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Technisches Gebiet
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Diese
Erfindung betrifft ein siliziumhaltiges Polymer sowie ein Verfahren
zu dessen Herstellung.
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Stand der Technik
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Verschiedene
Arten von siliziumhaltigen Polymeren sind bisher bekannt. Unter
diesen Polymeren, findet man ein siliziumhaltiges Polymer mit periodisch
wiederkehrenden Struktureinheiten, dargestellt durch die folgende
Formel (a):
wobei
Ar eine Arylen-Gruppe darstellt und R
1 und
R
2 jeder einen Substituenten darstellt,
beispielsweise eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe,
das hervorragend in seiner Hitzebeständigkeit ist und das als ein
Material für
die Raumfahrt untersucht wird (J. Appl. Polym. Sci., 9, 295 (1965);
J. Polym. Sci., A, Polym. Chem., 32, 131 (1994)).
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Das
siliziumhaltige Polymer, das die periodisch wiederkehrenden Struktureinheiten
der oben genannten Formel (a) hat, wird durch Polykondensation von
Hydrochinonen mit einem disubstituierten Silan oder Dehydrierungs-
Polymerisation von Chinonen mit disubstituiertem Silan.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues siliziumhaltiges
Polymer mit einer Hauptkette, die organische Gruppen, Sauerstoffatome
und Siliziumatome enthält,
bereitzustellen.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin ein industriell
vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines siliziumhaltigen Polymers,
dessen Hauptkette organische Gruppen, Sauerstoffatome und Siliziumatome
enthält,
bereitzustellen.
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Offenbarung der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung, wird ein siliziumhaltiges Polymer bereitgestellt, das
durch die folgende, allgemeine Formel (1) dargestellt wird:
wobei
Ar eine Arylen-Gruppe darstellt, die einen Substituenten haben kann;
R einen Kohlenwasserstoff-Rest darstellt, der einen Substituenten
haben kann und n einen mittleren Polymerisationsgrad (Zahlenmittel)
von 2–5000
darstellt.
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Die
vorliegende Erfindung stellt des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung
eines siliziumhaltigen Polymers, dargestellt durch die obige allgemeine
Formel (1) dadurch gekennzeichnet dass, zumindest eine Verbindung,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Chinonen und aromatischen Diolen, und
zumindest ein Trihydrosilan, dargestellt durch die folgende, allgemeine
Formel (3)
wobei R einen Kohlenwasserstoff-Rest
darstellt, der einen Substituenten haben kann, mittels einer Dehydrierungs-Polymerisation,
in Gegenwart eines palladiumhaltigen Katalysators, polymerisiert
werden.
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Beste Ausführungsform
der Erfindung
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In
der oben genannten allgemeinen Formel (1) stellt Ar eine Arylen-Gruppe
dar, die einen Substituenten haben kann. Die Arylen-Gruppe hat 6–18 Kohlenstoffatome,
bevorzugt 6–12 Kohlenstoffatome.
Die Arylen-Gruppe kann Phenylen oder Naphthylen sein. Der Substituent
kann ein Halogenatom (Chlor, Brom, Iod oder Fluor), eine Cyano-Gruppe,
eine Alkoxy-Gruppe,
eine Aryloxy-Gruppe etc. sein. Besondere Beispiele der Arylen-Gruppe
umfassen verschiedene 1,4-Phenylene und 1,4-Naphthylene, wie beispielsweise
1,4-Phenylen, 1,4-Naphthylen,
2-t-Butyl-1,4-phenylen, Phenyl-1,4-phenylen, 2,5-Dimethyl-1,4-phenylene,
2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylen, 2,5-Dichloro-1,4-phenylen, 2,3,5,6-Tetrachloro-1,4-phenylen oder 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-phenylen.
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In
der obigen allgemeinen Formel (1) stellt R einen Kohlenwasserstoff-Rest
dar. Der Kohlenwasserstoff-Rest hat 1–18 Kohlenstoffatome, bevorzugt
1–12 Kohlenstoffatome.
Der Kohlenwasserstoff-Rest kann eine Alkylg-Guppe mit 1–18 Kohlenstoffatome,
bevorzugt 1–12
Kohlenstoffatome, eine Cykloalkyl-Gruppe mit 4–10 Kohlenstoffatome, bevorzugt
6–8 Kohlenstoffatome,
eine Aryl-Gruppe mit 6–18
Kohlenstoffatome, bevorzugt 6–12
Kohlenstoffatome oder eine Aralkyl-Gruppe mit 7–17 Kohlenstoffatome, bevorzugt
7–11 Kohlenstoffatome
darstellen. Der Kohlenwasserstoff-Rest kann einen Substituenten
haben, wie beispielsweise ein Halogenatom, eine Cyano-Gruppe, eine
Alkoxy-Gruppe oder eine Aryloxy-Gruppe. Beispiele für den Kohlenwasserstoff-Rest
umfassen Phenyl-, p-Tolyl-, m-Tolyl-,
p-Anisyl-, p-Chlorophenyl-, p-Fluorophenyl-, p-Trifluoromethylphenyl-,
p-Cyanophenyl-,
Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, sec-Butyl-, Hexyl- oder Benzyl-.
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In
der obigen allgemeinen Formel (1) stellt n einen mittleren Polymerisationsgrad
(Zahlenmittel) dar und ist 2–5000,
insbesondere 5–1000.
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Das
siliziumhaltige Polymer der obigen allgemeinen Formel (1) kann hergestellt
werden indem zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Chinon und aromatischen Diolen, und zumindest ein Trihydrosilan,
dargestellt durch die obige, allgemeine Formel (3) mittels einer
Dehydrierungs-Polymerisation, in Gegenwart eines palladiumhaltigen
Katalysators, polymerisiert werden.
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Chinon
umfasst verschiedene Benzochinone und Naphthochinone. Beispiele
von Chinon umfassen 1,4-Chinone, wie beispielsweise 1,4-Benzochinon,
1,4-Naphthochinon, 2-t-Butyl-1,4-benzochinon,
Phenyl-1,4-benzochinon, 2,5-Dimethyl-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-benzochinon,
2,5-Dichloro-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetrachloro-1,4-benzochinon oder
2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzochinon.
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Das
aromatische Diol ist nicht spezifisch eingeschränkt, bevorzugt wird aber Hydrochinon
oder ein Resorcinol. Beispiele von Hydrochinon und Resorcinol umfassen
Hydrochinon, Methylhydrochinon, t-Butylhydrochinon, Chlorohydrochinon,
2-Methoxyhydrochinon, Phenylhydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, 2,3,5,6-Tetramethylhydrochinon,
2,3,5,6-Tetrachlorohydrochinon,
Resorcinol, 2-Methylresorcinol, 4-Hexylresorcinol, 5-Phenylresorcinol
oder 1,4-Dihydroxynaphthalen.
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Das
oben genannte Trihydrosilan ist nicht spezifisch eingeschränkt. Beispiele
von Trihydrosilan umfassen Phenylsilan, p-Tolylsilan, m-Tolylsilan,
p-Anisylsilan, p-Chlorphenylsilan,
p-Fluorphenylsilan, p-Trifluoromethylphenylsilan, p-Cyanophenylsilan,
Methylsilan, Ethylsilan, Isopropylsilan, sec-Butylsilan, Hexylsilan oder
Benzylsilan.
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Als
palladiumhaltigen Katalysator für
die Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignen sich verschiedene
Arten von bekannten Katalysatoren. Vorzugsweise wird ein Palladiumkomplex,
der einen dreifach substituierten Phosphinliganden aufweist, verwendet.
Der Substituent kann eine Alkyl-Gruppe mit 1–12 Kohlenstoffatome, bevorzugt
1–6 Kohlenstoffatome,
eine Cycloalkyl-Gruppe mit 4–10
Kohlenstoffatome, bevorzugt 6–8
Kohlenstoffatome, eine Aryl-Gruppe mit 6–12 Kohlenstoffatome, bevorzugt
6–10 Kohlenstoffatome
oder eine Aralkyl-Gruppe mit 7–11
Kohlenstoffatome, bevorzugt 7–9
Kohlenstoffatome darstellen. Beispiele des palladiumhaltigen Katalysators
umfassen Bis(triphenylphosphin)dichloropalladium, Bis(triethylphosphin)dichloropalladium,
Bis(tricyclohexylphosphin)palladium, Tetrakis(triphenylphosphin)palladium,
Tris(triethylphosphin)palladium, (Tetramethylethylendiamin)dichloropalladium,
Allylpalladiumchlorid-Dimer, Bis(benzonitril)dichloropalladium,
(1,5-cyclooctadien)dichloropalladium,
Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium, Bis(acetylacetonat)palladium,
Palladiumacetat, Palladiumchlorid oder Palladiumschwarz.
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Das
molare Verhältnis
des Chinons und oder des aromatischen Diols zum Trihydrosilan ist
nicht spezifisch eingeschränkt.
In Bezug auf das Molekulargewicht des Polymers ist dagegen das molare
Verhältnis
des Chinons und oder des aromatischen Diols zum Trihydrosilan in
einem Bereich von 1:5 bis 5:1, bevorzugt 1:2 bis 2:1.
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Das
molare Verhältnis
des Trihydrosilans zum Palladium des palladiumhaltigen Katalysators
ist auch nicht beschränkt.
Aus Gründen
der Ausbeute ist das molare Verhältnis
des Trihydrosilans zum Palladium des palladiumhaltigen Katalysators
in einem Bereich von 10000:1 bis 2:1, bevorzugt in einem Bereich
von 2000:1 bis 5:1.
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In
der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion durchgeführt werden
ohne ein Lösungsmittel
zu verwenden, wenn eines der Rohmaterialien eine Flüssigkeit
ist. Im Allgemeinen kann ein Lösungsmittel,
wie beispielsweise ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
(z.B. Benzol, Toluol oder Hexan), ein Ether-Lösungsmittel (z.B. Diethylether,
Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan), ein halogenhaltiges Lösungsmittel
(z.B. Methylenchlorid oder Chloroform), verwendet werden. Die Reaktionstemperatur
ist nicht spezifisch eingeschränkt.
Aus Gründen
der Reaktivität
und Stabilität
der Rohmaterialien wählt
man eine Temperatur in einem Bereich von 0–150°C, bevorzugt 20–120°C.
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Das
so erhaltene siliziumhaltige Polymer ist ein Polymer, worin Struktureinheiten
der folgenden allgemeinen Formel (9): (-O-Ar-O-) (9)
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Alternierend
verbunden sind mit Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel
(10):
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Die
Mehrzahl der Ar-Gruppen, die in dem Polymer enthalten sind, kann
gleich oder unterschiedlich sein. Die Mehrzahl der R-Gruppen, die
in dem Polymer enthalten sind, kann auch gleich oder unterschiedlich sein.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird des Weiteren anhand der nachstehenden
Beispiele näher
beschrieben.
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Beispiel 1
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Zu
einer Benzollösung
(0,5 ml) enthaltend p-Benzochinon (0,6 mmol) und Bis(triethylphosphin)dichloropalladium
(0,02 mol), wurde Phenylsilan (0,5 mmol) zugegeben und die Mischung
bei 80°C
für 7 Stunden gerührt. Die
Reaktionsmischung wurde in 2 ml Toluol gegossen, filtriert und chromatographisch
fraktioniert, um eine Lösung
zu erhalten. Diese wurde dann konzentriert, um Poly[phenylen-l,4-dioxy(phenylsylilen)]
mit einer Ausbeute von 68% zu erhalten.
Poly[phenylen-l,4-dioxy(phenylsylilen)]:
Braune, ölige Substanz;
Mw/Mn = 11800/5200
(n = 24)
NMR (C6D6): δ29Si = –35,41 ppm, δ1H = 5,49
ppm;
Elementaranalyse: C 66,32, H 4,83 (berechneter Wert C
67,04, H 4,70)
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Beispiel 2
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Beispiel
1 wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben wiederholt, mit
der Ausnahme, dass p-Benzochinon ersetzt wurde durch 1,4-Naphthochinon,
um Poly[naphthylen-1,4-dioxy(phenylsylilen)]
mit einer Ausbeute von 72% zu erhalten:
Poly[naphthylen-1,4-dioxy(phenylsylilen)]:
Braune, ölige Substanz;
Mw/Mn = 5400/1800
(n = 7)
NMR (C6D6): δ29Si = –33,98 ppm, δ1H = 5,76
ppm;
Elementaranalyse: C 72,52, H 4,57 (berechneter Wert C
72,70, H 4,57)
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Beispiel 3
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Zu
einer Benzollösung
(0,5 ml), enthaltend Hydrochinon (0,6 mmol) und Bis(triethylphosphin)dichloropalladium
(0,02 mol), wurde Phenylmethylsilan (0,5 mmol) zugegeben und die
Mischung bei 80°C
für 24
Stunden gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde in 2 ml Toluol gegossen, filtriert und
chromatographisch fraktioniert, um eine Lösung zu erhalten. Diese wurde
dann konzentriert, um Poly[phenylen-1,4-dioxy(phenylmethylsylilen)]
in der Form eines farblosen Öls
und mit einer Ausbeute von 74% zu erhalten.
Mw/Mn = 7000/2900 (n = 13)
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Beispiel 4
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Beispiel
3 wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben wiederholt, mit
der Ausnahme, dass Hydrochinon durch α,α'-p-Xylilendiol ersetzt wurde, um Poly[α,α'-p-xylilendioxy-(phenylmethylsilylen)]
mit einer Ausbeute von 81% zu erhalten.
Poly[α,α'-p-xylilendioxy-(phenylmethylsilylen)]:
Farblose, ölige Substanu;
Mw/Mn = 8100/3300
(n = 14)
NMR (C6D6): δ 29Si = –15,72 ppm;
Elementaranalyse:
C 69,46, H 6,41
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Das
siliziumhaltige Polymer der vorliegenden Erfindung, dessen Hauptkette
aus Sauerstoffatomen, organischen Gruppen und SiH besteht, kann
als Rohmaterial für
verschiedene Materialien verwendet werden, wie z.B für hitzebeständige Materialien,
Lumineszenzmaterialien oder photoelektronische Transfermaterialien oder
auf Silizium basierende Keramiken. Ein siliziumhaltiges Polymer,
das hochreaktive Si-H Bindungen hat, kann zu siliziumhaltige Polymeren
mit unterschiedlichen Strukturen führen, wenn die Si-H Bindungen
an verschiedenen Reaktionen beteiligt sind, wie z.B. Hydrosylilierung,
Dehydrierung und Substitution.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von siliziumhaltigen Polymeren, die eine Hauptkette,
bestehend aus Sauerstoffatomen, organischen Gruppen und disubstituierten
Siliziumatomen aufweist, kann sehr einfach durchgeführt werden.
