JPH0830121B2 - 主鎖にケイ素を含む有機ポリマーとその製造方法 - Google Patents
主鎖にケイ素を含む有機ポリマーとその製造方法Info
- Publication number
- JPH0830121B2 JPH0830121B2 JP6932693A JP6932693A JPH0830121B2 JP H0830121 B2 JPH0830121 B2 JP H0830121B2 JP 6932693 A JP6932693 A JP 6932693A JP 6932693 A JP6932693 A JP 6932693A JP H0830121 B2 JPH0830121 B2 JP H0830121B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- sih
- iii
- main chain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は主鎖にケイ素を含む新規
な有機ポリマーおよびその製造方法に関する。主鎖にケ
イ素を含む有機ポリマーは、電気伝導性ポリマー、シリ
コンカーバイド用プレセラミックス、耐熱性ポリマー、
フォトレジスト等として使用される有用な化合物である
(例えば、 American Chemical Society Symposium Ser
ies,Vol.360, p.209, 1988年及びAdvances in Chemistr
y Series, Vol.224 (1990)を参照) 。
な有機ポリマーおよびその製造方法に関する。主鎖にケ
イ素を含む有機ポリマーは、電気伝導性ポリマー、シリ
コンカーバイド用プレセラミックス、耐熱性ポリマー、
フォトレジスト等として使用される有用な化合物である
(例えば、 American Chemical Society Symposium Ser
ies,Vol.360, p.209, 1988年及びAdvances in Chemistr
y Series, Vol.224 (1990)を参照) 。
【０００２】
【従来の技術】主鎖にケイ素を含む有機ポリマーの製造
方法として、一般的にはクロロシリル基を二つ有する有
機化合物をアルカリ金属で縮合させる方法や、クロロシ
リル基を二つ有する有機化合物と炭素−金属結合を二つ
有する有機金属を反応させる方法等が用いられるが、危
険性の高いアルカリ金属や有機金属の必要性、分子量や
立体構造の制御が困難等の問題点があった。
方法として、一般的にはクロロシリル基を二つ有する有
機化合物をアルカリ金属で縮合させる方法や、クロロシ
リル基を二つ有する有機化合物と炭素−金属結合を二つ
有する有機金属を反応させる方法等が用いられるが、危
険性の高いアルカリ金属や有機金属の必要性、分子量や
立体構造の制御が困難等の問題点があった。
【０００３】これらの問題点を解決するために、近年、
遷移金属錯体を触媒とする合成法が活発に研究され、例
えば、ケイ素を含むアセチレンをロジウム錯体によって
重合させる方法 (Organometallics 誌, Vol.８, p.208
4, 1989年) 、パラジウム錯体を触媒としてポリシラン
にアセチレンを挿入させる方法 (Chemistry Letters
誌, p.1547, 1992年) 等が提案されている。
遷移金属錯体を触媒とする合成法が活発に研究され、例
えば、ケイ素を含むアセチレンをロジウム錯体によって
重合させる方法 (Organometallics 誌, Vol.８, p.208
4, 1989年) 、パラジウム錯体を触媒としてポリシラン
にアセチレンを挿入させる方法 (Chemistry Letters
誌, p.1547, 1992年) 等が提案されている。
【０００４】しかしながら、これらの方法は、原料が高
価で製造が煩雑であったり、収率や選択性が十分でない
等の問題があり、いまだ工業的に満足できる水準には達
していない。一方、トリヒドロシラン類を４または８族
の遷移金属錯体存在下に脱水素縮合させる反応が知られ
ており (Journal of Organometallic Chemistry 誌,Vo
l.279, p.C11, 1985年、特開平１‐198631, 特開平２‐
166124, 特開平２‐184691)、H3Si-C6H4-SiH3をチタン
錯体を触媒として反応させた場合には、-(C6H4-SiH2-Si
H2)n- 型のポリマーが生成することが報告されているが
(Macromolecu-les 誌, Vol.24, p.6863, 1991年) 、生
成物が不溶不融で扱いにくい上、触媒であるアルキルチ
タン錯体が水によって容易に分解し厳密な無水条件での
取扱いを要する等の欠点があった。
価で製造が煩雑であったり、収率や選択性が十分でない
等の問題があり、いまだ工業的に満足できる水準には達
していない。一方、トリヒドロシラン類を４または８族
の遷移金属錯体存在下に脱水素縮合させる反応が知られ
ており (Journal of Organometallic Chemistry 誌,Vo
l.279, p.C11, 1985年、特開平１‐198631, 特開平２‐
166124, 特開平２‐184691)、H3Si-C6H4-SiH3をチタン
錯体を触媒として反応させた場合には、-(C6H4-SiH2-Si
H2)n- 型のポリマーが生成することが報告されているが
(Macromolecu-les 誌, Vol.24, p.6863, 1991年) 、生
成物が不溶不融で扱いにくい上、触媒であるアルキルチ
タン錯体が水によって容易に分解し厳密な無水条件での
取扱いを要する等の欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決せんとす
る課題は、主鎖にケイ素を含む新規な有機ポリマーと、
このポリマーを温和な条件下、工業的に有利に製造する
方法を提供することにある。
る課題は、主鎖にケイ素を含む新規な有機ポリマーと、
このポリマーを温和な条件下、工業的に有利に製造する
方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の主鎖にケイ素を含む有機ポリマーは、下記一
般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位のみからなり、分
子量が５００から１００，０００である。 −Ａ−ＳｉＨ２− （Ｉ） ただし、（Ｉ）式中、Ａはアリーレン基又はシクロアル
キレン基から選ばれる２価の有機基を示す。
の本発明の主鎖にケイ素を含む有機ポリマーは、下記一
般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位のみからなり、分
子量が５００から１００，０００である。 −Ａ−ＳｉＨ２− （Ｉ） ただし、（Ｉ）式中、Ａはアリーレン基又はシクロアル
キレン基から選ばれる２価の有機基を示す。
【０００７】上記有機ポリマーは、下記一般式（ＩＩ）
で表わされるケイ素化合物を、８族遷移金属錯体の存在
下に重合させることにより製造される。 Ｈ３Ｓｉ−Ａ−ＳｉＨ３ （ＩＩ） ただし、（ＩＩ）式中、Ａはアリーレン基又はシクロア
ルキレン基から選ばれる２価の有機基を示す。更に本発
明の主鎖にケイ素を含む他の有機ポリマーは、下記一般
式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表わされる繰り返し単位
のみからなり、分子量が５００から１００，０００であ
る。 −Ａ−（ＲＯ）ＳｉＨ− （ＩＩＩ） −Ａ−（ＲＯ）２Ｓｉ− （ＩＶ） ただし、（ＩＩＩ）式および（ＩＶ）式中、Ａはアリー
レン基又はシクロアルキレン基から選ばれる２価の有機
基、Ｒはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示す。
で表わされるケイ素化合物を、８族遷移金属錯体の存在
下に重合させることにより製造される。 Ｈ３Ｓｉ−Ａ−ＳｉＨ３ （ＩＩ） ただし、（ＩＩ）式中、Ａはアリーレン基又はシクロア
ルキレン基から選ばれる２価の有機基を示す。更に本発
明の主鎖にケイ素を含む他の有機ポリマーは、下記一般
式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表わされる繰り返し単位
のみからなり、分子量が５００から１００，０００であ
る。 −Ａ−（ＲＯ）ＳｉＨ− （ＩＩＩ） −Ａ−（ＲＯ）２Ｓｉ− （ＩＶ） ただし、（ＩＩＩ）式および（ＩＶ）式中、Ａはアリー
レン基又はシクロアルキレン基から選ばれる２価の有機
基、Ｒはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示す。
【０００８】一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表わさ
れる繰り返し単位のみからなる主鎖にケイ素を含む有機
ポリマーは、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位のみ
からなる主鎖にケイ素を含む有機ポリマーを、８族遷移
金属錯体の存在下に一般式（Ｖ）で表わされるアルコー
ル類と反応させることにより製造される。 −Ａ−ＳｉＨ２− （Ｉ） −Ａ−（ＲＯ）ＳｉＨ− （ＩＩＩ） −Ａ−（ＲＯ）２Ｓｉ− （ＩＶ） ＲＯＨ （Ｖ） ただし、（Ｉ）式、（ＩＩＩ）式および（ＩＶ）式にお
いてＡはアリーレン基又はシクロアルキレン基から選ば
れる２価の有機基であり、（ＩＩＩ）式、（ＩＶ）式お
よび（Ｖ）式においてＲはアルキル基、アリール基また
はアラルキル基である。
れる繰り返し単位のみからなる主鎖にケイ素を含む有機
ポリマーは、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位のみ
からなる主鎖にケイ素を含む有機ポリマーを、８族遷移
金属錯体の存在下に一般式（Ｖ）で表わされるアルコー
ル類と反応させることにより製造される。 −Ａ−ＳｉＨ２− （Ｉ） −Ａ−（ＲＯ）ＳｉＨ− （ＩＩＩ） −Ａ−（ＲＯ）２Ｓｉ− （ＩＶ） ＲＯＨ （Ｖ） ただし、（Ｉ）式、（ＩＩＩ）式および（ＩＶ）式にお
いてＡはアリーレン基又はシクロアルキレン基から選ば
れる２価の有機基であり、（ＩＩＩ）式、（ＩＶ）式お
よび（Ｖ）式においてＲはアルキル基、アリール基また
はアラルキル基である。
【０００９】上記一般式（Ｉ）で示される、繰り返し単
位のみからなる、本発明の主鎖にケイ素を含む新規な有
機ポリマー（以下、本発明のポリマー甲と略記する）に
おける２価の有機基Ａはたとえばｐ−フェニレン基、
２，６−ナフチレン基のようなアリーレン基、１，４−
シクロヘキシレン基のようなシクロアルキレン基であ
り、このポリマーは重量平均分子量、数平均分子量が共
にほぼ５００〜１００，０００である。
位のみからなる、本発明の主鎖にケイ素を含む新規な有
機ポリマー（以下、本発明のポリマー甲と略記する）に
おける２価の有機基Ａはたとえばｐ−フェニレン基、
２，６−ナフチレン基のようなアリーレン基、１，４−
シクロヘキシレン基のようなシクロアルキレン基であ
り、このポリマーは重量平均分子量、数平均分子量が共
にほぼ５００〜１００，０００である。
【００１０】かかるポリマー甲を一般式（Ｉ）にならっ
て具体的に例示すれば、 −（Ｃ６Ｈ４−ＳｉＨ２）ｎ−−（Ｃ ６ Ｈ １０ −ＳｉＨ ２ ） ｎ − を挙げることができ、ｎは４〜１，０００程度である。
て具体的に例示すれば、 −（Ｃ６Ｈ４−ＳｉＨ２）ｎ−−（Ｃ ６ Ｈ １０ −ＳｉＨ ２ ） ｎ − を挙げることができ、ｎは４〜１，０００程度である。
【００１１】本発明のポリマー甲を製造するための、一
般式（ＩＩ）で示される原料化合物は二つのトリヒドロ
シリル基を有する有機化合物であり、これらを具体的に
例示すれば、ｐ−ビス（トリヒドロシリル）ベンゼン、
２，６−ビス（トリヒドロシリル）ナフタレン、ｔｒａ
ｎｓ−１，４−ビス（トリヒドロシリル）シクロヘキサ
ン等である。
般式（ＩＩ）で示される原料化合物は二つのトリヒドロ
シリル基を有する有機化合物であり、これらを具体的に
例示すれば、ｐ−ビス（トリヒドロシリル）ベンゼン、
２，６−ビス（トリヒドロシリル）ナフタレン、ｔｒａ
ｎｓ−１，４−ビス（トリヒドロシリル）シクロヘキサ
ン等である。
【００１２】上記原料化合物の重合反応は種々の８族遷
移金属錯体の存在下に実施されるが、かかる８族錯体と
しては少しは反応系に可溶性の化合物を用いるのが反応
速度的には好ましい。これら８族遷移金属錯体を例示す
れば、RuX2L3 (式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｌはホスフ
ィン、ホスフィナイト、ホスフォナイト、またはホスフ
ァイトを示す。以下同様) 、Ru3(CO)12、Ru(CO)5 、Ru
(CO)2L3 、Ru(CO)4L、RuL5、［RuX2(CO)3］2、RuXH(CO)
L3、RuH2L4、RuH4L3、RuX2(RCN)L2 (式中、Ｒはアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示す。以下同
様)、［CpRuX2］2 ( 式中、Cpはシクロペンタジエニル基
またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を示す。以
下同様) 、 Ru(COD) (COT) (式中、COD はシクロオクタ
ジエンを、COT はシクロオクタテトラエンを示す。以下
同様) 、RhXL3 、 Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、［RhX(C
O)2］2 、 RhX(CO)L2 、 RhH(CO)L3 、［RhX(CH2=C
H2)2］2 、［RhX(COE)2］2 (式中、COE はシクロオク
テンを示す。以下同様)、［RhX(COD)］2 、［CpRhX2］
2 、CpRh(CH2=CH2)2 、PdX2(RCN)2 、PdX2L2 、PdX2(RN
C)2 、Pd(OCOCH3)2 、PdL4 、Pd(CO)L3 、Pd(CH2=CH2)L
2 、Pd(COD)2 、Pd2(PhCH=CHCOCH=CHPh)3、PtX2(RC
N)2、PtX2(COD)、PtX2L2、［PtX2(C2H4)］2、Pt(CO
D)2 、PtL4、PtL3、Pt(CO)L3、PtHXL2、Ir4(CO)12、［I
rX(CO)3］n、［IrX(COE)2］2 、［IrX(CH2=CH2)2］2 、
［IrX(COD)］2 、IrXL3 、IrH5L2 、IrX(CO)L2 、IrX(C
H2=CH2)L2、Os3(CO)12、OsH2(CO)L3、Ni(CO)4 、Ni(CO
D)2 、Ni(CH2=CH2)L2、NiL4 、NiX2L2 、Co2(CO)8 、Co
2(CO)6L2 、Co4(CO)12、HCo(CO)4 、CoXL3 、Fe(C
O)5 、Fe(CO)3L2 等であるが、これらに限定されるもの
ではない。また、これらの８族錯体は単独で、あるいは
２種以上の混合物として用いることもできる。
移金属錯体の存在下に実施されるが、かかる８族錯体と
しては少しは反応系に可溶性の化合物を用いるのが反応
速度的には好ましい。これら８族遷移金属錯体を例示す
れば、RuX2L3 (式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｌはホスフ
ィン、ホスフィナイト、ホスフォナイト、またはホスフ
ァイトを示す。以下同様) 、Ru3(CO)12、Ru(CO)5 、Ru
(CO)2L3 、Ru(CO)4L、RuL5、［RuX2(CO)3］2、RuXH(CO)
L3、RuH2L4、RuH4L3、RuX2(RCN)L2 (式中、Ｒはアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示す。以下同
様)、［CpRuX2］2 ( 式中、Cpはシクロペンタジエニル基
またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を示す。以
下同様) 、 Ru(COD) (COT) (式中、COD はシクロオクタ
ジエンを、COT はシクロオクタテトラエンを示す。以下
同様) 、RhXL3 、 Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、［RhX(C
O)2］2 、 RhX(CO)L2 、 RhH(CO)L3 、［RhX(CH2=C
H2)2］2 、［RhX(COE)2］2 (式中、COE はシクロオク
テンを示す。以下同様)、［RhX(COD)］2 、［CpRhX2］
2 、CpRh(CH2=CH2)2 、PdX2(RCN)2 、PdX2L2 、PdX2(RN
C)2 、Pd(OCOCH3)2 、PdL4 、Pd(CO)L3 、Pd(CH2=CH2)L
2 、Pd(COD)2 、Pd2(PhCH=CHCOCH=CHPh)3、PtX2(RC
N)2、PtX2(COD)、PtX2L2、［PtX2(C2H4)］2、Pt(CO
D)2 、PtL4、PtL3、Pt(CO)L3、PtHXL2、Ir4(CO)12、［I
rX(CO)3］n、［IrX(COE)2］2 、［IrX(CH2=CH2)2］2 、
［IrX(COD)］2 、IrXL3 、IrH5L2 、IrX(CO)L2 、IrX(C
H2=CH2)L2、Os3(CO)12、OsH2(CO)L3、Ni(CO)4 、Ni(CO
D)2 、Ni(CH2=CH2)L2、NiL4 、NiX2L2 、Co2(CO)8 、Co
2(CO)6L2 、Co4(CO)12、HCo(CO)4 、CoXL3 、Fe(C
O)5 、Fe(CO)3L2 等であるが、これらに限定されるもの
ではない。また、これらの８族錯体は単独で、あるいは
２種以上の混合物として用いることもできる。
【００１３】重合反応に際しては溶媒は必ずしも必要で
はないが、溶媒で希釈すれば反応の進行に伴う反応液の
粘度増加を防ぐことができるので有利である。溶媒は反
応させるべきトリヒドロシラン類の反応性を考慮して、
一般に用いられる溶媒、例えば脂肪族炭化水素類、芳香
族炭化水素類、エーテル類等から選ばれるのが好まし
い。これらの溶媒を具体的に例示すれば、ペンタン、ヘ
キサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、デカリ
ン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等である。ポ
リマー甲製造のための重合反応は、０℃以下でも進行す
るが、好ましい反応速度を達するために 250℃までの温
度で加熱することもできる。原料化合物の構造にもよる
が、一般的に好ましい温度領域は20℃〜180℃である。
はないが、溶媒で希釈すれば反応の進行に伴う反応液の
粘度増加を防ぐことができるので有利である。溶媒は反
応させるべきトリヒドロシラン類の反応性を考慮して、
一般に用いられる溶媒、例えば脂肪族炭化水素類、芳香
族炭化水素類、エーテル類等から選ばれるのが好まし
い。これらの溶媒を具体的に例示すれば、ペンタン、ヘ
キサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、デカリ
ン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等である。ポ
リマー甲製造のための重合反応は、０℃以下でも進行す
るが、好ましい反応速度を達するために 250℃までの温
度で加熱することもできる。原料化合物の構造にもよる
が、一般的に好ましい温度領域は20℃〜180℃である。
【００１４】かかる重合反応においては、触媒としての
前記の金属錯体は、原料であるトリヒドロシリル化合物
１モルに対して、0.00001 から0.５モル、好ましくは0.
001から0.05モル程度の量用いられる。次に繰り返し単
位が上記一般式 (III)または (IV) で表わされる、本発
明の主鎖にケイ素を含む新規有機ポリマー (以下、本発
明のポリマー乙と略記する) について述べる。
前記の金属錯体は、原料であるトリヒドロシリル化合物
１モルに対して、0.00001 から0.５モル、好ましくは0.
001から0.05モル程度の量用いられる。次に繰り返し単
位が上記一般式 (III)または (IV) で表わされる、本発
明の主鎖にケイ素を含む新規有機ポリマー (以下、本発
明のポリマー乙と略記する) について述べる。
【００１５】これら一般式 (III)または (IV) における
２価の有機基Ａとしては、上記ポリマー甲におけるＡと
同様の基を挙げることができる。またＲは炭素数１〜2
0、好ましくは１〜10のアルキル基、炭素数６〜18、好
ましくは６〜10のアリール基、または炭素数７〜19、好
ましくは７〜11のアラルキル基であり、具体的には、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−
ブチル、ペンチル、ヘキシル、メチルヘキシル、デシル
等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル等のアリ
ール基、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等のア
ラルキル基である。そして本発明のポリマー乙は、重量
平均分子量、数平均分子量が共にほぼ500〜100,000であ
る。
２価の有機基Ａとしては、上記ポリマー甲におけるＡと
同様の基を挙げることができる。またＲは炭素数１〜2
0、好ましくは１〜10のアルキル基、炭素数６〜18、好
ましくは６〜10のアリール基、または炭素数７〜19、好
ましくは７〜11のアラルキル基であり、具体的には、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−
ブチル、ペンチル、ヘキシル、メチルヘキシル、デシル
等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル等のアリ
ール基、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等のア
ラルキル基である。そして本発明のポリマー乙は、重量
平均分子量、数平均分子量が共にほぼ500〜100,000であ
る。
【００１６】かかる本発明のポリマー乙を一般式 (III)
または (IV) にならって具体的に例示すれば、下記のと
おりであり、ｍ＋ｎは４〜1000程度である。 -(p-C6H4-(BuO)SiH)m- -(p-C6H4-(BuO)2Si)n- 本発明のポリマー乙は、上述した本発明のポリマー甲か
ら簡単に製造可能である。またポリマー乙の製造に用い
られる８族遷移金属錯体としては、ポリマー甲の製造に
用いられる上記各種錯体を同様に用いることができる。
また、これらの８族錯体は単独でも、あるいは２種以上
の混合物として用いることもできる。
または (IV) にならって具体的に例示すれば、下記のと
おりであり、ｍ＋ｎは４〜1000程度である。 -(p-C6H4-(BuO)SiH)m- -(p-C6H4-(BuO)2Si)n- 本発明のポリマー乙は、上述した本発明のポリマー甲か
ら簡単に製造可能である。またポリマー乙の製造に用い
られる８族遷移金属錯体としては、ポリマー甲の製造に
用いられる上記各種錯体を同様に用いることができる。
また、これらの８族錯体は単独でも、あるいは２種以上
の混合物として用いることもできる。
【００１７】更に本発明のポリマー乙の製造に用いられ
る、一般式 (Ｖ) で示されるアルコールは、炭素数１〜
20、好ましくは１〜11のアルコールであり、たとえばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘ
キサノール、デカノール、フェノール、β−ナフトー
ル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を例
示することができる。ポリマー乙の製造は、通常溶媒を
用いて実施されるが、無溶媒もしくは導入すべきアルコ
キシ基に対応するアルコールを大過剰に溶媒として用い
る方法でも実施可能である。溶媒を用いる場合には反応
させるべき出発ポリマーの反応性や、溶解度もしくはぬ
れ性を考慮して、一般に用いられる溶媒、例えば脂肪族
炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類等から選ば
れるのが好ましい。これらの溶媒を具体的に例示すれ
ば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘ
キサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等である。
る、一般式 (Ｖ) で示されるアルコールは、炭素数１〜
20、好ましくは１〜11のアルコールであり、たとえばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘ
キサノール、デカノール、フェノール、β−ナフトー
ル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を例
示することができる。ポリマー乙の製造は、通常溶媒を
用いて実施されるが、無溶媒もしくは導入すべきアルコ
キシ基に対応するアルコールを大過剰に溶媒として用い
る方法でも実施可能である。溶媒を用いる場合には反応
させるべき出発ポリマーの反応性や、溶解度もしくはぬ
れ性を考慮して、一般に用いられる溶媒、例えば脂肪族
炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類等から選ば
れるのが好ましい。これらの溶媒を具体的に例示すれ
ば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘ
キサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等である。
【００１８】本発明のポリマー乙の製造法は、０℃以下
でも進行するが、好ましい反応速度を達するために 250
℃までの温度で加熱することもできる。原料化合物の構
造にもよるが、一般的に好ましい温度領域は20℃〜180
℃である。本発明のポリマー乙の製造法における、触媒
としての前記の金属錯体は、原料中のヒドロシリル基１
に対して、 0.00001から0.５好ましくは 0.001から0.05
程度の量用いられる。反応後の生成物の分離は、ポリマ
ー甲およびポリマー乙のいずれの場合も、溶媒、未反応
の原料等を蒸留等により分離後、カラムクロマトグラフ
ィーによって触媒等を除去することにより、あるいは、
貧溶媒の添加、濃縮、冷却等によってポリマーを再沈
後、洗浄、乾燥すること等により容易に実施される。以
下、本発明の実施例を述べる。
でも進行するが、好ましい反応速度を達するために 250
℃までの温度で加熱することもできる。原料化合物の構
造にもよるが、一般的に好ましい温度領域は20℃〜180
℃である。本発明のポリマー乙の製造法における、触媒
としての前記の金属錯体は、原料中のヒドロシリル基１
に対して、 0.00001から0.５好ましくは 0.001から0.05
程度の量用いられる。反応後の生成物の分離は、ポリマ
ー甲およびポリマー乙のいずれの場合も、溶媒、未反応
の原料等を蒸留等により分離後、カラムクロマトグラフ
ィーによって触媒等を除去することにより、あるいは、
貧溶媒の添加、濃縮、冷却等によってポリマーを再沈
後、洗浄、乾燥すること等により容易に実施される。以
下、本発明の実施例を述べる。
【００１９】実施例１ -(C6H4-SiH2)n- の製造 ジクロロトリス (トリ (ｐ−トリルホスフィン) ）ルテ
ニウムRuCl2［P(C6H4CH3)3］3 8.1mg (0.0075mmol)のベ
ンゼン溶液 (４ml) に、ｐ−ビス (トリヒドロシリル)
ベンゼン 255mg (1.85mmol) を加え、室温で14時間攪拌
した。反応液を減圧下濃縮後、フロリジルカラムクロマ
トグラフィーで精製することにより (溶出液ベンゼン)
、縮合物が白色固体として得られた。 収量 136mg1 H NMR (C6D6) δ 4.20 (SiH3) 5.02, 5.03 (SiH2) 7.3−7.5 (aromatic) SiH2 とSiH3 のシグナル強度の比から計算されるみかけ
の重合度は8.１であった。 IR (nujol) (νSi-H) 2152cm-1 分子量 (GPC) Mw ＝ 1170 Mn ＝ 1020 元素分析 C 65.07%, H 5.90%, Si 28.71%
ニウムRuCl2［P(C6H4CH3)3］3 8.1mg (0.0075mmol)のベ
ンゼン溶液 (４ml) に、ｐ−ビス (トリヒドロシリル)
ベンゼン 255mg (1.85mmol) を加え、室温で14時間攪拌
した。反応液を減圧下濃縮後、フロリジルカラムクロマ
トグラフィーで精製することにより (溶出液ベンゼン)
、縮合物が白色固体として得られた。 収量 136mg1 H NMR (C6D6) δ 4.20 (SiH3) 5.02, 5.03 (SiH2) 7.3−7.5 (aromatic) SiH2 とSiH3 のシグナル強度の比から計算されるみかけ
の重合度は8.１であった。 IR (nujol) (νSi-H) 2152cm-1 分子量 (GPC) Mw ＝ 1170 Mn ＝ 1020 元素分析 C 65.07%, H 5.90%, Si 28.71%
【００２０】実施例２ -(C6H10-SiH2)n- の製造 原料として、ｐ−ビス (トリヒドロシリル) ベンゼンの
代わりに１, ６−ビス(トリヒドロシリル) ヘキサン (2
19mg)を用いる他は、実施例１と同様に反応を行ったと
ころ、縮合物 121mgが得られた。
代わりに１, ６−ビス(トリヒドロシリル) ヘキサン (2
19mg)を用いる他は、実施例１と同様に反応を行ったと
ころ、縮合物 121mgが得られた。
【００２１】
【００２２】実施例３（ケイ素上にアルコキシ基を有す
るポリマーの合成例） ベンゼンの量を０．５ｍｌとした以外は、実施例１と同
様の条件で反応を行ったところ、構造式−（Ｃ６Ｈ４−
ＳｉＨ２）ｎ−で表わされるポリマーが白色固体として
得られた（収量１５９ｍｇ）：ＩＲ（（ｎｕｊｏｌ）
（νｓｉ−Ｈ）２１５２ｃｍ−１。このポリマー７６ｍ
ｇを、ＲｕＣＬ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］３６．１
ｍｇの存在下、ベンゼン中（３ｍｌ）、ｎ−ブタノール
（０．１６ｍｌ）と５０℃で１時間反応させた後、反応
液を実施例１と同様に精製することにより、下記の式
（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表わされるポリマーを高粘度
の薄黄色油状物として得た。 −（ｐ−Ｃ６Ｈ４−（ＢｕＯ）ＳｉＨ）ｍ− （ＶＩ） −（ｐ−Ｃ６Ｈ４−（ＶｕＯ）２Ｓｉ）ｎ− （ＶＩＩ） （式中Ｂｕはｎ−ブチル基を示す）
るポリマーの合成例） ベンゼンの量を０．５ｍｌとした以外は、実施例１と同
様の条件で反応を行ったところ、構造式−（Ｃ６Ｈ４−
ＳｉＨ２）ｎ−で表わされるポリマーが白色固体として
得られた（収量１５９ｍｇ）：ＩＲ（（ｎｕｊｏｌ）
（νｓｉ−Ｈ）２１５２ｃｍ−１。このポリマー７６ｍ
ｇを、ＲｕＣＬ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］３６．１
ｍｇの存在下、ベンゼン中（３ｍｌ）、ｎ−ブタノール
（０．１６ｍｌ）と５０℃で１時間反応させた後、反応
液を実施例１と同様に精製することにより、下記の式
（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表わされるポリマーを高粘度
の薄黄色油状物として得た。 −（ｐ−Ｃ６Ｈ４−（ＢｕＯ）ＳｉＨ）ｍ− （ＶＩ） −（ｐ−Ｃ６Ｈ４−（ＶｕＯ）２Ｓｉ）ｎ− （ＶＩＩ） （式中Ｂｕはｎ−ブチル基を示す）
【００２３】収量 115mg1 H NMR (C6D6) δ 0.7−0.9 (CH3-) 1.2−1.6 (CH3CH 2CH 2-) 3.6−3.9 (SiOCH2-) 5.69 (OSiH) 7.6−7.9 (-C6H4-) NMR シグナルの強度比から計算されるポリマー中の式
(VI) 及び (VII)の部分構造の存在比は３：２であっ
た。 IR (neat) (νSi-H) 2112cm-1 分子量 (GPC) Mw ＝ 6820 Mn ＝ 2900 元素分析 C 66.61%, H 8.28% ここで得られたポリマーは、熱重量分析の結果、毎分10
℃の昇温条件下、室温から 300℃までの重量減少がわず
か１％以下であり、高い耐熱性を示した。
(VI) 及び (VII)の部分構造の存在比は３：２であっ
た。 IR (neat) (νSi-H) 2112cm-1 分子量 (GPC) Mw ＝ 6820 Mn ＝ 2900 元素分析 C 66.61%, H 8.28% ここで得られたポリマーは、熱重量分析の結果、毎分10
℃の昇温条件下、室温から 300℃までの重量減少がわず
か１％以下であり、高い耐熱性を示した。
【００２４】
【発明の効果】上述のとおり、本発明によれば新規のポ
リマー甲およびポリマー乙が得られる。 -［A-SiR1R2］
n- 型のポリマーは耐熱性、導電性等の優れた機能を有
する。例えば -(C6H4Si(CH3)2)n- で表わされるポリマ
ーは優れた耐熱性を有し (たとえば高分子化学、Vol.2
9, p.546, 1972年) 、また -(C4H2S-SiMe2)n- や -(C4-
SiMe2)n- で表わされるポリマーは導電性を示すことが
知られている (たとえば、Chem. Mater,誌, Vol.3, p.
8, 1991年；Organometallics 誌, Vol.11, p.2500, 199
2年) 。本発明のポリマーは、これらのポリマーと類似
構造を有し、同様の機能が期待される。
リマー甲およびポリマー乙が得られる。 -［A-SiR1R2］
n- 型のポリマーは耐熱性、導電性等の優れた機能を有
する。例えば -(C6H4Si(CH3)2)n- で表わされるポリマ
ーは優れた耐熱性を有し (たとえば高分子化学、Vol.2
9, p.546, 1972年) 、また -(C4H2S-SiMe2)n- や -(C4-
SiMe2)n- で表わされるポリマーは導電性を示すことが
知られている (たとえば、Chem. Mater,誌, Vol.3, p.
8, 1991年；Organometallics 誌, Vol.11, p.2500, 199
2年) 。本発明のポリマーは、これらのポリマーと類似
構造を有し、同様の機能が期待される。
【００２５】そしてポリマー甲は、一般式 (II) のビス
(トリヒドロシリル) 化合物から容易に製造することが
でき、その産業的意義は多大である。またポリマー甲は
下記一般式 (Ｉ) で示される構造を有しているので、 -A-SiH2- (Ｉ) ケイ素上に種々の置換基を導入し、下記一般式 (VIII)
及び (IX) -A-SiR'H- (VIII) -A-SiR'2- (IX) (式中、Ｒ' はアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリロキシ基、アラ
ルコキシ基を示す) で表わされる構造に変換することが
可能であり、物性の制御が容易にできることも、本発明
の有用な点の一つである。また本発明のポリマー乙は、
ポリマー甲とアルコールとの反応によって容易に製造す
ることができる。
(トリヒドロシリル) 化合物から容易に製造することが
でき、その産業的意義は多大である。またポリマー甲は
下記一般式 (Ｉ) で示される構造を有しているので、 -A-SiH2- (Ｉ) ケイ素上に種々の置換基を導入し、下記一般式 (VIII)
及び (IX) -A-SiR'H- (VIII) -A-SiR'2- (IX) (式中、Ｒ' はアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリロキシ基、アラ
ルコキシ基を示す) で表わされる構造に変換することが
可能であり、物性の制御が容易にできることも、本発明
の有用な点の一つである。また本発明のポリマー乙は、
ポリマー甲とアルコールとの反応によって容易に製造す
ることができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し
単位のみからなり、分子量が５００から１００，０００
であることを特徴とする、主鎖にケイ素を含む有機ポリ
マー。 −Ａ−ＳｉＨ２− （Ｉ） ただし、（Ｉ）式中、Ａはアリーレン基又はシクロアル
キレン基から選ばれる２価の有機基を示す。 - 【請求項２】 下記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素
化合物を、８族遷移金属錯体の存在下に重合させること
を特徴とする、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
位のみからなることを特徴とする、主鎖にケイ素を含む
有機ポリマーの製造方法。 Ｈ３Ｓｉ−Ａ−ＳｉＨ３ （ＩＩ） −Ａ−ＳｉＨ２− （Ｉ） ただし、（ＩＩ）式および（Ｉ）式中、Ａはアリーレン
基又はシクロアルキレン基から選ばれる２価の有機基を
示す。 - 【請求項３】 下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で
表わされる繰り返し単位のみからなり、分子量が５００
から１００，０００であることを特徴とする、主鎖にケ
イ素を含む有機ポリマー。 −Ａ−（ＲＯ）ＳｉＨ− （ＩＩＩ） −Ａ−（ＲＯ）２Ｓｉ− （ＩＶ） ただし、（ＩＩＩ）式および（ＩＶ）式中、Ａはアリー
レン基又はシクロアルキレン基から選ばれる２価の有機
基、Ｒはアルキル基、アリール基またはアラルキル基で
ある。 - 【請求項４】 下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
位のみからなる、主鎖にケイ素を含む有機ポリマーを、
８族遷移金属錯体の存在下に一般式（Ｖ）で表わされる
アルコール類と反応させることを特徴とする、一般式
（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表わされる繰り返し単位の
みからなる主鎖にケイ素を含む有機ポリマーの製造方
法。 −Ａ−ＳｉＨ２− （Ｉ） −Ａ−（ＲＯ）ＳｉＨ− （ＩＩＩ） −Ａ−（ＲＯ）２Ｓｉ− （ＩＶ） ＲＯＨ （Ｖ） ただし、（Ｉ）式、（ＩＩＩ）式および（ＩＶ）式にお
いてＡはアリーレン基又はシクロアルキレン基から選ば
れる２価の有機基であり、（ＩＩＩ）式、（ＩＶ）式お
よび（Ｖ）式においてＲはアルキル基、アリール基また
はアラルキル基である。 - 【請求項５】 ８族遷移金属錯体の中心金属がルテニウ
ムである請求項２の方法。 - 【請求項６】 ８族遷移金属錯体の中心金属がルテニウ
ムである請求項４の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6932693A JPH0830121B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | 主鎖にケイ素を含む有機ポリマーとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6932693A JPH0830121B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | 主鎖にケイ素を含む有機ポリマーとその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256526A JPH06256526A (ja) | 1994-09-13 |
| JPH0830121B2 true JPH0830121B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=13399322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6932693A Expired - Lifetime JPH0830121B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | 主鎖にケイ素を含む有機ポリマーとその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0830121B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007131778A (ja) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Jsr Corp | ポリカルボシラン、塗布用シリカ系組成物、およびシリカ系膜 |
| US8017700B2 (en) | 2005-11-11 | 2011-09-13 | Jsr Corporation | Polycarbosilane, method for producing same, silica composition for coating application, and silica film |
| JP5321771B2 (ja) * | 2005-11-11 | 2013-10-23 | Ｊｓｒ株式会社 | ポリカルボシランの製造方法 |
| JP5152783B2 (ja) * | 2007-10-31 | 2013-02-27 | 公立大学法人大阪市立大学 | Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する高分子化合物の製造方法 |
| JP5360736B2 (ja) * | 2007-10-31 | 2013-12-04 | 公立大学法人大阪市立大学 | Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する化合物の製造方法 |
-
1993
- 1993-03-04 JP JP6932693A patent/JPH0830121B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06256526A (ja) | 1994-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4719273A (en) | Method for forming new preceramic polymers containing silicon | |
| US6225247B1 (en) | Polymer precursor composition, crosslinked polymers, thermosets and ceramics made with silyl and siloxyl substituted carboranes with unsaturated organic end groups | |
| JPH0717753B2 (ja) | ポリシラン類の製造方法 | |
| JPH0830121B2 (ja) | 主鎖にケイ素を含む有機ポリマーとその製造方法 | |
| JP2574012B2 (ja) | ポリシラン化合物の製造方法 | |
| Seyferth et al. | Stoichiometric and catalytic ring opening of hexaalkylcyclodisilazanes by organoalkali reagents | |
| EP1149855A1 (en) | Method for producing basic amino acid-modified organopolysiloxane | |
| JP2654075B2 (ja) | 環状シルエチニルポリマーの製造方法 | |
| US20120184699A1 (en) | Polyarylacetylenes containing siloxane, silane, and carborane moieties | |
| JP3041424B1 (ja) | カルボシランボラジン系ポリマ―およびその製造方法 | |
| JPH0370737A (ja) | オルガノポリシロキサン及びその製造方法 | |
| CA2035680C (en) | Poly(arylenevinylenesiloxanes) | |
| JPH0643494B2 (ja) | 芳香族アゾメチン型のメソーゲン単位及びポリシロキサンスペーサーからなる線形サーモトロピックコポリマーの製造方法 | |
| US20070073036A1 (en) | Polymeric material made from siloxane-acetylene polymer containing metal-acetylene complex | |
| US5449800A (en) | Silicon-containing pentacyclic compound, a silicon-containing ladder polymer, and methods for producing the same | |
| JP2634430B2 (ja) | はしご状ポリシラン類及びその製造方法 | |
| Findeis et al. | Didentate phosphine ligands with alkenyl and alkynyl linker units as building blocks for dendrimer fixation | |
| JP2560247B2 (ja) | ポリカルボシラン類の製造法 | |
| Komuro et al. | Synthesis and polymerization of 1-trimethylsiloxy-or 1-triphenylsiloxysilacyclobutanes | |
| DE60033845T2 (de) | Silikonhaltige polymere | |
| JP2535794B2 (ja) | 含ケイ素５環性化合物及びその製造方法 | |
| Li et al. | SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF A NOVEL REACTIVE LADDER-LIKE POLYSILSESQUIOXANE WITH LATERAL BROMOPHENYL GROUPS. | |
| Lin et al. | Synthesis of poly (phosphonosiloxane) and its cyclic monomer via hydrosilylation and phosphonylation of vinylbenzyl chloride | |
| JP3062737B2 (ja) | 含ケイ素ラダーポリマー及びその製造方法 | |
| JP2564018B2 (ja) | ポリジアルキルシロキサンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |