JPH06256526A - 主鎖にケイ素を含む有機ポリマーとその製造方法 - Google Patents
主鎖にケイ素を含む有機ポリマーとその製造方法Info
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- JPH06256526A JPH06256526A JP6932693A JP6932693A JPH06256526A JP H06256526 A JPH06256526 A JP H06256526A JP 6932693 A JP6932693 A JP 6932693A JP 6932693 A JP6932693 A JP 6932693A JP H06256526 A JPH06256526 A JP H06256526A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 主鎖にケイ素を含む新規な有機ポリマーと、
このポリマーを温和な条件下、工業的に有利に製造する
方法を提供する。 【構成】 本発明のポリマーは、繰り返し単位が下記一
般式 (Ｉ) で表わされ、 -A-SiH2- (Ｉ) 下記一般式 (II) H3Si-A-SiH3 (II) で表わされるケイ素化合物を、８族遷移金属錯体の存在
下に重合させることにより製造される。また、本発明の
他のポリマーは繰り返し単位が下記一般式 (III)または
(IV)で表わされ、 -A-(RO)SiH- (III) -A-(RO)2Si- (IV) 一般式 (Ｉ) で示される有機ケイ素ポリマーを、８族遷
移金属錯体の存在下に一般式 ROHで表わされるアルコー
ル類と反応させることにより製造される。ただし、Ａは
２価の有機基、Ｒはアルキル基、アリール基、またはア
ラルキル基である。 【効果】 本発明のポリマーは、電気伝導性ポリマー、
プレセラミックス、耐熱性ポリマー、フォトレジスト等
の原料として有用である。
このポリマーを温和な条件下、工業的に有利に製造する
方法を提供する。 【構成】 本発明のポリマーは、繰り返し単位が下記一
般式 (Ｉ) で表わされ、 -A-SiH2- (Ｉ) 下記一般式 (II) H3Si-A-SiH3 (II) で表わされるケイ素化合物を、８族遷移金属錯体の存在
下に重合させることにより製造される。また、本発明の
他のポリマーは繰り返し単位が下記一般式 (III)または
(IV)で表わされ、 -A-(RO)SiH- (III) -A-(RO)2Si- (IV) 一般式 (Ｉ) で示される有機ケイ素ポリマーを、８族遷
移金属錯体の存在下に一般式 ROHで表わされるアルコー
ル類と反応させることにより製造される。ただし、Ａは
２価の有機基、Ｒはアルキル基、アリール基、またはア
ラルキル基である。 【効果】 本発明のポリマーは、電気伝導性ポリマー、
プレセラミックス、耐熱性ポリマー、フォトレジスト等
の原料として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は主鎖にケイ素を含む新規
な有機ポリマーおよびその製造方法に関する。主鎖にケ
イ素を含む有機ポリマーは、電気伝導性ポリマー、シリ
コンカーバイド用プレセラミックス、耐熱性ポリマー、
フォトレジスト等として使用される有用な化合物である
(例えば、 American Chemical Society Symposium Ser
ies,Vol.360, p.209, 1988年及びAdvances in Chemistr
y Series, Vol.224 (1990)を参照) 。
な有機ポリマーおよびその製造方法に関する。主鎖にケ
イ素を含む有機ポリマーは、電気伝導性ポリマー、シリ
コンカーバイド用プレセラミックス、耐熱性ポリマー、
フォトレジスト等として使用される有用な化合物である
(例えば、 American Chemical Society Symposium Ser
ies,Vol.360, p.209, 1988年及びAdvances in Chemistr
y Series, Vol.224 (1990)を参照) 。
【０００２】
【従来の技術】主鎖にケイ素を含む有機ポリマーの製造
方法として、一般的にはクロロシリル基を二つ有する有
機化合物をアルカリ金属で縮合させる方法や、クロロシ
リル基を二つ有する有機化合物と炭素−金属結合を二つ
有する有機金属を反応させる方法等が用いられるが、危
険性の高いアルカリ金属や有機金属の必要性、分子量や
立体構造の制御が困難等の問題点があった。
方法として、一般的にはクロロシリル基を二つ有する有
機化合物をアルカリ金属で縮合させる方法や、クロロシ
リル基を二つ有する有機化合物と炭素−金属結合を二つ
有する有機金属を反応させる方法等が用いられるが、危
険性の高いアルカリ金属や有機金属の必要性、分子量や
立体構造の制御が困難等の問題点があった。
【０００３】これらの問題点を解決するために、近年、
遷移金属錯体を触媒とする合成法が活発に研究され、例
えば、ケイ素を含むアセチレンをロジウム錯体によって
重合させる方法 (Organometallics 誌, Vol.８, p.208
4, 1989年) 、パラジウム錯体を触媒としてポリシラン
にアセチレンを挿入させる方法 (Chemistry Letters
誌, p.1547, 1992年) 等が提案されている。
遷移金属錯体を触媒とする合成法が活発に研究され、例
えば、ケイ素を含むアセチレンをロジウム錯体によって
重合させる方法 (Organometallics 誌, Vol.８, p.208
4, 1989年) 、パラジウム錯体を触媒としてポリシラン
にアセチレンを挿入させる方法 (Chemistry Letters
誌, p.1547, 1992年) 等が提案されている。
【０００４】しかしながら、これらの方法は、原料が高
価で製造が煩雑であったり、収率や選択性が十分でない
等の問題があり、いまだ工業的に満足できる水準には達
していない。一方、トリヒドロシラン類を４または８族
の遷移金属錯体存在下に脱水素縮合させる反応が知られ
ており (Journal of Organometallic Chemistry 誌,Vo
l.279, p.C11, 1985年、特開平１‐198631, 特開平２‐
166124, 特開平２‐184691)、H3Si-C6H4-SiH3をチタン
錯体を触媒として反応させた場合には、-(C6H4-SiH2-Si
H2)n- 型のポリマーが生成することが報告されているが
(Macromolecu-les 誌, Vol.24, p.6863, 1991年) 、生
成物が不溶不融で扱いにくい上、触媒であるアルキルチ
タン錯体が水によって容易に分解し厳密な無水条件での
取扱いを要する等の欠点があった。
価で製造が煩雑であったり、収率や選択性が十分でない
等の問題があり、いまだ工業的に満足できる水準には達
していない。一方、トリヒドロシラン類を４または８族
の遷移金属錯体存在下に脱水素縮合させる反応が知られ
ており (Journal of Organometallic Chemistry 誌,Vo
l.279, p.C11, 1985年、特開平１‐198631, 特開平２‐
166124, 特開平２‐184691)、H3Si-C6H4-SiH3をチタン
錯体を触媒として反応させた場合には、-(C6H4-SiH2-Si
H2)n- 型のポリマーが生成することが報告されているが
(Macromolecu-les 誌, Vol.24, p.6863, 1991年) 、生
成物が不溶不融で扱いにくい上、触媒であるアルキルチ
タン錯体が水によって容易に分解し厳密な無水条件での
取扱いを要する等の欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決せんとす
る課題は、主鎖にケイ素を含む新規な有機ポリマーと、
このポリマーを温和な条件下、工業的に有利に製造する
方法を提供することにある。
る課題は、主鎖にケイ素を含む新規な有機ポリマーと、
このポリマーを温和な条件下、工業的に有利に製造する
方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の主鎖にケイ素を含む有機ポリマーは、繰り返
し単位が下記一般式 (Ｉ) で表わされ、分子量が500か
ら100,000である。 -A-SiH2- (Ｉ) ただし、 (Ｉ) 式中、Ａは２価の有機基を示す。
の本発明の主鎖にケイ素を含む有機ポリマーは、繰り返
し単位が下記一般式 (Ｉ) で表わされ、分子量が500か
ら100,000である。 -A-SiH2- (Ｉ) ただし、 (Ｉ) 式中、Ａは２価の有機基を示す。
【０００７】上記有機ポリマーは、下記一般式 (II) で
表わされるケイ素化合物を、８族遷移金属錯体の存在下
に重合させることにより製造される。 H3Si-A-SiH3 (II) ただし、 (II) 式中、Ａは２価の有機基を示す。更に本
発明の主鎖にケイ素を含む他の有機ポリマーは、繰り返
し単位が下記一般式(III) または (IV) で表わされ、分
子量が500から100,000である。 -A-(RO)SiH- (III) -A-(RO)2Si- (IV) ただし、(III) 式および (IV) 式中、Ａは２価の有機
基、Ｒはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示す。
表わされるケイ素化合物を、８族遷移金属錯体の存在下
に重合させることにより製造される。 H3Si-A-SiH3 (II) ただし、 (II) 式中、Ａは２価の有機基を示す。更に本
発明の主鎖にケイ素を含む他の有機ポリマーは、繰り返
し単位が下記一般式(III) または (IV) で表わされ、分
子量が500から100,000である。 -A-(RO)SiH- (III) -A-(RO)2Si- (IV) ただし、(III) 式および (IV) 式中、Ａは２価の有機
基、Ｒはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示す。
【０００８】繰り返し単位が一般式 (III)または (IV)
で表わされる主鎖にケイ素を含む有機ポリマーは、繰り
返し単位が一般式 (Ｉ) で示される主鎖にケイ素を含む
有機ポリマーを、８族遷移金属錯体の存在下に一般式
(Ｖ) で表わされるアルコール類と反応させることによ
り製造される。 -A-SiH2- (Ｉ) -A-(RO)SiH- (III) -A-(RO)2Si- (IV) ROH (Ｖ) ただし、 (Ｉ) 式、(III) 式および (IV) 式においてＡ
は２価の有機基であり、(III) 式、 (IV) 式および
(Ｖ) 式においてＲはアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基である。
で表わされる主鎖にケイ素を含む有機ポリマーは、繰り
返し単位が一般式 (Ｉ) で示される主鎖にケイ素を含む
有機ポリマーを、８族遷移金属錯体の存在下に一般式
(Ｖ) で表わされるアルコール類と反応させることによ
り製造される。 -A-SiH2- (Ｉ) -A-(RO)SiH- (III) -A-(RO)2Si- (IV) ROH (Ｖ) ただし、 (Ｉ) 式、(III) 式および (IV) 式においてＡ
は２価の有機基であり、(III) 式、 (IV) 式および
(Ｖ) 式においてＲはアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基である。
【０００９】繰り返し単位が上記一般式 (Ｉ) で示され
る、本発明の主鎖にケイ素を含む新規な有機ポリマー
(以下、本発明のポリマー甲と略記する) における２価
の有機基Ａは、たとえば１, ４−ブチレン基、１, ６−
ヘキシレン基、ｐ−フェニレン基、２, ６−ナフチレン
基、１, ４−シクロヘキシレン基などであり、重量平均
分子量、数平均分子量が共にほぼ500〜100,000である。
る、本発明の主鎖にケイ素を含む新規な有機ポリマー
(以下、本発明のポリマー甲と略記する) における２価
の有機基Ａは、たとえば１, ４−ブチレン基、１, ６−
ヘキシレン基、ｐ−フェニレン基、２, ６−ナフチレン
基、１, ４−シクロヘキシレン基などであり、重量平均
分子量、数平均分子量が共にほぼ500〜100,000である。
【００１０】かかる本発明のポリマー甲を一般式 (Ｉ)
にならって具体的に例示すれば、 -(C6H4-SiH2)n- -(CH2CH2CH2CH2CH2CH2-SiH2)n- -(CH2CH6H4CH2-SiH2)n- を挙げることができ、ｎは４〜1,000程度である。
にならって具体的に例示すれば、 -(C6H4-SiH2)n- -(CH2CH2CH2CH2CH2CH2-SiH2)n- -(CH2CH6H4CH2-SiH2)n- を挙げることができ、ｎは４〜1,000程度である。
【００１１】本発明のポリマー甲を製造するための、一
般式 (II) で示される原料化合物は二つのトリヒドロシ
リル基を有する有機化合物であり、これらを具体的に例
示すれば、１, ４−ビス (トリヒドロシリル) ブタン、
１, ６−ビス (トリヒドロシリル) ヘキサン、ｐ−ビス
(トリヒドロシリル) ベンゼン、２, ６−ビス (トリヒ
ドロシリル) ナフタレン、trans-１, ４−ビス (トリヒ
ドロシリル) シクロヘキサン、ｐ−ビス (トリヒドロシ
リルメチル) ベンゼン等である。
般式 (II) で示される原料化合物は二つのトリヒドロシ
リル基を有する有機化合物であり、これらを具体的に例
示すれば、１, ４−ビス (トリヒドロシリル) ブタン、
１, ６−ビス (トリヒドロシリル) ヘキサン、ｐ−ビス
(トリヒドロシリル) ベンゼン、２, ６−ビス (トリヒ
ドロシリル) ナフタレン、trans-１, ４−ビス (トリヒ
ドロシリル) シクロヘキサン、ｐ−ビス (トリヒドロシ
リルメチル) ベンゼン等である。
【００１２】上記原料化合物の重合反応は種々の８族遷
移金属錯体の存在下に実施されるが、かかる８族錯体と
しては少しは反応系に可溶性の化合物を用いるのが反応
速度的には好ましい。これら８族遷移金属錯体を例示す
れば、RuX2L3 (式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｌはホスフ
ィン、ホスフィナイト、ホスフォナイト、またはホスフ
ァイトを示す。以下同様) 、Ru3(CO)12、Ru(CO)5 、Ru
(CO)2L3 、Ru(CO)4L、RuL5、［RuX2(CO)3］2、RuXH(CO)
L3、RuH2L4、RuH4L3、RuX2(RCN)L2 (式中、Ｒはアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示す。以下同
様)、［CpRuX2］2 ( 式中、Cpはシクロペンタジエニル基
またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を示す。以
下同様) 、 Ru(COD) (COT) (式中、COD はシクロオクタ
ジエンを、COT はシクロオクタテトラエンを示す。以下
同様) 、RhXL3 、 Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、［RhX(C
O)2］2 、 RhX(CO)L2 、 RhH(CO)L3 、［RhX(CH2=C
H2)2］2 、［RhX(COE)2］2 (式中、COE はシクロオク
テンを示す。以下同様)、［RhX(COD)］2 、［CpRhX2］
2 、CpRh(CH2=CH2)2 、PdX2(RCN)2 、PdX2L2 、PdX2(RN
C)2 、Pd(OCOCH3)2 、PdL4 、Pd(CO)L3 、Pd(CH2=CH2)L
2 、Pd(COD)2 、Pd2(PhCH=CHCOCH=CHPh)3、PtX2(RC
N)2、PtX2(COD)、PtX2L2、［PtX2(C2H4)］2、Pt(CO
D)2 、PtL4、PtL3、Pt(CO)L3、PtHXL2、Ir4(CO)12、［I
rX(CO)3］n、［IrX(COE)2］2 、［IrX(CH2=CH2)2］2 、
［IrX(COD)］2 、IrXL3 、IrH5L2 、IrX(CO)L2 、IrX(C
H2=CH2)L2、Os3(CO)12、OsH2(CO)L3、Ni(CO)4 、Ni(CO
D)2 、Ni(CH2=CH2)L2、NiL4 、NiX2L2 、Co2(CO)8 、Co
2(CO)6L2 、Co4(CO)12、HCo(CO)4 、CoXL3 、Fe(C
O)5 、Fe(CO)3L2 等であるが、これらに限定されるもの
ではない。また、これらの８族錯体は単独で、あるいは
２種以上の混合物として用いることもできる。
移金属錯体の存在下に実施されるが、かかる８族錯体と
しては少しは反応系に可溶性の化合物を用いるのが反応
速度的には好ましい。これら８族遷移金属錯体を例示す
れば、RuX2L3 (式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｌはホスフ
ィン、ホスフィナイト、ホスフォナイト、またはホスフ
ァイトを示す。以下同様) 、Ru3(CO)12、Ru(CO)5 、Ru
(CO)2L3 、Ru(CO)4L、RuL5、［RuX2(CO)3］2、RuXH(CO)
L3、RuH2L4、RuH4L3、RuX2(RCN)L2 (式中、Ｒはアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示す。以下同
様)、［CpRuX2］2 ( 式中、Cpはシクロペンタジエニル基
またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を示す。以
下同様) 、 Ru(COD) (COT) (式中、COD はシクロオクタ
ジエンを、COT はシクロオクタテトラエンを示す。以下
同様) 、RhXL3 、 Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、［RhX(C
O)2］2 、 RhX(CO)L2 、 RhH(CO)L3 、［RhX(CH2=C
H2)2］2 、［RhX(COE)2］2 (式中、COE はシクロオク
テンを示す。以下同様)、［RhX(COD)］2 、［CpRhX2］
2 、CpRh(CH2=CH2)2 、PdX2(RCN)2 、PdX2L2 、PdX2(RN
C)2 、Pd(OCOCH3)2 、PdL4 、Pd(CO)L3 、Pd(CH2=CH2)L
2 、Pd(COD)2 、Pd2(PhCH=CHCOCH=CHPh)3、PtX2(RC
N)2、PtX2(COD)、PtX2L2、［PtX2(C2H4)］2、Pt(CO
D)2 、PtL4、PtL3、Pt(CO)L3、PtHXL2、Ir4(CO)12、［I
rX(CO)3］n、［IrX(COE)2］2 、［IrX(CH2=CH2)2］2 、
［IrX(COD)］2 、IrXL3 、IrH5L2 、IrX(CO)L2 、IrX(C
H2=CH2)L2、Os3(CO)12、OsH2(CO)L3、Ni(CO)4 、Ni(CO
D)2 、Ni(CH2=CH2)L2、NiL4 、NiX2L2 、Co2(CO)8 、Co
2(CO)6L2 、Co4(CO)12、HCo(CO)4 、CoXL3 、Fe(C
O)5 、Fe(CO)3L2 等であるが、これらに限定されるもの
ではない。また、これらの８族錯体は単独で、あるいは
２種以上の混合物として用いることもできる。
【００１３】重合反応に際しては溶媒は必ずしも必要で
はないが、溶媒で希釈すれば反応の進行に伴う反応液の
粘度増加を防ぐことができるので有利である。溶媒は反
応させるべきトリヒドロシラン類の反応性を考慮して、
一般に用いられる溶媒、例えば脂肪族炭化水素類、芳香
族炭化水素類、エーテル類等から選ばれるのが好まし
い。これらの溶媒を具体的に例示すれば、ペンタン、ヘ
キサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、デカリ
ン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等である。ポ
リマー甲製造のための重合反応は、０℃以下でも進行す
るが、好ましい反応速度を達するために 250℃までの温
度で加熱することもできる。原料化合物の構造にもよる
が、一般的に好ましい温度領域は20℃〜180℃である。
はないが、溶媒で希釈すれば反応の進行に伴う反応液の
粘度増加を防ぐことができるので有利である。溶媒は反
応させるべきトリヒドロシラン類の反応性を考慮して、
一般に用いられる溶媒、例えば脂肪族炭化水素類、芳香
族炭化水素類、エーテル類等から選ばれるのが好まし
い。これらの溶媒を具体的に例示すれば、ペンタン、ヘ
キサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、デカリ
ン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等である。ポ
リマー甲製造のための重合反応は、０℃以下でも進行す
るが、好ましい反応速度を達するために 250℃までの温
度で加熱することもできる。原料化合物の構造にもよる
が、一般的に好ましい温度領域は20℃〜180℃である。
【００１４】かかる重合反応においては、触媒としての
前記の金属錯体は、原料であるトリヒドロシリル化合物
１モルに対して、0.00001 から0.５モル、好ましくは0.
001から0.05モル程度の量用いられる。次に繰り返し単
位が上記一般式 (III)または (IV) で表わされる、本発
明の主鎖にケイ素を含む新規有機ポリマー (以下、本発
明のポリマー乙と略記する) について述べる。
前記の金属錯体は、原料であるトリヒドロシリル化合物
１モルに対して、0.00001 から0.５モル、好ましくは0.
001から0.05モル程度の量用いられる。次に繰り返し単
位が上記一般式 (III)または (IV) で表わされる、本発
明の主鎖にケイ素を含む新規有機ポリマー (以下、本発
明のポリマー乙と略記する) について述べる。
【００１５】これら一般式 (III)または (IV) における
２価の有機基Ａとしては、上記ポリマー甲におけるＡと
同様の基を挙げることができる。またＲは炭素数１〜2
0、好ましくは１〜10のアルキル基、炭素数６〜18、好
ましくは６〜10のアリール基、または炭素数７〜19、好
ましくは７〜11のアラルキル基であり、具体的には、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−
ブチル、ペンチル、ヘキシル、メチルヘキシル、デシル
等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル等のアリ
ール基、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等のア
ラルキル基である。そして本発明のポリマー乙は、重量
平均分子量、数平均分子量が共にほぼ500〜100,000であ
る。
２価の有機基Ａとしては、上記ポリマー甲におけるＡと
同様の基を挙げることができる。またＲは炭素数１〜2
0、好ましくは１〜10のアルキル基、炭素数６〜18、好
ましくは６〜10のアリール基、または炭素数７〜19、好
ましくは７〜11のアラルキル基であり、具体的には、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−
ブチル、ペンチル、ヘキシル、メチルヘキシル、デシル
等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル等のアリ
ール基、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等のア
ラルキル基である。そして本発明のポリマー乙は、重量
平均分子量、数平均分子量が共にほぼ500〜100,000であ
る。
【００１６】かかる本発明のポリマー乙を一般式 (III)
または (IV) にならって具体的に例示すれば、下記のと
おりであり、ｍ＋ｎは４〜1000程度である。 -(p-C6H4-(BuO)SiH)m- -(p-C6H4-(BuO)2Si)n- 本発明のポリマー乙は、上述した本発明のポリマー甲か
ら簡単に製造可能である。またポリマー乙の製造に用い
られる８族遷移金属錯体としては、ポリマー甲の製造に
用いられる上記各種錯体を同様に用いることができる。
また、これらの８族錯体は単独でも、あるいは２種以上
の混合物として用いることもできる。
または (IV) にならって具体的に例示すれば、下記のと
おりであり、ｍ＋ｎは４〜1000程度である。 -(p-C6H4-(BuO)SiH)m- -(p-C6H4-(BuO)2Si)n- 本発明のポリマー乙は、上述した本発明のポリマー甲か
ら簡単に製造可能である。またポリマー乙の製造に用い
られる８族遷移金属錯体としては、ポリマー甲の製造に
用いられる上記各種錯体を同様に用いることができる。
また、これらの８族錯体は単独でも、あるいは２種以上
の混合物として用いることもできる。
【００１７】更に本発明のポリマー乙の製造に用いられ
る、一般式 (Ｖ) で示されるアルコールは、炭素数１〜
20、好ましくは１〜11のアルコールであり、たとえばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘ
キサノール、デカノール、フェノール、β−ナフトー
ル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を例
示することができる。ポリマー乙の製造は、通常溶媒を
用いて実施されるが、無溶媒もしくは導入すべきアルコ
キシ基に対応するアルコールを大過剰に溶媒として用い
る方法でも実施可能である。溶媒を用いる場合には反応
させるべき出発ポリマーの反応性や、溶解度もしくはぬ
れ性を考慮して、一般に用いられる溶媒、例えば脂肪族
炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類等から選ば
れるのが好ましい。これらの溶媒を具体的に例示すれ
ば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘ
キサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等である。
る、一般式 (Ｖ) で示されるアルコールは、炭素数１〜
20、好ましくは１〜11のアルコールであり、たとえばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘ
キサノール、デカノール、フェノール、β−ナフトー
ル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を例
示することができる。ポリマー乙の製造は、通常溶媒を
用いて実施されるが、無溶媒もしくは導入すべきアルコ
キシ基に対応するアルコールを大過剰に溶媒として用い
る方法でも実施可能である。溶媒を用いる場合には反応
させるべき出発ポリマーの反応性や、溶解度もしくはぬ
れ性を考慮して、一般に用いられる溶媒、例えば脂肪族
炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類等から選ば
れるのが好ましい。これらの溶媒を具体的に例示すれ
ば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘ
キサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等である。
【００１８】本発明のポリマー乙の製造法は、０℃以下
でも進行するが、好ましい反応速度を達するために 250
℃までの温度で加熱することもできる。原料化合物の構
造にもよるが、一般的に好ましい温度領域は20℃〜180
℃である。本発明のポリマー乙の製造法における、触媒
としての前記の金属錯体は、原料中のヒドロシリル基１
に対して、 0.00001から0.５好ましくは 0.001から0.05
程度の量用いられる。反応後の生成物の分離は、ポリマ
ー甲およびポリマー乙のいずれの場合も、溶媒、未反応
の原料等を蒸留等により分離後、カラムクロマトグラフ
ィーによって触媒等を除去することにより、あるいは、
貧溶媒の添加、濃縮、冷却等によってポリマーを再沈
後、洗浄、乾燥すること等により容易に実施される。以
下、本発明の実施例を述べる。
でも進行するが、好ましい反応速度を達するために 250
℃までの温度で加熱することもできる。原料化合物の構
造にもよるが、一般的に好ましい温度領域は20℃〜180
℃である。本発明のポリマー乙の製造法における、触媒
としての前記の金属錯体は、原料中のヒドロシリル基１
に対して、 0.00001から0.５好ましくは 0.001から0.05
程度の量用いられる。反応後の生成物の分離は、ポリマ
ー甲およびポリマー乙のいずれの場合も、溶媒、未反応
の原料等を蒸留等により分離後、カラムクロマトグラフ
ィーによって触媒等を除去することにより、あるいは、
貧溶媒の添加、濃縮、冷却等によってポリマーを再沈
後、洗浄、乾燥すること等により容易に実施される。以
下、本発明の実施例を述べる。
【００１９】実施例１ -(C6H4-SiH2)n- の製造 ジクロロトリス (トリ (ｐ−トリルホスフィン) ）ルテ
ニウムRuCl2［P(C6H4CH3)3］3 8.1mg (0.0075mmol)のベ
ンゼン溶液 (４ml) に、ｐ−ビス (トリヒドロシリル)
ベンゼン 255mg (1.85mmol) を加え、室温で14時間攪拌
した。反応液を減圧下濃縮後、フロリジルカラムクロマ
トグラフィーで精製することにより (溶出液ベンゼン)
、縮合物が白色固体として得られた。 収量 136mg1 H NMR (C6D6) δ 4.20 (SiH3) 5.02, 5.03 (SiH2) 7.3−7.5 (aromatic) SiH2 とSiH3 のシグナル強度の比から計算されるみかけ
の重合度は8.１であった。 IR (nujol) (νSi-H) 2152cm-1 分子量 (GPC) Mw ＝ 1170 Mn ＝ 1020 元素分析 C 65.07%, H 5.90%, Si 28.71%
ニウムRuCl2［P(C6H4CH3)3］3 8.1mg (0.0075mmol)のベ
ンゼン溶液 (４ml) に、ｐ−ビス (トリヒドロシリル)
ベンゼン 255mg (1.85mmol) を加え、室温で14時間攪拌
した。反応液を減圧下濃縮後、フロリジルカラムクロマ
トグラフィーで精製することにより (溶出液ベンゼン)
、縮合物が白色固体として得られた。 収量 136mg1 H NMR (C6D6) δ 4.20 (SiH3) 5.02, 5.03 (SiH2) 7.3−7.5 (aromatic) SiH2 とSiH3 のシグナル強度の比から計算されるみかけ
の重合度は8.１であった。 IR (nujol) (νSi-H) 2152cm-1 分子量 (GPC) Mw ＝ 1170 Mn ＝ 1020 元素分析 C 65.07%, H 5.90%, Si 28.71%
【００２０】実施例２ -(C6H10-SiH2)n- の製造 原料として、ｐ−ビス (トリヒドロシリル) ベンゼンの
代わりに１, ６−ビス(トリヒドロシリル) ヘキサン (2
19mg)を用いる他は、実施例１と同様に反応を行ったと
ころ、縮合物 121mgが得られた。
代わりに１, ６−ビス(トリヒドロシリル) ヘキサン (2
19mg)を用いる他は、実施例１と同様に反応を行ったと
ころ、縮合物 121mgが得られた。
【００２１】実施例３ -(CH2C6H4CH2-SiH2)n- の製造 原料として、ｐ−ビス (トリヒドロシリル) ベンゼンの
代わりに１, ４−ビス(トリヒドロシリルメチル) ベン
ゼン (249mg)を用いる他は、実施例１と同様に反応を行
ったところ、縮合物 130mgが得られた。
代わりに１, ４−ビス(トリヒドロシリルメチル) ベン
ゼン (249mg)を用いる他は、実施例１と同様に反応を行
ったところ、縮合物 130mgが得られた。
【００２２】実施例４ (ケイ素上にアルコキシ基を有す
るポリマーの合成例) ベンゼンの量を0.５mlとした以外は、実施例１と同様の
条件で反応を行ったところ、構造式 -(C6H4-SiH2)n- で
表わされるポリマーが、白色固体として得られた (収量
159mg) ：IR (nujol) (νSi-H) 2152cm-1。このポリマ
ー76mgを、RuCl2［P(C6H4CH3)3］3 6.１mgの存在下、ベ
ンゼン中 (３ml) 、ｎ−ブタノール(0.16ml) と50℃で
１時間反応させた後、反応液を実施例１と同様に精製す
ることにより、下記の式 (VI) 及び (VII)で表わされる
ポリマーを高粘度の薄黄色油状物として得た。 -(p-C6H4-(BuO)SiH)m- (VI) -(p-C6H4-(BuO)2Si)n- (VII) (式中Buはｎ−ブチル基を示す)
るポリマーの合成例) ベンゼンの量を0.５mlとした以外は、実施例１と同様の
条件で反応を行ったところ、構造式 -(C6H4-SiH2)n- で
表わされるポリマーが、白色固体として得られた (収量
159mg) ：IR (nujol) (νSi-H) 2152cm-1。このポリマ
ー76mgを、RuCl2［P(C6H4CH3)3］3 6.１mgの存在下、ベ
ンゼン中 (３ml) 、ｎ−ブタノール(0.16ml) と50℃で
１時間反応させた後、反応液を実施例１と同様に精製す
ることにより、下記の式 (VI) 及び (VII)で表わされる
ポリマーを高粘度の薄黄色油状物として得た。 -(p-C6H4-(BuO)SiH)m- (VI) -(p-C6H4-(BuO)2Si)n- (VII) (式中Buはｎ−ブチル基を示す)
【００２３】収量 115mg1 H NMR (C6D6) δ 0.7−0.9 (CH3-) 1.2−1.6 (CH3CH 2CH 2-) 3.6−3.9 (SiOCH2-) 5.69 (OSiH) 7.6−7.9 (-C6H4-) NMR シグナルの強度比から計算されるポリマー中の式
(VI) 及び (VII)の部分構造の存在比は３：２であっ
た。 IR (neat) (νSi-H) 2112cm-1 分子量 (GPC) Mw ＝ 6820 Mn ＝ 2900 元素分析 C 66.61%, H 8.28% ここで得られたポリマーは、熱重量分析の結果、毎分10
℃の昇温条件下、室温から 300℃までの重量減少がわず
か１％以下であり、高い耐熱性を示した。
(VI) 及び (VII)の部分構造の存在比は３：２であっ
た。 IR (neat) (νSi-H) 2112cm-1 分子量 (GPC) Mw ＝ 6820 Mn ＝ 2900 元素分析 C 66.61%, H 8.28% ここで得られたポリマーは、熱重量分析の結果、毎分10
℃の昇温条件下、室温から 300℃までの重量減少がわず
か１％以下であり、高い耐熱性を示した。
【００２４】
【発明の効果】上述のとおり、本発明によれば新規のポ
リマー甲およびポリマー乙が得られる。 -［A-SiR1R2］
n- 型のポリマーは耐熱性、導電性等の優れた機能を有
する。例えば -(C6H4Si(CH3)2)n- で表わされるポリマ
ーは優れた耐熱性を有し (たとえば高分子化学、Vol.2
9, p.546, 1972年) 、また -(C4H2S-SiMe2)n- や -(C4-
SiMe2)n- で表わされるポリマーは導電性を示すことが
知られている (たとえば、Chem. Mater,誌, Vol.3, p.
8, 1991年；Organometallics 誌, Vol.11, p.2500, 199
2年) 。本発明のポリマーは、これらのポリマーと類似
構造を有し、同様の機能が期待される。
リマー甲およびポリマー乙が得られる。 -［A-SiR1R2］
n- 型のポリマーは耐熱性、導電性等の優れた機能を有
する。例えば -(C6H4Si(CH3)2)n- で表わされるポリマ
ーは優れた耐熱性を有し (たとえば高分子化学、Vol.2
9, p.546, 1972年) 、また -(C4H2S-SiMe2)n- や -(C4-
SiMe2)n- で表わされるポリマーは導電性を示すことが
知られている (たとえば、Chem. Mater,誌, Vol.3, p.
8, 1991年；Organometallics 誌, Vol.11, p.2500, 199
2年) 。本発明のポリマーは、これらのポリマーと類似
構造を有し、同様の機能が期待される。
【００２５】そしてポリマー甲は、一般式 (II) のビス
(トリヒドロシリル) 化合物から容易に製造することが
でき、その産業的意義は多大である。またポリマー甲は
下記一般式 (Ｉ) で示される構造を有しているので、 -A-SiH2- (Ｉ) ケイ素上に種々の置換基を導入し、下記一般式 (VIII)
及び (IX) -A-SiR'H- (VIII) -A-SiR'2- (IX) (式中、Ｒ' はアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリロキシ基、アラ
ルコキシ基を示す) で表わされる構造に変換することが
可能であり、物性の制御が容易にできることも、本発明
の有用な点の一つである。また本発明のポリマー乙は、
ポリマー甲とアルコールとの反応によって容易に製造す
ることができる。
(トリヒドロシリル) 化合物から容易に製造することが
でき、その産業的意義は多大である。またポリマー甲は
下記一般式 (Ｉ) で示される構造を有しているので、 -A-SiH2- (Ｉ) ケイ素上に種々の置換基を導入し、下記一般式 (VIII)
及び (IX) -A-SiR'H- (VIII) -A-SiR'2- (IX) (式中、Ｒ' はアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリロキシ基、アラ
ルコキシ基を示す) で表わされる構造に変換することが
可能であり、物性の制御が容易にできることも、本発明
の有用な点の一つである。また本発明のポリマー乙は、
ポリマー甲とアルコールとの反応によって容易に製造す
ることができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 繰り返し単位が下記一般式 (Ｉ) で表わ
され、分子量が500から100,000である、主鎖にケイ素を
含む有機ポリマー。 -A-SiH2- (Ｉ) ただし、 (Ｉ) 式中、Ａは２価の有機基を示す。 - 【請求項２】 下記一般式 (II) で表わされるケイ素化
合物を、８族遷移金属錯体の存在下に重合させることを
特徴とする、繰り返し単位が下記一般式 (Ｉ) で示され
る主鎖にケイ素を含む有機ポリマーの製造方法。 H3Si-A-SiH3 (II) -A-SiH2- (Ｉ) ただし、 (II) 式および (Ｉ) 式中、Ａは２価の有機基
を示す。 - 【請求項３】 繰り返し単位が下記一般式 (III)または
(IV) で表わされ、分子量が500から100,000である、主
鎖にケイ素を含む有機ポリマー。 -A-(RO)SiH- (III) -A-(RO)2Si- (IV) ただし、(III) 式および (IV) 式中、Ａは２価の有機
基、Ｒはアルキル基、アリール基またはアラルキル基で
ある。 - 【請求項４】 繰り返し単位が下記一般式 (Ｉ) で示さ
れる主鎖にケイ素を含む有機ポリマーを、８族遷移金属
錯体の存在下に一般式 (Ｖ) で表わされるアルコール類
と反応させることを特徴とする、繰り返し単位が一般式
(III)または(IV) で表わされる主鎖にケイ素を含む有
機ポリマーの製造方法。 -A-SiH2- (Ｉ) -A-(RO)SiH- (III) -A-(RO)2Si- (IV) ROH (Ｖ) ただし、 (Ｉ) 式、(III) 式および (IV) 式においてＡ
は２価の有機基であり、(III) 式、 (IV) 式および
(Ｖ) 式においてＲはアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基である。 - 【請求項５】 ８族遷移金属錯体の中心金属がルテニウ
ムである請求項２の方法。 - 【請求項６】 ８族遷移金属錯体の中心金属がルテニウ
ムである請求項４の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6932693A JPH0830121B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | 主鎖にケイ素を含む有機ポリマーとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6932693A JPH0830121B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | 主鎖にケイ素を含む有機ポリマーとその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256526A true JPH06256526A (ja) | 1994-09-13 |
| JPH0830121B2 JPH0830121B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=13399322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6932693A Expired - Lifetime JPH0830121B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | 主鎖にケイ素を含む有機ポリマーとその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0830121B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007055097A1 (ja) * | 2005-11-11 | 2007-05-18 | Jsr Corporation | ポリカルボシランおよびその製造方法、塗布用シリカ系組成物、およびシリカ系膜 |
| JP2007131778A (ja) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Jsr Corp | ポリカルボシラン、塗布用シリカ系組成物、およびシリカ系膜 |
| JP2007131779A (ja) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Jsr Corp | ポリカルボシランおよびその製造方法、塗布用シリカ系組成物、およびシリカ系膜 |
| JP2009107982A (ja) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Osaka City Univ | Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する化合物の製造方法 |
| JP2009108225A (ja) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Osaka City Univ | Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する高分子化合物及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-03-04 JP JP6932693A patent/JPH0830121B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007055097A1 (ja) * | 2005-11-11 | 2007-05-18 | Jsr Corporation | ポリカルボシランおよびその製造方法、塗布用シリカ系組成物、およびシリカ系膜 |
| JP2007131778A (ja) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Jsr Corp | ポリカルボシラン、塗布用シリカ系組成物、およびシリカ系膜 |
| JP2007131779A (ja) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Jsr Corp | ポリカルボシランおよびその製造方法、塗布用シリカ系組成物、およびシリカ系膜 |
| US8017700B2 (en) | 2005-11-11 | 2011-09-13 | Jsr Corporation | Polycarbosilane, method for producing same, silica composition for coating application, and silica film |
| JP2009107982A (ja) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Osaka City Univ | Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する化合物の製造方法 |
| JP2009108225A (ja) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Osaka City Univ | Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する高分子化合物及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0830121B2 (ja) | 1996-03-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |