっ
ていてもよい。また、ｐ及びｑはｐ≧１、ｑ≧０、ｐ＋
ｑ≧３の関係を満たす整数を示す。）で表わされるビス
（シロキシ）芳香環骨格を有するケイ素化合物であるこ
とを特徴とする請求項１、２又は３の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5088032A JPH08833B2 (ja) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | ビス（シロキシ）芳香環骨格を有するケイ素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5088032A JPH08833B2 (ja) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | ビス（シロキシ）芳香環骨格を有するケイ素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06271591A true JPH06271591A (ja) | 1994-09-27 |
| JPH08833B2 JPH08833B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=13931490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5088032A Expired - Lifetime JPH08833B2 (ja) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | ビス（シロキシ）芳香環骨格を有するケイ素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08833B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07216747A (ja) * | 1994-11-04 | 1995-08-15 | Hiraoka & Co Ltd | 耐熱性シート |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04266628A (ja) * | 1990-12-21 | 1992-09-22 | Knorr Bremse Ag | 実用車の圧力媒体によって操作されるディスクブレーキのためのライニング摩耗表示装置 |
-
1993
- 1993-03-23 JP JP5088032A patent/JPH08833B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04266628A (ja) * | 1990-12-21 | 1992-09-22 | Knorr Bremse Ag | 実用車の圧力媒体によって操作されるディスクブレーキのためのライニング摩耗表示装置 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07216747A (ja) * | 1994-11-04 | 1995-08-15 | Hiraoka & Co Ltd | 耐熱性シート |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08833B2 (ja) | 1996-01-10 |
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