WO2001030787A1 - Polymeres contenant du silicium - Google Patents

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WO2001030787A1
WO2001030787A1 PCT/JP2000/002117 JP0002117W WO0130787A1 WO 2001030787 A1 WO2001030787 A1 WO 2001030787A1 JP 0002117 W JP0002117 W JP 0002117W WO 0130787 A1 WO0130787 A1 WO 0130787A1
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group
substituent
silicon
represented
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PCT/JP2000/002117
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Narsi Reddy Poreddy
Teruyuki Hayashi
Masato Tanaka
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National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C08G77/52—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages containing aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a silicon-containing polymer and a method for producing the same.
  • silicon-containing polymers those having a repeating structural unit represented by the following formula (a) are considered as materials for aerospace because of their excellent heat resistance [J. A ppl. Polym. Sci., 9, 2995 (1965);
  • Silicon polymers are produced by a polymerization method such as a polycondensation reaction between hydroquinone and a disubstituted silane, or a dehydrogenation polymerization of quinone and a disubstituted silane.
  • a main object of the present invention is to provide a novel gay-containing polymer whose main chain comprises an organic group, an oxygen atom and a silicon atom.
  • Another object of the present invention is that the main chain is composed of an organic group, an oxygen atom and a silicon atom. It is an object of the present invention to provide an industrially advantageous method for producing such a silicon-containing polymer. Disclosure of the invention
  • Ar represents an arylene group which may have a substituent
  • R represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • n is a number average polymerization degree, and is 2 to 50. 0 indicates the number of 0
  • A represents an aralkylene group which may have a substituent or an alkylene group which may have a substituent
  • R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group which may have a substituent One of which is an aryl group
  • n is a number average degree of polymerization, and represents a number from 2 to 500.
  • a small amount selected from quinone and aromatic diol is used.
  • R represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • At least one diol represented by the following general formula (5)
  • the above method is provided by subjecting at least one kind of dihydrosilane represented by the following formula to a dehydrogenation polymerization reaction in the presence of a palladium-containing catalyst.
  • Y represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 3 and R 4 each represent a hydrocarbon group which may have a substituent
  • ⁇ is a number average polymerization degree. Which indicates the number from 2 to 500
  • ⁇ represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • At least one diol represented by the following general formula (8)
  • R 3 and R 4 each represent a hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 3 and R 4 each represent a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Ar represents an arylene group which may have a substituent, and has 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the arylene group includes phenylene and naphthylene. Substituents include halogen atoms (chlorine, bromine, iodine, fluorine), cyano groups, alcohols Xyl groups, aryloxy groups and the like are included. Specific examples of the arylene group include 1,4-phenylene, 1,4-naphthylene, 2-t-butyl-1,4-phenylene, phenylene 1,4-phenylene, 2,4-phenylene.
  • R represents a hydrocarbon group, and has 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms; an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms; and 6 to 18 carbon atoms, preferably Represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms; and an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms, preferably 7 to 11 carbon atoms.
  • These hydrocarbon groups may have a substituent (halogen atom, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, etc.).
  • hydrocarbon group examples include phenyl, p-tolyl, m-tolyl, p-anisyl, p-cyclohexanol, p-funoleolopheninole, and p-trifunoleo.
  • n represents a number average polymerization degree, and the value is 2 to 500, particularly 5 to: L0000.
  • the silicon-containing polymer represented by the general formula (1) is selected from at least one selected from quinone and aromatic diol, and selected from trihydrosilane represented by the general formula (3). By subjecting at least one of them to a dehydrogenation polymerization reaction in the presence of a palladium-containing catalyst. Can be.
  • the quinone includes various benzoquinones and naphthoquinones. Specific examples are 1,4-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone,
  • Examples include 1,4-quinones such as 3-dichloro-5,6-dicyan-1,4-benzoquinone.
  • the aromatic diol is not particularly limited, but is preferably hydroquinone or resorcin.
  • hydroquinones and resorcinol include: hydroquinone, methinolehydroquinone, t-butinolehydroquinone, black hydroquinone, 2-methoxyhydroxyquinone, phenylhydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, 2,3,5,6,5,6 —Tetramethylhydroquinone, 2,3,5,6 —Tetrachlorohydroquinone, resorcinol, 2—methinolesolenosine, 4-hexylresonoresin, 5-phenylresorcinol, 1,4-dihydroxyresphthalsin, 1,4-dihydroxynaphthalene, etc. Can be mentioned.
  • the trihydrosilane is not particularly limited, and examples thereof include phenylsilane, p-trinolesilane, m-tolylsilane, p-anisylsilane, p-chloropheninolesylane, and p-phenylenophenylesylane. And p-trifluoromethylphenylsilane, p-cyanophenylsilane, methylsilane, ethynolesilane, isopropylsilane, sec-butylsilane, hexylsilane, benzylsilane and the like.
  • the palladium-containing catalyst used in the present invention various conventionally known catalysts can be used.
  • paradigms with trisubstituted phosphines as ligands The use of a pum complex compound is preferred.
  • the substituent includes carbon numbers:! To 12, preferably 1 to 6 alkyl groups, 4 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 cycle alkyl groups, and 6 to 12 carbon atoms.
  • palladium-containing catalysts include bis (triphenylphosphine) dichloronoradium, bis (triethylphosphine) dichloropalladium, bis (tricyclohexylphosphine) palladium, tetrax (triphenylphosphine) palladium, Lis (triethylphosphine) palladium, (tetramethylethylenediamine) dichloropalladium, arylpalladium chloride lidonimer, bis (benzonitryl) dichloropalladium, (1,5-cyclooctadiene) dichloropalladium And tris (dibenzylideneaceton) dipalladium, bis (acetylacetonato) palladium, palladium acetate, palladium chloride, palladium black and the like.
  • the molar ratio of quinone and / or aromatic diol to trihydrosilane is not particularly limited, but it is preferably 1: 5 to 5: 1, more preferably 1: 2, considering the molecular weight of the polymer. A molar ratio in the range of 2: 1 is desirable.
  • the molar ratio of trihydrosilane to palladium in the palladium-containing catalyst is not particularly limited.However, in consideration of the yield, the molar ratio should be selected from the range of 100, 100: 1 to 2: 1. But preferably 2000 ::! 5: 1.
  • the reaction in the present invention can be carried out without using a solvent when one of the raw materials is a liquid.
  • hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and hexane, dimethyl ether, tetrahydrofuran, and the like can be used.
  • THF ether solvents such as dioxane, halo such as methylene chloride, chloroform Gen-based solvents can be used.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is in the range of 0 ° C. to 150 ° C., preferably 20 ° C. to 120 ° C. in consideration of the reactivity and the stability of the raw materials.
  • the silicon-containing polymer obtained as described above has the following general formula (9)
  • the plurality of Ars contained in the polymer may be the same or different.
  • a plurality of Rs contained in the polymer may be the same or different.
  • A represents an aralkylene group, an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • the aralkylene group includes a phenylenealkylene group, a phenylenedylenealkylene group, a naphthylenealkylene group and a naphthylenedialkylene group, and has 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkylene group includes an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group includes a cycloalkylene group having 4 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • the substituent includes a halogen atom (chlorine, bromine, iodine, fluorine), a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group and the like.
  • a halogen atom chlorine, bromine, iodine, fluorine
  • a cyano group an alkoxy group, an aryloxy group and the like.
  • Specific examples of the divalent group A include ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,3-butylene, 1,4-cyclohexylene, phenylene 1,2-ethylene, Dimethino-le 2,3-butylene, ct, '— p_xylylene, ⁇ , a'-m Monoxylylene, naphthylene-11,3-dimethylene and the like.
  • R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group, one of which is an aryl group.
  • the hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms; an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms; and 6 to 18 carbon atoms. And preferably 6 to 12 aryl groups; and 7 to 17 carbon atoms, preferably 7 to 11 aralkyl groups.
  • These hydrocarbon groups may have a substituent (halogen atom, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, etc.).
  • hydrocarbon group examples include methinole, ethyl, propyl, butinole, hexyl, dodecyl, cyclohexinole, feninole, naphthinole, benzyl, trinole, anisinole, trifluoromethylphenyl and the like. Can be mentioned.
  • n represents a number average degree of polymerization, and its value is 2 to 500, particularly 5 to: L0000.
  • Examples of the silicon-containing polymer represented by the general formula (2) include poly [ ⁇ , ⁇ ′_ ⁇ —xylylenedioxy (phenylmethylsilylene)] and poly [ ⁇ , a′—p—xylylenedioxy (diphenylsilyl). Len)], poly [c, a'—m-xylylenedioxy (diphenylsilylene)], poly [1,2_ethylenedioxy (naphthylmethylsilylene)], poly [1,4—butyleneoxy (phenylmethylsilylene) )], Poly [1-phenyl-11,2-ethylenedioxy (diphenylsilylene)], and the like.
  • the silicon-containing polymer represented by the general formula (2) is selected from at least one selected from diols represented by the general formula (4) and dihydrosilane represented by the general formula (5). Palladium with at least one selected It is produced by performing a dehydrogenation polymerization reaction in the presence of a contained catalyst.
  • the diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,2-. Ethanediol, dimethyl-2,3-butanediol, a, ⁇ , 1p-xylylene diol, a, a'-m-xylylene diol.
  • dihydrosilane examples include phenylmethylsilane, naphthinolemethinolesilane, feninolepenzinolesilane, trinolemethy ⁇ silane, anisinolemethinolesilane, and triphenylenolemethinolefeninole.
  • Methynolesilane, diphenylsilane, ditolylsilane, dianisylsilane, bis (trifluoromethinolepheninole) silane, dinaphthinolesilane, pheninoleethinolesilane and the like can be mentioned.
  • various catalysts described for the silicon-containing polymer of the general formula (1) can be used.
  • the molar ratio of the diol to dihydrosilane is not particularly limited, but is preferably in the range of 1: 5 to 5: 1, more preferably 1: 2 to 2: 1.
  • the molar ratio of dihydrosilane to palladium in the palladium-containing catalyst is not particularly limited, but is selected from a molar ratio in the range of 100,000: 1 to 2: 1 in consideration of the yield and the like. However, it is preferably 20000: 1 to 5: 1.
  • the reaction in the present invention can be carried out without using a solvent when one of the raw materials is a liquid.
  • hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and hexane, getyl ether, THF, and dioxane can be used.
  • other ethereal solvents such as methylene chloride and chloroform.
  • the temperature is in the range of 0 ° C. to 150 ° C., preferably 20 ° C. to 120 ° C.
  • the present invention includes a method for producing the silicon-containing polymer represented by the general formula (6).
  • this method at least one of the diols represented by the general formula (7) is used as the starting diol.
  • Y represents a divalent hydrocarbon group, and the number of carbon atoms is 1 to 18, preferably 1 to 12.
  • the hydrocarbon group includes an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms; a cycloalkylene group having 4 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms; Preferably, it is an arylene group having 6 to 12 carbon atoms; an aralkylene group having 7 to 17 carbon atoms, preferably 7 to 11 carbon atoms.
  • These hydrocarbon groups may have a substituent (halogen atom, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, etc.).
  • hydrocarbon group examples include ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,3-butylene, 1,4-cyclohexylene, fuylendiethylene, dimethinolee 2,3-butylene, a , A '-p-xylylene, ct, a'-m-xylylene, 1,4-phenylene, methylinole 1, 4-phenylene, top Chloro-1,4-phenylene, 2-methoxy-1,4-phenylene, phenyl1,4-phenylene, 2,3-dimethyl-1,1,4-phenylene, 2,3, 5, 6 — Tetramethylene-1,4-phenylene, 2, 3, 5, 6 — Tetrachlore mouth — 1, 4-phenylene, 1, 3 — phenylene, 2-methyl-1-, 3- Phenylene, 4—hexinole 1, 3 — phenylene, 5 — feninole 1, 3 — phenylene, 1, 4 Le
  • the silicon-containing polymer represented by the general formula (6) is selected from at least one selected from the group consisting of the compounds represented by the general formula (7) and the dihydrosiloxane represented by the general formula (8). It is produced by subjecting at least one selected from orchids to a dehydrogenation polymerization reaction in the presence of a palladium-containing catalyst.
  • diol represented by the general formula (7) include: ethylenedalicol, 1,3-pronondiol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, feninole, 1,3-cyclohexanediol 2-ethanediol, dimethinole 1, 2-3-butanediole, a, a '-1 p-xylylene dionenor, a, a'-m-xylylene dinore, hydroquinone, methinolech drokinonone, t Droquinone, 2—Methoxyhydroxydroquinone, Phenylhydroquinone, 2,3—Dimethylhydroquinone, 2,3,5,6—Tetramethinolehydrocinone, 2,3,5,6—Tetrachlorohydroquinone , Resonoresin, 2—Methoxy
  • dihydrosilane represented by the general formula (8) include those shown for the dihydrosilane represented by the general formula (5), dimethylsilane, propylmethylsilane, butynolemethinolesilane, and hexinolemethylsilane. And dodecyl methinolesilane, dibutynolesilane, dihexynolesilane, dicyclohexylsilane, dibenzylsilane, benzylethylsilane and the like.
  • the production of the silicon-containing polymer represented by the general formula (6) can be carried out in the same manner as in the case of the silicon-containing polymer represented by the general formula (2).
  • the silicon-containing polymer having a main chain composed of oxygen atoms, organic groups and Si-1H according to the present invention is a raw material for various materials such as heat-resistant materials, luminescent / photoelectric conversion materials, and silicon-based ceramics. It is useful. Since the silicon-H bond has high reactivity, this silicon-containing polymer can be applied to various reactions such as a hydrosilylation reaction, a dehydrogenation reaction, and a substitution reaction. It is possible to obtain gay-containing polymers having various structures.
  • the method for producing a silicon-containing polymer having a main chain comprising an oxygen atom, an organic group and a disubstituted silicon atom according to the present invention can be easily carried out.
  • This gay-containing polymer has excellent chemical stability because it does not have Si—H bonds, and is used as a heat-resistant material, a light-emitting / photoelectric conversion material, and a silicon-based ceramic. It can be used advantageously.

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Description

明細書
含ケィ素ポリマー
技術分野
本発明は含ケィ素ポリマーとその製造方法に関するものである。
背景技術
従来、 含ケィ素ポリマーと しては各種のものが知られている。 含ケィ 素ポリマ一のうち、 下記式 （ a ) で表される繰返し構造単位を有するも のは、 耐熱性にすぐれているため、 航空 · 宇宙用の材料と して検討され ている [ J . A p p l . P o l y m. S c i . ， 9， 2 9 5 ( 1 9 6 5 ) ；
J . P o l y m. S c i . ， A, P o l y m. C h e m. ， 3 2. 1 3
1 ( 1 9 9 4 ) ] 。
R1 ( a )
Figure imgf000002_0001
R2
(式中、 A rはァリーレン基を示し、 R1及び R2はァリール基や、 ァ ルコキシ基、 アルキル基等の置換基を示す） 前記式 （ a ) で表される繰返し構造単位を有する含ケィ素ポリマ一は、 ヒ ドロキノンとジ置換シランとの重縮合反応や、 キノンとジ置換シラン との脱水素重合等の重合方法によって製造される。
本発明の主な目的は、 その主鎖が有機基と酸素原子とケィ素原子から なる新規な含ゲイ素ポリマ一を提供することにある。
本発明の他の目的は、 その主鎖が有機基と酸素原子とケィ素原子から なる含ケィ素ポリマーを製造するための工業的に有利な方法を提供する ことにある。 発明の開示
本発明によれば、 下記一般式 （ 1 ) で表される含ケィ素ポリマーが提 供される。
R
Figure imgf000003_0001
H
(式中、 A rは置換基を有していてもよいァリーレン基を示し、 Rは 置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、 nは数平均重合度で、 2 〜 5 0 0 0の数を示す）
また、 本発明によれば、 下記一般式 （2 ) で表される含ケィ素ポリマ 一が提供される。
R 1
Figure imgf000003_0002
(式中、 Aは置換基を有していてもよいァラルキレン基又は置換基を 有していてもよいアルキレン基を示し、 R 1及び R 2は置換基を有してい てもよい炭化水素基を示すが、 その一方はァリール基であり、 nは数平 均重合度で、 2〜 5 0 0 0の数を示す）
さらに、 本発明によれば、 前記一般式 （ 1 ) の含ケィ素ポリマーを製 造する方法において、 キノン及び芳香族ジオールの中から選ばれる少な く とも 1種と、 下記一般式 （ 3)
R
I
H— S i— H (3)
I
H
(式中、 Rは置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表される トリヒ ドロシランの中から選ばれる少なく とも 1種とを、 パ ラジウム含有触媒の存在下で脱水素重合反応させることを特徴とする前 記方法が提供される。
さらにまた、 本発明によれば、 前記一般式 （2) の含ケィ素ポリマー を製造する方法において、 下記一般式 （4)
HO- A-OH (4) (式中、 Aは置換基を有していてもよいァラルキレン基又は置換基を 有していてもよいアルキレン基を示す）
で表される少なく とも 1種のジオールと、 下記一般式 （5)
R1
I
H— S i— H (5)
I
R2
(式中、； 1及び R2は置換基を有していてもよい炭化水素基を示すが、 その一方はァリール基である）
で表される少なく とも 1種のジヒ ドロシランとを、 パラジウム含有触媒 の存在下で脱水素重合反応させることを特徴とする前記方法が提供され る。
さらにまた、 本発明によれば、 下記一般式 （6)
Figure imgf000005_0001
(式中、 Yは置換基を有していてもよい 2価炭化水素基を示し、 R3 及び R4は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、 ηは数平均重 合度で、 2〜 5 0 0 0の数を示す）
で表される含ケィ素ポリマーを製造する方法において、 下記一般式（ 7 )
Η Ο - Υ - Ο Η ( 7) (式中、 Υは置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表される少なく とも 1種のジオールと、 下記一般式 （ 8 )
R3
I
H-S i一 Η (8)
I
R4
(式中、 R3及び R4は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す） で表される少なく とも 1種のジヒ ドロシランとを、 パラジゥム含有触媒 の存在下で脱水素重合反応させることを特徴とする前記方法が提供され る。
発明の最良の実施の形態
前記一般式 （ 1 ) において、 A rは置換基を有していてもよいァリー レン基を示すが、 その炭素数は 6〜 1 8、 好ましく は 6〜 1 2である。 ァリーレン基には、 フエ二レン及びナフチレンが包含される。 置換基に は、 ハロゲン原子 （塩素、 臭素、 ヨウ素、 フッ素） 、 シァノ基、 アルコ キシ基、 ァリ ロキシ基等が包含される。 前記ァリーレン基の具体例と し ては、 1， 4—フエ二レン、 1， 4—ナフチレン、 2— t —ブチル一 1， 4一フエ二レン、 フエニノレー 1， 4一フエ二レン、 2， 5—ジメチノレー 1， 4一フエ二レン、 2 , 3 , 5， 6—テ トラメチルー 1 , 4一フエ二 レン、 2， 5—ジクロロー 1 , 4一フエ二レン、 2， 3， 5， 6—テ ト ラクロロー 1， 4—フエ二レン、 2， 3—ジクロロ一 5， 6—ジシァノ — 1， 4—フエ二レン等の各種の 1 , 4 _フエ二レン及び 1， 4—ナフ チレンを挙げることができる。
前記一般式 （ 1 ) において、 Rは炭化水素基を示すが、 その炭素数は 1〜 1 8、 好ましくは 1〜 1 2である。 この炭化水素基には、 炭素数 1 〜 1 8、 好ましくは 1〜 1 2のアルキル基 ；炭素数 4〜 1 0、 好ましく は 6〜 8のシク口アルキル基 ； 炭素数 6〜 1 8、 好ましく は 6〜 1 2の ァリ一ル基 ； 炭素数 7〜 1 7、 好ましくは 7〜 1 1のァラルキル基が包 含される。 これらの炭化水素基は、 置換基 （ハロゲン原子、 シァノ基、 アルコキシ基、 ァリ ロキシ基等） を有していてもよい。 前記炭化水素基 の具体例を示すと、 フエニル、 p— ト リル、 m— ト リル、 p—ァニシル、 p—ク ロ口フエ二ノレ、 p—フノレオロフェニノレ、 p— ト リ フノレオロメチノレ フエニル、 p—シァノフエニル、 メチル、 ェチル、 イ ソプロ ピル、 s e cーブチル、 へキシル、 ベンジル等が挙げられる。
前記一般式 （ 1 ) において、 nは数平均重合度を示すが、 その値は 2 〜 5 0 0 0、 特に 5〜： L 0 0 0である。
前記一般式 （ 1 ) の含ケィ素ポリマ一は、 キノ ン及び芳香族ジオール の中から選ばれる少なく と も 1種と、 前記一般式 （ 3) で表される ト リ ヒ ドロシランの中から選ばれる少なく とも 1種とを、 パラジウム含有触 媒の存在下において脱水素重合反応させることによって、 製造すること ができる。
前記キノンには、各種のベンゾキノン及びナフ トキノンが包含される。 その具体例としては、 1 ， 4—ベンゾキノン、 1 ， 4 一ナフ トキノン、
2— t —ブチノレ一 1 ， 4—ベンゾキノン、 フエニル一 1 , 4一べンゾキ ノン、 2 ， 5 —ジメチルー 1 ， 4一べンゾキノン、 2 , 3 ， 5 ， 6—テ トラメチルー 1 ， 4一べンゾキノン、 2 ， 5—ジクロロ一 1 ， 4 一ベン ゾキノン、 2 ， 3 ， 5 ， 6 —テ トラクロロー 1 ， 4一べンゾキノン、 2 ，
3—ジクロロ ー 5 ， 6—ジシァノ一 1 ， 4—ベンゾキノン等の 1 ， 4 一 キノン類が挙げられる。
前記芳香族ジオールには、 特に制限はないが、 ヒ ドロキノン又はレゾ ルシンが望ましい。これらのヒ ドロキノン及びレゾルシンを例示すれば、 ヒ ドロキノン、 メチノレヒ ドロキノン、 t —ブチノレヒ ドロキノン、 クロ口 ヒ ドロキノン、 2—メ トキシヒ ドロキノン、 フエニルヒ ドロキノン、 2 ， 3—ジメチルヒ ドロキノン、 2 ， 3 ， 5 ， 6 —テ トラメチルヒ ドロキノ ン、 2 ， 3 ， 5 ， 6 —テ トラクロロヒ ドロキノン、 レゾルシン、 2 —メ チノレレゾノレシン、 4 一 へキシルレゾノレシン、 5—フエ二ルレゾルシン、 1 ， 4ージヒ ドロキシナフタレン等を挙げることができる。
前記トリ ヒ ドロシランには、 特に制限はないが、 これを例示すれば、 フエエルシラン、 p— トリノレシラン、 m— トリルシラン、 p —ァニシル シラ ン、 p—ク ロ 口フエニノレシラン、 p —フノレオロフェニノレシラ ン、 p — トリ フルォロメチルフエエルシラン、 p —シァノフエエルシラン、 メ チルシラン、 ェチノレシラン、 イソプロビルシラン、 s e c—ブチルシラ ン、 へキシルシラン、 ベンジルシラン等を挙げることができる。
本発明で用いるパラジウム含有触媒と しては、 従来公知の各種のもの を用いることができる。 特に、 三置換ホスフィ ンを配位子とするパラジ ゥム錯体化合物の使用が好ましい。 この場合、 その置換基には、 炭素数 ：!〜 1 2、 好ましくは 1〜 6のアルキル基、 炭素数 4〜 1 0、 好ましく は 6〜 8のシク口アルキル基、 炭素数 6〜 1 2、 好ましくは 6〜 1 0の ァリ一ル基、 炭素数 7〜 1 1、 好ましく は 7〜 9のァラルキル基が包含 される。 パラジウム含有触媒の具体例を示すと、 ビス （トリフエニルホ スフイ ン） ジクロロノ ラジウム、 ビス （ ト リェチルホスフィ ン） ジク ロ 口パラジウム、 ビス （トリ シクロへキシルホスフィン） パラジウム、 テ トラキス （トリフエニルホスフィン） パラジウム、 ト リス （トリェチル ホスフィン） パラジウム、 （テ トラメチルエチレンジァミン） ジクロロ パラジゥム、 ァリルパラジウムク口リ ドニ量体、 ビス （ベンゾニ トリル） ジクロロパラジウム、 （ 1， 5—シクロォクタジェン） ジクロロパラジ ゥム、 トリス （ジベンジリデンアセ トン） ジパラジウム、 ビス （ァセチ ルァセ トナト） パラジウム、 酢酸パラジウム、 塩化パラジウム、 パラジ ゥム黒等を挙げることができる。
キノン及び/又は芳香族ジオールと、 トリ ヒ ドロシランとのモル比に は特に制限はないが、ポリマ一の分子量等を考慮すれば、 1 : 5から 5 ： 1、 さらに望ましくは、 1 ： 2から 2 ： 1の範囲のモル比が望ましい。 トリ ヒ ドロシランとパラジウム含有触媒におけるパラジウムとのモル比 にも特に制限はないが、 収率を考慮すれば、 1 0 , 0 0 0 : 1から 2 : 1の範囲のモル比の中から選ぶことができるが、 好ましくは 2 0 0 0 ： ：！ 〜 5 ： 1である。
本発明における反応は、 原料の一つが液体である場合には溶媒を用い ずにこれを実施することができるが、 ベンゼン、 トルエン、 へキサン等 の炭化水素系溶媒、 ジェチルエーテル、 テ トラヒ ドロフラン （T H F ) 、 ジォキサン等のエーテル系溶媒、 塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロ ゲン系溶媒を用いることができる。 反応温度にも特に制限はないが、 反 応性と原料の安定性等を考慮すれば、 0°Cから 1 5 0°Cの範囲、 好まし くは 2 0〜： 1 20 °Cである。
前記のようにして得られる含ケィ素ポリマーは、 下記一般式 （9)
-(rO-A r -O^- (9) で表される構造単位と、 下記一般式 （ 1 0)
R
Figure imgf000009_0001
H で表される構造単位とが交互に結合したポリマ一である。 ポリマー中に 含まれる複数の A rは同一又は異ったものでもよい。 また、 ポリマ一中 に含まれる複数の Rも同一又は異ったものでもよい。
前記一般式 （2 ) において、 Aはァラルキレン基、 アルキレン基又は シクロアルキレン基を示す。 ァラルキレン基には、 フエ二レンアルキレ ン基、 フエ二レンジアルキレン基、 ナフチレンアルキレン基及びナフチ レンジアルキレン基が包含されるが、 その炭素数は 6〜 1 8、 好ましく は 6〜 1 2である。 アルキレン基には、 炭素数 1〜 1 8、 好ましくは 2 〜 1 2のアルキレン基が包含される。 シクロアルキレン基には、 炭素数 4〜 1 0、 好ましくは 6〜 8のシク口アルキレン基が包含される。 置換 基には、 ハロゲン原子 （塩素、 臭素、 ヨウ素、 フッ素） 、 シァノ基、 ァ ルコキシ基、 ァリロキシ基等が包含される。 前記 2価基 Aの具体例を示 すと、 エチレン、 1， 3—プロ ピレン、 1， 4—ブチレン、 1， 3—ブ チレン、 1， 4—シクロへキシレン、 フエニノレー 1， 2 _エチレン、 ジ メチノレ一 2， 3—ブチレン、 ct， ' — p _キシリ レン、 α， a ' - m 一キシリ レン、 ナフチレン一 1 ， 3 —ジメチレン等を挙げるこ とができ る。
前記一般式 （2 ) において、 R 1及び R2は炭化水素基を示すが、 その 一方はァリール基である。 この炭化水素基には、 炭素数 1 〜 1 8、 好ま しく は 1 〜 1 2のアルキル基 ； 炭素数 4〜 1 0、 好ましく は 6 〜 8のシ ク口アルキル基 ； 炭素数 6〜 1 8、 好ま しく は 6〜 1 2のァリ 一ル基 ； 炭素数 7〜 1 7、 好ましくは 7〜 1 1のァラルキル基が包含される。 こ れらの炭化水素基は、 置換基 （ハロゲン原子、 シァノ基、 アルコキシ基、 ァリ ロキシ基等） を有していてもよい。 前記炭化水素基の具体例を示す と、 メチノレ、 ェチル、 プロ ピル、 ブチノレ、 へキシル、 ドデシル、 シク ロ へキシノレ、 フエ二ノレ、 ナフチノレ、 ベンジル、 ト リノレ、 ァニシノレ、 ト リ フ ルォロメチルフエ二ル等を挙げることができる。
前記一般式 （ 2 ) において、 nは数平均重合度を示すが、 その値は 2 〜 5 0 0 0、 特に、 5〜： L 0 0 0である。
前記一般式 （2 ) の含ケィ素ポリマーを例示すれば、 ポリ [ひ ， α ' _ ρ —キシリ レンジォキシ （フエ二ルメチルシリ レン） ] 、 ポリ [ α， a ' — p —キシリ レンジォキシ （ジフエ二ルシリ レン） ] 、 ポリ [ c ， a ' — m—キシリ レンジォキシ （ジフエ二ルシリ レン） ] 、 ポリ [ 1 ， 2 _エチレンジォキシ （ナフチルメチルシリ レン） ] 、 ポリ [ 1 ， 4 — ブチレンジォキシ （フエ二ルメチルシリ レン） ] 、 ポリ [ 1 —フエニル 一 1 ， 2—エチレンジォキシ （ジフエ二ルシリ レン） ] 等を挙げるこ と ができる。
前記一般式 （2 ) の含ケィ素ポリマーは、 前記一般式 （4 ) で表され るジオールの中から選ばれる少なく とも 1種と、 前記一般式 （ 5 ) で表 されるジヒ ドシランの中から選ばれる少なく とも 1種とを、 パラジウム 含有触媒の存在下で脱水素重合反応させることによって製造される。 前記ジオールの具体例を示すと、 エチレングリ コール、 1 ， 3 —プロ パンジオール、 1 ， 4—ブタンジオール、 1 ， 3—ブタンジオール、 1 ， 4ーシクロへキサンジォーノレ、 フエ二ノレ一 1 ， 2 —エタンジォ一ノレ、 ジ メチルー 2 ， 3 —ブタンジオール、 a， α， 一 p —キシリ レンジオール、 a , a ' —m—キシリ レンジオール等を挙げることができる。
前記ジヒ ドロシランの具体例を示すと、 フエニルメチルシラン、 ナフ チノレメチノレシラン、 フエ二ノレペンジノレシラン、 ト リノレメチ^^シラン、 ァ ニシノレメチノレシラン、 ト リ フノレオロメチノレフェニノレメチノレシラン、 ジフ ェニルシラン、 ジ ト リルシラン、 ジァニシルシラン、 ビス （ ト リ フルォ ロメチノレフェニノレ） シラン、 ジナフチノレシラン、 フエニノレエチノレシラン 等を挙げることができる。
前記パラジウム含有触媒と しては、 前記一般式 （ 1 ) の含ケィ素ポリ マーに関して示した各種のものを用いることができる。
前記ジオールと、 ジヒ ドロシランとのモル比には特に制限はないが、 1 ： 5力 ら 5 ： 1、 さらに望ましくは、 1 ： 2力、ら 2 ： 1の範囲のモル 比が望ましい。 ジヒ ドロシランとパラジウム含有触媒におけるパラジゥ ムとのモル比には特に制限はないが、 収率等を考慮すれば、 1 0， 0 0 0 ： 1から 2 ： 1の範囲のモル比の中から選ぶことができるが、 好まし くは 2 0 0 0 ： 1〜 5 ： 1である。
本発明における反応は、 原料の一つが液体である場合には溶媒を用い ずにこれを実施することができるが、 ベンゼン、 トルエン、 へキサン等 の炭化水素系溶媒、 ジェチルエーテル、 T H F、 ジォキサン等のェ一テ ル系溶媒、 塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロゲン系溶媒を用いるこ とができる。 反応温度にも特に制限はないが、 反応性と原料の安定性等 を考慮すれば、 0°Cから 1 5 0 °Cの範囲、 好ましくは 2 0〜 1 2 0°Cで ある。
本発明は、 前記一般式 （6 ) で表される含ケィ素ポリマ一を製造する 方法を包含する。この方法は、その出発ジオールと して、前記一般式（ 7 ) で表されるジオールの少なく とも 1種が用いられる。
前記一般式 （7 ) において、 Yは 2価炭化水素基を示すが、 その炭素 数は 1〜 1 8、 好ましくは 1 〜 1 2である。 この炭化水素基には、 炭素 数 1 〜 1 8、 好ましくは 1 〜 1 2のアルキレン基 ； 炭素数 4〜 1 0、 好 ましくは 6〜 8のシクロアルキレン基 ； 炭素数 6〜 1 8、 好ましくは 6 〜 1 2のァリーレン基 ；炭素数 7〜 1 7、 好ましくは 7〜 1 1 のァラル キレン基が包含される。 これらの炭化水素基は、 置換基 （ハロゲン原子、 シァノ基、 アルコキシ基、 ァリ ロキシ基等） を有していてもよい。 前記 炭化水素基の具体例を示すと、 エチレン、 1 ， 3—プロ ピレン、 1， 4 —プチレン、 1， 3—ブチレン、 1， 4ーシクロへキシレン、 フエユレ ンジエチレン、 ジメチノレー 2， 3 —ブチレン、 a， a ' — p —キシリ レ ン、 ct， a ' —m—キシリ レン、 1 , 4 一フエ二レン、 メチノレー 1， 4 一フエ二レン、 t ープ'チノレ一 1 ， 4—フエ二レン、 クロロー 1 ， 4—フ ェニレン、 2—メ トキシ一 1， 4 一フエ二レン、 フエ二ルー 1 , 4ーフ ェニレン、 2， 3—ジメチル一 1 ， 4一フエ二レン、 2， 3， 5， 6 — テ トラメチレンー 1， 4一フエ二レン、 2， 3， 5， 6 —テ トラクロ 口 — 1， 4—フエ二レン、 1 ， 3 —フエ二レン、 2—メチル一 1 , 3—フ ェニレン、 4—へキシノレ一 1 , 3 —フエ二レン、 5 —フエ二ノレ一 1 , 3 —フエ二レン、 1， 4 一ナフチレン等を挙げることができる。
前記一般式 （6 ) の含ケィ素ポリマ一は、 前記一般式 （ 7 ) のジォ一 ノレの中から選ばれる少なく とも 1種と、 前記一般式 （8 ) のジヒ ドロシ ランの中から選ばれる少なく とも 1種とを、 パラジウム含有触媒の存在 下で脱水素重合反応させることによって製造される。
前記一般式 （ 7 ) のジオールの具体例を示すと、 エチレンダリ コール、 1 ， 3 —プロノ ンジォ一ノレ、 1 ， 4 —ブタンジォーノレ、 1 , 3 —ブタン ジォーノレ、 1 ， 4ーシクロへキサンジォーノレ、 フエニノレー 1 ， 2 —エタ ンジオール、 ジメチノレ一 2， 3 —ブタンジォーノレ、 a， a ' 一 p —キシ リ レンジォーノレ、 a， a ' — m—キシリ レンジォーノレ、 ヒ ドロキノン、 メチノレヒ ドロキノ ン、 t ーブチノレヒ ドロキノ ン、 ク ロ ロ ヒ ドロキノン、 2 —メ トキシヒ ドロキノ ン、 フエニルヒ ドロキノ ン、 2， 3 —ジメチル ヒ ドロキノ ン、 2， 3， 5 ， 6 —テ トラメチノレヒ ドロキノ ン、 2， 3 ， 5 ， 6 —テ トラク ロ ロ ヒ ドロキノ ン、 レゾノレシン、 2 —メチノレ レゾノレシ ン、 4 —へキシノレレゾノレシン、 5 —フエ二ルレゾノレシン、 1 , 4 —ジヒ ドロキシナフタ レン等を挙げることができる。
前記一般式（ 8 ) のジヒ ドロシランの具体例と しては、前記一般式（ 5 ) のジヒ ドロシランに関して示したものの他、 ジメチルシラン、 プロ ピル メチルシラン、 ブチノレメチノレシラン、 へキシノレメチルシラン、 ドデシル メチノレシラン、 ジブチノレシラン、 ジへキシノレシラン、 ジシク ロへキシル シラン、 ジベンジルシラン、 ベンジルェチルシラン等を挙げることがで さる。
前記一般式 （ 6 ) の含ケィ素ポリマーの製造は、 前記一般式 （ 2 ) の 含ゲイ素ポリマーの場合と同様にして実施することができる。
実施例
以下、 本発明を実施例により さらに詳細に説明する。
実施例 1
p —べンゾキノ ン （ 0 . 6 mm o 1 ) 及びビス （ ト リェチルホスフィ ン） ジクロロパラジウム （0. 0 2 mm o 1 ) のベンゼン （0. 5 m L) 溶液に、 フエニルシラン （0. 5 mm o l ) を加え、 8 0°Cで 7時間か く はんした。 反応混合物を トルエン 2 m Lにあけ、 濾過した。 クロマ ト 分取した溶液を濃縮することにより、 ポリ [フエ二レン一 1， 4ージォ キシ （フエ二ルシリ レン） ] を得た （収率 6 8 %) 。
ポリ [フエ二レン一 1， 4ージォキシ （フエ二ルシリ レン） ] ：褐色 油状物。 MwZMn = 1 1 , 8 0 0/ 5 , 2 0 0 (n = 2 4) 。 NMR (C6D6) : 6 2 9 S i =- 3 5. 4 1 p p m。 δ 1 Η= 5. 4 9 p p m。 元素分析 ： C 6 6. 3 2 , H 4. 8 3 % (計算値 C 6 7. 0 4， H 4. 7 0 % )
実施例 2
p—べンゾキノ ンの代わりに 1， 4一ナフ トキノ ンを用いたほかは、 実施例 1 と同様に反応した結果、 ポリ [ナフタレン一 1， 4ージォキシ (フエ二ルシリ レン） ] を得た （収率 7 2 %) 。
ポリ [ナフタ レン一 1， 4ージォキシ （フエ二ルシリ レン） ] ：褐色 油状物。 MwZM n = 5 , 4 0 0 / 1 , 8 0 0 (n = 7 ) 。 NMR ( C 6D6) : 5 2 9 S i =- 3 3. 9 8 p p m。 δ 1 Η= 5. 7 6 p p m。 元素分析 ： c 7 2. 5 2 , H 4. 5 7 % (計算値 C 7 2. 7 0， H 4. 5 7 %)
実施例 3
ヒ ドロキノ ン （ 0. 6 mm o l ) 及びビス （ ト リェチルホスフィ ン） ジク ロ ロパラジウム （ 0. 0 2 mm o l ) のベンゼン （0. 5 mL) 溶 液に、 フエニルメチルシラン （ 0. 5 m m o 1 ) を加え、 8 0 °Cで 2 4 時間攪拌した。 反応混合物を トルエン 2 mLにあけ、 濾過した。 クロマ ト分取した溶液を濃縮することにより、 無色油成物と してポリ [フエ二 レン一 1 ， 4ージォキシ （フエ二ルメチルシリ レン） ] を得た （収率 7 4 %) 。 Mw/M n = 7 , 0 0 0 / 2 , 9 0 0 ( n = 1 3 ) 。
実施例 4
ヒ ドロキノンの代わりに α， α ' — p —キシリ レンジオールを用いた ほかは、 実施例 3 と同様に反応した結果、 ポリ [ひ ， a ' — p —キシリ レンジォキシ （フヱ二ルメチルシリ レン） ] を得た （収率 8 1 %) 。
ポリ [ひ ， a ， 一 p —キシリ レンジォキシ（フエ二ルメチルシリ レン）] ； 無色油状物。 Mw/M n = 8 ， 1 0 0 / 3 ， 3 0 0 ( n = 1 4 ) 。 NM R ( C6D6) ： S 2 9 S i =— 1 5 . 7 2 p p m。 元素分析 ： C 6 9 . 4 6 、 H 6 . 4 1 %。
実施例 5
ヒ ドロキノンの代わりに 1 ， 4 一ブタンジオールを用いたほかは、 実 施例 3 と同様に反応した結果、 ポリ [ 1 ， 4 一プチレンジォキシ （フエ 二ルメチルシリ レン） ] を得た （収率 6 6 %) 。
ポリ [ 1 ， 4ーブチレンジォキシ （フエ二ルメチルシリ レン） ] ； 無 色油状物。 MwZM n = 3 ， 6 0 0 / 1 ， 8 0 0 ( n = 9 ) 。 NM R ( C SD6) ： δ 2 9 S i = - 1 7 . 9 3 p p m。 元素分析 ： C 6 1 . 9 7 、 H 7 . 2 1 %。
本発明による酸素原子と有機基と S i 一 Hからなる主鎖を有する含ケ ィ素ポリマーは、 耐熱性材料や発光 · 光電変換材料、 シリ コン系セラ ミ ックス等の各種材料に対する製造原料と して有用なものである。 この含 ケィ素ポリマーは、 その s i一 H結合が高い反応性を有することから、 その S i 一 H結合を、 ヒ ドロシリル化反応や、 脱水素反応、 置換反応等 の各種の反応に適用して、 各種の構造の含ゲイ素ポリマーを得ることが できる。 本発明による酸素原子と有機基とジ置換ケィ素原子からなる主鎖を有 するケィ素含有ポリマーの製造方法は、 簡便に実施することができる。 この含ゲイ素ポリマ一は、 S i —H結合を有しないことから、 化学的安 定性にすぐれたもので、 耐熱性材料や、 発光 · 光電変換材料、 シリ コー ン系セラミ ックス等と して有利に用いることができる。

Claims

求の範囲
( 1 ) 下記一般式 （ 1 ) で表される含ケィ素ポリマ'
R
Figure imgf000017_0001
(式中、 A rは置換基を有していてもよいァリ一レン基を示し、 Rは 置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、 nは数平均重合度で、 2 〜 5000の数を示す）
(2) 下記一般式 （2) で表される含ケィ素ポリマー。
Figure imgf000017_0002
(式中、 Aは置換基を有していてもよいァラルキレン基又は置換基を 有していてもよいアルキレン基を示し、 R1及び R2は置換基を有してい てもよい炭化水素基を示すが、 その一方はァリール基であり、 nは数平 均重合度で、 2〜 5 0 00の数を示す）
(3) 前記一般式 （ 1 ) の含ケィ素ポリマーを製造する方法において、 キノン及び芳香族ジオールの中から選ばれる少なく とも 1種と、 下記一 般式 （3)
R
I
H-S i -H (3)
I
H (式中、 Rは置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表される トリヒ ドロシランの中から選ばれる少なく とも 1種とを、 パ ラジゥム含有触媒の存在下で脱水素重合反応させることを特徴とする前 記方法。
(4) 前記一般式 （2) の含ケィ素ポリマーを製造する方法において、 下記一般式 （4)
HO- A-OH (4) (式中、 Aは置換基を有していてもよいァラルキレン基又は置換基を 有していてもよいアルキレン基を示す）
で表される少なく とも 1種のジオールと、 下記一般式 （5)
R1
I
H— S i— H (5)
I
R2
(式中、 R1及び R2は置換基を有していてもよい炭化水素基を示すが、 その一方はァリール基である）
で表される少なく とも 1種のジヒ ドロシランとを、 パラジウム含有触媒 の存在下で脱水素重合反応させることを特徴とする前記方法。
(5) 下記一般式 （6)
R3
Figure imgf000018_0001
(式中、 Yは置換基を有していてもよい 2価炭化水素基を示し、 R3 及び R4は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、 nは数平均重 合度で、 2〜 5 00 0の数を示す）
で表される含ケィ素ポリマ一を製造する方法において、下記一般式（ 7)
HO- Y-OH (7) (式中、 Yは置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表される少なく とも 1種のジオールと、 下記一般式 （8)
Figure imgf000019_0001
I
H-S i -H (8)
I
R4
(式中、 R3及び R 4は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す） で表される少なく とも 1種のジヒ ドロシランとを、 パラジウム含有触媒 の存在下で脱水素重合反応させることを特徴とする前記方法。
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