JP4247376B2 - 変性シリコーン化合物、その製造方法およびその硬化物 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、分子内にＳｉ−Ｈ結合と不飽和結合を有することを特徴とする耐熱、耐燃焼材料として有用な変性シリコーン化合物とその製造方法に関する。その用途としては高耐熱性接着剤、高耐熱性離型剤、高耐熱性シール材等が挙げられる。
本発明は、分子内にＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素三重結合および／または二重結合を有することを特徴とする耐熱、耐燃焼材料として有用な変性シリコーン化合物とその製造方法に関する。該変性シリコーン化合物は、耐熱性材料や発光・光電変換材料、シリコン系セラミックス、高耐熱性接着剤、高耐熱性離型剤、高耐熱性シール材の原料として有用なものである。また、炭素炭素不飽和結合を有する有機ケイ素化合物は、その反応性を利用する付加・環化反応によって架橋させることができるので、熱硬化性と高い熱安定性が期待できる重要なポリマーである。さらに、炭素炭素三重結合及び／または二重結合とＳｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物は、それらの反応性を利用するヒドロシリル化反応によっても架橋させることができるので、高い熱硬化性と熱安定性が期待できる極めて重要なポリマーである。
背景技術
軽量で力学特性に優れ、成型加工可能な耐熱材料として多くのエンジニアリングプラスチックが研究開発されている。
炭素炭素三重結合を有する有機ケイ素化合物は、耐熱材料、またはその構成要素として注目されている。例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２８，９５５（１９９０）において、ポリ（エチニレンシリレン）が高い熱安定性を示し、１０００℃での重量減が２０％にすぎないことが報告され、さらに、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４４９，１１１（１９９３）においては、ポリ（ジエチニレンシリレン）類が、１４００℃まで加熱しても１０数％しか熱分解しない、極めて熱安定性に優れたポリマーであることが開示されている。
本発明者らは、分子内に炭素炭素三重結合およびＳｉ−Ｈ結合を有する繰り返し単位を含む熱硬化性のケイ素系樹脂が極めて高い耐熱性を有していることを見出している（特開平７−１０２０６９号公報）。特に、熱安定性が向上し、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，６９４（１９９７）において、ポリ［エチニレン（１，３−フェニレン）エチニレン（フェニルシリレン）］類は、１０００℃での熱分解が数％程度にとどまることが報告されている。
上記、有機ケイ素化合物を５０〜７００℃で加熱処理して得られる硬化物は曲げ強度、耐衝撃性等に改良の余地はあるが、耐熱性、耐酸化性は非常に優れており、高耐熱性の熱硬化性樹脂として様々な分野で用いられることが期待されている。これらの性能を持つ熱硬化性樹脂が、より汎用性の高い原料より得られるのであれば、用途はさらに広がることが予想される。
一方、汎用性の高い有機ケイ素化合物でもシリコーン化合物は離型剤、シール材など興行的に多岐の分野で使用されているが、その耐熱性に着目した場合でも、耐熱性は上記ケイ素化合物より劣る。シリコーン化合物の耐熱性を向上させる方法として酸化鉄、セリウム化合物、ランタン系の希土類金属の酸化物および水酸化物、アリルウレタン、ポリエチニルピリジン類の耐熱安定剤を配合することが提案されているが、いずれも実用使用温度は３００℃未満であった。
また、Ｓｉ−Ｈ結合と炭素炭素不飽和結合を有するシリコーン化合物として環状メチルビニルシロキサンオリゴマーと環状メチルハイドロジェンシロキサンオリゴマーを平衡反応により開環重合させたブロック共重合体とそれを３００〜１３００℃で焼成して得られる硬化させたセラミックが知られている。（特開平１０−８１７５０号公報）。しかし、同公報によれば、この方法では平衡反応で重合させるため、セラミックの原料であるブロック共重合体には低分子量オリゴマーの混入が避けられない。しかも、当該化合物は、高温で焼成してセラミックとして用いられているので、耐熱性はともかく、上記有機ケイ素化合物の硬化のように硬化物の曲げ強度、耐酸化性、耐衝撃強度等に関する記載はない。
本発明者らは、Ｓｉ−Ｈ結合を含むシリコーン化合物に不飽和結合を有するアルコール化合物を反応させ、分子内にＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物とすることにより耐熱・耐燃焼特性が大幅に向上することを見いだし、本発明に到達した。
また、本発明者らは、Ｓｉ−Ｈ結合を含むシリコーン化合物に不飽和結合を有する化合物を反応させ、分子内にＳｉ−Ｈ結合と不飽和結合を有する変性シリコーン化合物とすることにより耐熱・耐燃焼特性が大幅に向上することを見いだし、本発明に到達した。
本発明のさらなる課題は、熱架橋性の炭素炭素三重結合または二重結合、さらには、炭素炭素三重結合または二重結合とＳｉ−Ｈ結合の両者を有する、工業的に有利なケイ素系ポリマーを、安価かつ工業的に有利に提供することにある。
発明の開示
（ａ） 一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^４は水素または一価の有機基、Ｒ^２は二価の有機基、Ｒ^５及びＲ^６は互いに同じであっても異なっていても良い一価の有機基である。Ｒ^３は−Ｃ≡Ｃ−または−Ｃ（Ｒ^７）＝Ｃ（Ｒ^８）−で表される二価の炭素炭素不飽和結合基であり、Ｒ^７及びＲ^８は互いに同じであっても異なっていても良い水素または一価の有機基である。ｋは０または１である。ｙは０を超えかつ１未満、ｘ及びｚは０以上１未満のｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。但しＲ^１が水素でない場合はｘは０ではない。ｍは３以上の正の数を示す。
但し各構成要素は任意に配列していても良い。さらに（）ｘ、（）ｙ及び（）ｚで示される構造については定義された構造であれば２種以上の異なった構造を含んでも良い。さらにはＲ^１は（Ｏ−Ｒ^２）_ｋ−Ｒ^３−Ｒ^４である１価の有機基でもよい。）で表されるＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素不飽和結合を有する変性シリコーン化合物。
（ｂ） （ａ）記載の変性シリコーン化合物を熱及び／または触媒を用いて得られる硬化物。
（ｃ） （ａ）の一般式（１）において、Ｒ^１が一価の有機基、Ｒ^３が−Ｃ≡Ｃ−、ｋ＝１であるＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物。
（ｄ） （ｃ）記載の変性シリコーン化合物を熱及び／または触媒を用いて得られる硬化物。
（ｅ） 一般式（２）

（式中、Ｒ^１は一価の有機基、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は（ａ）記載のＲ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６と同義である。Ｒ^９は二価の有機基である。ｘは０を超えかつ１未満、ｙ”、ｙ”’、ｙ””及びｚは０以上１未満であり、ｘ＋ｙ”＋ｙ”’＋ｙ””＋ｚ＝１を満たす数である。ただしｙ”とｙ”’は同時に０にならない。ｍは３以上の正の数を示す。Ｐは［］ｍ中に記載のポリマーの組成を示す。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される（ａ）記載のＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物。
（ｆ） （ｅ）記載の変性シリコーン化合物を熱及び／または触媒を用いて得られる硬化物。
（ｇ） 一般式（３）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^６は（ａ）記載のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^６と同義である。ｘ、ｗ”はいずれも０以上１未満であり、ｚは０以上、１未満であり、ｗは０以上１以下で、ｘ＋ｗ＋ｗ”＋ｚ＝１を満たす数である。ただしｗとｗ”は同時には０にはならない。また、Ｒ^１が水素である場合はｘ及びｗはともに０でも良い。Ｒ^１が水素でない場合はｘおよびｗは同時に０にはならない。ｍは３以上の正の数である。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される（ａ）記載のＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物。
（ｈ） （ｇ）記載の変性シリコーン化合物を熱及び／または触媒を用いて得られる硬化物。
（ｉ） （ａ）記載の一般式（１）において−Ｒ^３が−Ｃ（Ｒ^７）＝Ｃ（Ｒ^８）−、ｋ＝１であるＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素二重結合を有する変性シリコーン化合物。
（ｊ） （ｉ）記載の変性シリコーン化合物を熱及び／または触媒を用いて得られる硬化物。
（ｋ） 一般式（４）

（式中、Ｒ^１は一価の有機基、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は（ａ）記載のＲ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８と同義であり、Ｒ^９は（ｅ）記載のＲ^９と同義である。ｘ及びｙ””は０を超えかつ１未満、ｙ”、ｙ”’及びｚは０以上１未満であり、ｘ＋ｙ”＋ｙ”’＋ｙ””＋ｚ＝１を満たす数である。ただしｙ”とｙ”’は同時に０にならない。ｍは３以上の正の数を示す。Ｐは［］ｍ中に記載のポリマーの組成を示す。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される（ａ）記載のＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素二重結合を有する変性シリコーン化合物。
（ｌ） （ｋ）記載の変性シリコーン化合物を熱及び／または触媒を用いて得られる硬化物。
（ｍ） 一般式（５）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は（ａ）記載のＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６と同義である。Ｒ^１０は一価の有機基である。ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖはいずれも０以上１未満でｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１を満たす数である。ただしｒ、ｓ、ｕは同時に０にはならない。またｑ、ｒ、ｔは同時に０にはならない。ｍは３以上の正の数である。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される（ａ）記載のＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物。
（ｎ） （ｍ）記載の変性シリコーン化合物を熱及び／または触媒を用いて得られる硬化物。
（ｏ） 一般式（６）

（式中、Ｒ^４は一価の有機基である。Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は（ａ）記載のＲ^５、Ｒ^６及びＲ^７と同義である。Ｒ^１０は（ｍ）記載のＲ^１０と同義である。ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは（ｍ）記載のｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖと同義である。ｍは３以上の正の数である。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される（ａ）記載のＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素二重結合を有する変性シリコーン化合物。
（ｐ） （ｏ）記載の変性シリコーン化合物を熱及び／または触媒を用いて得られる硬化物。
（Ｑ） 一般式（７）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^５及びＲ^６は（ａ）記載のＲ^１、Ｒ^５及びＲ^６と同義である。ｘ’＋ｙ’は０を超えかつ１以下、ｚ’は０以上１未満であり、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１を満たす数である。ｎは３以上の正の数を示す。）で表されるＨ−シリコーン類を、ＨＯ−Ｒ^２−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^４（式中、Ｒ^２およびＲ^４は（ａ）記載のＲ^２およびＲ^４と同義である。）で表されるアルキニルアルコール及び／またはＨＯ−Ｒ^２−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^９−ＯＨ（式中、Ｒ^２は（ａ）記載のＲ^２と同義である。Ｒ^９は（ｅ）記載のＲ^９と同義である。）で表されるアルキニレンジオール類と脱水素的に反応させることを特徴とする（ｃ）または（ｅ）の記載の変性シリコーン化合物の製造方法。
（ｒ） 一般式（８）

（式中、Ｒ^１及びＲ^５は（ａ）のＲ^１及びＲ^５と同義である。ｘ’、ｗ’及びｚ’はいずれも０以上１未満であり、ｘ’＋ｗ’＋ｚ’＝１を満たす数である。ただしｘ’とｗ’は同時に０にならない。ｎは３以上の正の数である。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表されるＨ−シリコーン類とＨＯ−Ｒ^２−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^４（式中、Ｒ^２およびＲ^４は（ａ）記載のＲ^２およびＲ^４と同義である。）で表されるアルキニルアルコールを脱水素縮合用触媒の存在下に反応させることを特徴とする（ｇ）記載の変性シリコーン化合物の製造方法。
（ｓ） 一般式（７）で表されるＨ−シリコーン類をＨＯ−Ｒ^２−Ｃ（Ｒ^７）＝Ｃ（Ｒ^８）−Ｒ^４（式中、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^７およびＲ^８は（ａ）記載のＲ^２、Ｒ^４、Ｒ^７およびＲ^８と同義である。）で表されるアルケニルアルコール類及び／またはＨＯ−Ｒ^２−Ｃ（Ｒ^７）＝Ｃ（Ｒ^８）−Ｒ^９−ＯＨ（式中、Ｒ^２、Ｒ^７およびＲ^８は（ａ）記載のＲ^２、Ｒ^７およびＲ^８と同義である。Ｒ^９は（ｅ）記載のＲ^９と同義である。）で表されるアルケニレンジオール類と脱水素的に反応させることを特徴とする（ｉ）または（ｋ）記載の変性シリコーン化合物の製造方法。
（ｔ） 一般式（９）

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は（ａ）記載のＲ^５及びＲ^６と同義である。Ｒ^１０は（ｍ）のＲ^１０と同義である。ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’、ｕ’及びｖ’はいずれも０以上１未満でｑ’＋ｒ’＋ｓ’＋ｔ’ｕ’＋ｖ’＝１を満たす数である。ｎは３以上の正の数である。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表されるＨ−シリコーン類とＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^４（式中、Ｒ^４は（ａ）のＲ^４と同義である。）で表されるエチニル基を有する化合物を脱水素縮合用触媒の存在下に反応させることを特徴とする（ｍ）記載の変性シリコーン化合物の製造方法。
（ｕ） 一般式（９）で表されるＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーとＲ^４−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^７（式中、Ｒ^４及びＲ^７は（ａ）のＲ^４及びＲ^７と同義である。）で表されるエチニル基を有する化合物をヒドロシリル化反応用触媒の存在下に反応させることを特徴とする（ｏ）記載の変性シリコーン化合物の製造方法。
以下本発明をより詳細に説明する。
本発明は一般式（１）で示されるＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素不飽和結合を有する変性シリコーン化合物である。
（イ） 一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^４は水素または一価の有機基、Ｒ^２は二価の有機基、Ｒ^５及びＲ^６は互いに同じであっても異なっていても良い一価の有機基である。Ｒ^３は−Ｃ≡Ｃ−または−Ｃ（Ｒ^７）＝Ｃ（Ｒ^８）−で表される二価の炭素炭素不飽和結合基であり、Ｒ^７及びＲ^８は互いに同じであっても異なっていても良い水素または一価の有機基である。ｋは０または１である。ｙは０を超えかつ１未満、ｘ及びｚは０以上１未満のｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。但しＲ^１が水素でない場合はｘは０ではない。ｍは３以上の正の数を示す。但し各構成要素は任意に配列していても良い。さらに（）ｘ、（）ｙ及び（）ｚで示される構造については定義された構造であれば２種以上の異なった構造を含んでも良い。さらにＲ１はさらにはＲ^１は（Ｏ−Ｒ^２）_ｋ−Ｒ^３−Ｒ^４である１価に有機基でもよい。）で表されるＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素不飽和結合を有する変性シリコーン化合物。
（）ｘ、（）ｙ及び（）ｚで示される構造については定義された構造であれば２種以上の異なった構造を含んでも良いとの意味は、例えば一般式（２）の場合は（）ｙが３種の構造を含むものであり、これも一般式（１）に包含される。
本発明において、各構成要素は任意に配列していても良いの意味は、例えばｘ、ｙ及びｚはその構成比率のみを示すものであり必ずしもブロック構造を意味するものではなく、ブロック共重合体もランダム共重合体も包含する。
本明細書において重合度を示すｍ、ｎは平均の重合度を示す。
ｘは０．０１−０．９９、好ましくは０．０９−０．９０、より好ましくは０．３−０．９０であり、ｙは０．０１−０．９９、好ましくは０．０９−０．９０、より好ましくは０．３０−０．７０であり、ｚは０以上０．９９以下、好ましくは０以上０．７０以下、より好ましくは０以上−０．５２以下である。
一価または二価の有機基の説明
上記各一般式において、Ｒ^１〜Ｒ^１０の記号は共通されて定義されている。
この記載において、一価の有機基の定義は、一価の有機基であれば特に限定はないが、例えば炭素数１から３０のハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよいアルキル基としてはメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フルオロメチル基、２−メトキシエチル基等が挙げられ、炭素数１から３０のハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよいアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、２−フルオロエトキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられ、炭素数１から３０のハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、アントニル基、ヒドロキシフェニル基、フルオロフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい炭素数１から３０のアルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、３−フルオロ−１−プロペニル基、３−メトキシ基−１−プロペニル等が挙げられ、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい炭素数１から３０のアルキニル基としてはエチニル基、プロピニル基、３−フルオロ−１−プロピニル基、３−メトキシ−１−プロピニル基等が挙げられ等が挙げられる。
同様に、二価の有機基についても二価の有機基であれば特に限定は不要であるが、例えば炭素数１から３０の炭素数１から３０のハロゲン原子、エーテル基を含んでいてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシニレン基、フルオロエチレン基、メチレンオキシメチレン基等が挙げられ、炭素数１から３０のハロゲン原子、エーテル基を含んでいてもよいアルケニレン基としてはビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、３−フルオロプロピニレン基、プロペニレンオキシメチレン基等が挙げられ、炭素数１から３０のハロゲン原子、エーテル基を含んでいてもよいアルキニレン基としてはエチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、３−フルオロプロピニレン基、プロピニレンオキシメチレン基等が挙げられ、炭素数１から３０のハロゲン原子、エーテル基を含んでいてもよい二価の芳香族基としてはフェニレン基、ナフチレン基、アントリデン基、ビフェニレン基、フルオロフェニレン基、フェニレンオキシフェニレン基、フェニレンメチレンフェニレン基等が挙げられる。
Ｒ^４で表されるハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい炭素数１から３０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ヘキシル基、フルオロメチル基、２−メトキシエチル基等が挙げられ、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい炭素数１から３０のアルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、３−フルオロ−１−プロペニル基、３−メトキシ基−１−プロペニル等が挙げられ、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい炭素数１から３０のアルキニル基としてはエチニル基、プロピニル基、３−フルオロ−１−プロピニル基、３−メトキシ−１−プロピニル基等が挙げられ、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい炭素数１から３０の芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ヒドロキシフェニル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等が挙げられ、また水素でも良い。
なお、これ等の例示は一般式（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）においても共通である。
本発明のＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素不飽和結合を有する変性シリコーン化合物は、例えば、
１）一般式（１）において、Ｒ^１が一価の有機基、Ｒ^３が−Ｃ≡Ｃ−、ｋ＝１であるＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物。
２）一般式（１）において−Ｒ^３が−Ｃ（Ｒ^７）＝Ｃ（Ｒ^８）−、ｋ＝１であるＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素二重結合を有する変性シリコーン化合物。
が例示される。
より具体的には、好ましくは、一般式（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）などが例示される。
イ）一般式（２）の変性シリコーン化合物
上記変性シリコーン化合物としては下記の構造のものである。（一般式（２））

（式中、Ｒ^１は一価の有機基、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は（ａ）記載のＲ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６と同義である。Ｒ^９は二価の有機基である。ｘは０を超えかつ１未満、ｙ”、ｙ”’、ｙ””及びｚは０以上１未満であり、ｘ＋ｙ”＋ｙ”’＋ｙ””＋ｚ＝１を満たす数である。ただしｙ”とｙ”’は同時に０にならない。ｍは３以上の正の数を示す。Ｐは［］ｍ中に記載のポリマーの組成を示す。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される（ａ）記載のＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物。
より詳細にはＲ^２およびＲ^９が（ポリ）メチレン基の場合について述べるがこれに限定されない。（なお、ｐ及びｑはお互いに同じでも異なっても良い１〜５の整数を示す）
一般式（２）のｙ’’及びｙ”’が０の場合は、一般式（１０）で示される。

一般式（２）のｙ””が０の場合は、一般式（１１）で示される。

一般式（２）のｙ”、ｙ”’及びｙ””が０でない場合は一般式（１２）で示される。

なお、（ポリ）メチレン以外の基を含む変性シリコーン化合物についても、当然本発明に包含される。
一般式（２）で示される変性シリコーン化合物は、下記の一般式（７）

で示されるＨ−シリコーン類をＨＯ−Ｒ^２−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^４で表されるアルキニルアルコール及び／またはＨＯ−Ｒ^２−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^９−ＯＨで表されるアルキニレンジオール類と脱水素的に反応させることによって得られる。
この合成反応の実施例の結果によると、得られるアルキニルオキシ置換シリコーン類の分子量が原料から予想される分子量よりも高くなっており、これは上記脱水素反応の他に、３重結合とＳｉ−Ｈ結合との反応や生成物の再結合等によって分子量が高くなっいると考えられ、このような副次的反応による構造をも含むことを意味する。
変性シリコーン化合物の製造方法
ここでは一般式（２）記載の変性シリコーン化合物の製造方法について記載するが、種々のＳｉ−Ｈ結合を有するシリコーンとアルコール類との反応による変性シリコーン化合物の合成に共通の説明であり、この記載を基に変性シリコーン化合物が製造できる。製造方法はＳｉ−Ｈ結合を有するシリコーンの種類によって次式（反応式ＡまたはＢ）のように行われる。

Ｈ−シリコーン類としては、種々の主鎖にＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類が用いられる。また環状のものも使用できる。これらのＨ−シリコーン類を例示すれば、ポリ（メチルシロキサン）、ポリ［（メチルシロキサン）（ジメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ（エチルシロキサン）、ポリ［（メチルシロキサン）（フェニルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルシロキサン）（オクチルメチルシロキサン）］コポリマー、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン等を挙げることができる。
ＨＯ−Ｒ^２−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^４で表されるアルキニルアルコール及び／またはＨＯ−Ｒ^２−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^９−ＯＨ（Ｒ^２及びＲ^９は２価の有機基、Ｒ^４は１価の有機基を示す）で表されるアルキニレンジオール類として、Ｒ^２及びＲ^９は２価の有機基、Ｒ^４は前記した一価の有機基である。
もう一つの原料であるＨＯ−Ｒ^２−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^４で表されるエチニル基を有するアルコール化合物としては２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、１−フルオロ−３−ブチン−２−オール、４−フルオロ−２−ブチン−１−オール、２−オキサ−３−ブチン−１−オール、５−オキサ−２−ヘキシン−１−オール、６−オキサ−２−ヘプチン−１−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、４−ペンチン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、２−ヘキシン−１−オール、３−ヘキシン−１，６−ジオール、７−オクチン−１−オール、２−オクチン−１−オール、３−ヒドロキシ−１−プロピニルベンゼン、３−フェニル−２−プロピン−１−オール、４−ペンテン−２−イン−１−オール、１−フルオロ−４−ペンテン−２−イン−１−オール、２−ペンテン−４−イン−１−オール、２−ヘキセン−５−イン−１−オール、２−ヘキセン−４−イン−１−オール、６−フルオロ−４−ヘキセン−２−イン−１−オール、２−オキサ−４−ヘプテン−６−イン−１−オール、７−オキサ−４−オクテン−２−イン−１−オール、５−ヘキセン−２−イン−１−オール、４−ヘキセン−２−イン−１−オール、２，４−ペンタジイン−１−オール、１−フルオロ−２，４−ペンタジイン−１−オール、２，５−ヘキサジイン−１−オール、６−フルオロ−２，４−ヘキサジイン−１−オール、２−オキサ−４，６−ヘプタジイン−１−オール、７−オキサ−２，４−オクタジイン−１−オール、２−エチニルフェノール、３−エチニルフェノール、４−エチニルフェノール、３，５−ジエチニルフェノール、６−エチニル−２−ナフトール、５−エチニル−２−ナフトール、５−エチニルレゾルシノール、４−エチニル−４’−ヒドロキシビフェニル、１０−エチニル−９−アントロール、３−ヒドロキシ−５−エチニルトルエン、３−エチニル−５−フルオロ−フェノール、（４−エチニルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、（４−エチニルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４−（１−プロピニル）フェノール、４−（１−プロピニル）ナフトール、４−（１−ブチニル）フェノール、４−（３−ブテニル−１−イニル）フェノール、４−（１，３−ブタジイニル）フェノール、４−（１−ペンチニル）フェノール、４−（１−ヘキシニル）フェノール、４−（１−オクチニル）フェノール、４−（フェニルエチニル）フェノール、４−ナフチルエチニルフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセチレン等を挙げることができる。
例えばＲ^２及びＲ^９が（ポリ）メチレンの場合に、一般式（１３）で示される
Ｒ^４−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ_２）ｐ−ＯＨ 一般式（１３）
アルキニルアルコール類を例示すれば、プロパルギルアルコール、フェニルプロパルギルアルコール、２−ブチン−１−オール、２−ペンチン−１−オール、３−ブチン−１−オール、３−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、２−ヘキシン−１−オール、３−ヘキシン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール等を挙げられ、一般式（１４）で示されるアルキニレンジオール類
ＨＯ−（ＣＨ_２）ｑ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ_２）ｐ−ＯＨ 一般式（１４）
を例示すれば、１，４−ブチニレンジオール、１，６−ヘキシニレンジオール、１，８−オクチニレンジオール、１，５−ペンタ−３−インジオール、６−ヘキサ−３−インジオール等を挙げられる。
アルキニルアルコール類とアルキニレンジオール類を併用する場合は目的によって適宜好ましい比率で混合して使用することができる。
本発明のアルキニルオキシ置換シリコーン類はＨ−シリコーン類を、アルキニルアルコール及び／またはアルキニレンジオール類を脱水素的に反応させるによって製造することができる。
本発明の製造方法では、一般式（２）で表される変性シリコーン化合物をＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーとアルキニルアルコール及び／またはアルキニレンジオールより製造する方法を説明する。反応装置は原料を供給する部分、反応容器内部の撹拌装置、反応容器の温度を制御する部分などからなる。本反応は、無溶媒もしくは溶媒中で反応させることができる。容器内に原料の一般式（７）で表されるＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーとＨＯ−Ｒ^２−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^４で表されるアルキニルアルコール及び／またはアルキニレンジオールおよび脱水素縮合用触媒さらに必要に応じて溶媒を仕込む。脱水素縮合用触媒は溶液状態、懸濁状態、あるいは溶媒に溶解することなくそのままの状態で仕込むことができる。反応溶液を所定の温度に制御しつつ、撹拌しながら所定の時間反応させる。所定の反応時間後、減圧蒸留などにより溶媒を除去もしくはポリマーを析出させることにより変性シリコーン化合物が得られる。
反応式（Ａ）または（Ｂ）で使用し得る脱水素縮合用触媒は遷移金属錯体触媒と塩基性触媒に大別できる。反応式（Ａ）または（Ｂ）で使用し得る遷移金属錯体触媒としては、例えば銅触媒、種々の銅塩、銅化合物、銅錯体、有機銅化合物が用いられ、例えばフェニル銅（Ｉ）、テトラキス（トリメチルシリル）メチル四銅（Ｉ）、シクロペンタジエニル［ビス（トリメチルシリル）アセチレン］銅（Ｉ）、トリメチルホスフィン（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅（Ｉ）、ブチル（トリブチルホスフィン）銅（Ｉ）、シクロペンタジエニル（トリエチルホスフィン）銅（Ｉ）、シクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）、ペンタメチルシクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）、テトラヒドロホウ酸ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）、ヒドリド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）、メチルビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）、テトラクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）四銅（Ｉ）、トリフェニルホスフィン銅ハイドライド錯体、ニトラトビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）、トリフェニルホスフィンの銅ハイドライド錯体（ＨＣｕＰＰｈ_３）_６等が挙げられるが、トリフェニルホスフィンの銅ハイドライド錯体（ＨＣｕＰＰｈ_３）_６が最も好ましい。
さらに銅以外の遷移金属化合物として、例えば塩化白金酸ナトリウム、トリス（トリフェニルホスフィン）塩化ロジウム、ロジウム（ＩＩ）アセテート、ロジウム（ＩＩ）ブチレート、ロジウム（ＩＩ）パーフルオロブチレート、テトラカルボニル臭化マンガン、ペンタカルボニル塩化マンガン、ペンタカルボニル臭化マンガン、ペンタカルボニルマンガンメチレート、ジシクロペンタジエニルジクロロジルコニウム、ジシクロペンタジエニルジメチルジルコニウム、ジペンタメチルシクロペンタジエニルジメチルジルコニウム、ジシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム、ジシクロペンタジエニルジフェニルジルコニウム等が挙げられる。
反応式（Ａ）または（Ｂ）で使用し得る塩基性触媒としては、先に本発明者らが開示している金属水素化物（特開平１０−１２０６８９号公報）、金属化合物類（特開平１１−１５８１８７号公報）または典型元素金属に大別できる。具体的化合物および使用方法は特許請求の範囲、例示化合物及び実施例に記載されたものが用いられる。
典型元素金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの１族典型元素金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの２族典型元素金属が挙げられる。
これらの金属はそのまま用いてもかまわないが、特に２族典型元素金属は活性化した微粒子状態で使用することが望ましい。活性化した金属微粒子を得る方法としてはリチウム／芳香族錯体によりハロゲン化金属を還元する方法（Ｈ．Ｘｉｏｎｇ，ａｎｄ Ｒ．Ｄ．Ｒｉｅｋｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５４，３２４７−３２４９（１９８９）．，Ｔ．Ｗｕ，Ｈ．Ｘｉｏｎｇ，ａｎｄ Ｒ．Ｄ．Ｒｉｅｋｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５５，５０４５−５０５１（１９９０）．，Ａ．Ｙａｎａｇｉｓａｗａ，Ｓ．Ｈａｂａｕｅ，Ｋ．Ｙａｓｕｅ，ａｎｄ Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１１６，６１３０−６１４１（１９９４）．）やカリウムによりハロゲン化金属を還元する方法（Ｔ．Ｐ．Ｂｕｒｎｓ，ａｎｄ Ｒ．Ｄ．Ｒｉｅｋｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５２，３６７４−３６８０（１９８７））、金属蒸気と溶媒を同時に凝縮させる方法（Ｋ．Ｊ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ，Ｈ．Ｆ．Ｅｆｎｅｒ，Ｌ．Ｓａｔｅｋ，ａｎｄ Ｗ．Ｄｏｎｌｅｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．７１ ３０９−３１３（１９７４））などが挙げられる。具体的には上記文献に記載の化合物が選択される。
原料の一般式（７）で表されるＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーとアルキニルアルコール及び／またはアルキニレンジオールまたはの比率は特に限定するものではないが、好ましくはＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーに含まれるＳｉ−Ｈ結合１００ｍｍｏｌに対し１ｍｍｏｌから１０００ｍｍｏｌである。更に好ましくは、１０〜１００ｍｍｏｌである。触媒である遷移金属錯体触媒または塩基性触媒は単独であるいは二種以上を混合して使用することができる。触媒使用量はアルキニルアルコール及び／またはアルキニレンジオール１００ｍｍｏｌに対し０．０００１ｍｍｏｌから２００ｍｍｏｌである。好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌである。
本発明の製造方法に用いられる触媒のアルキニルアルコール類及び／またはアルキニレンジオール類に対するモル比は１：１から１：１０００００の範囲で任意に選ぶことができるが、１：２から１：１００００の範囲が望ましい。
容器内は高純度窒素あるいは高純度アルゴンなどの不活性ガスで置換することが望ましい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンのような芳香族炭化水素系溶媒や、ジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンのようなエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルムのような含ハロゲン溶媒や、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのような有機極性溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。溶媒の量は原料の含エチニル基アルコール１ｍｍｏｌに対して０．１〜４０ｍｌが好ましい。また、溶媒に含まれる水分が触媒の活性を低下させる場合があるので、溶媒は予め脱水乾燥したものを用いるのが好ましい。
反応温度は−５０〜３００℃、より好ましくは０〜１５０℃である。反応圧力は常圧、加圧のいずれでもかまわないが、反応温度が溶媒の沸点よりも高い場合には耐圧の反応容器を用いて加圧反応を行うことが望ましい。反応時間は反応温度などにより異なるが０．１〜２００時間が適切である。
溶媒除去などによる変性シリコーン化合物の単離は、反応液に何も処理を施さない状態で行ってもかまわないが、飽和脂肪族炭化水素中への分散、濾過、水溶液による処理（特開平１１−２３６３８８号公報）または陽イオン交換樹脂による処理などの方法により触媒を分離した後で行うことが好ましい。
触媒の分離に使用できる飽和脂肪族炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素の使用量は原料のＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマー１ｇに対して０．０１〜１０００ｍｌ、より好ましくは０．１〜１００ｍｌである。
陽イオン交換樹脂による触媒の除去は反応液を接触濾過法または固定層法により陽イオン交換樹脂で処理することにより行う。接触濾過法とは、具体的には反応液と陽イオン交換樹脂を混合し一定時間撹拌した後濾過により樹脂を除去する方法である。また固定層法とはＨ型の陽イオン交換樹脂を充填したカラムや充填塔などの固定層に反応液を通液することにより反応液より触媒を除去する方法である。処理の回数はいずれも通常１回であるが２〜１００回の複数回行ってもかまわない。反応液は通常そのままで処理を行うが、溶媒により１．１〜１００倍に希釈してもかまわない。
使用できる陽イオン交換樹脂としては、交換基としてスルホン基を有する強酸性Ｈ型陽イオン交換樹脂、交換基としてカルボキシル基、フェノール基、ホスホン基を有する弱酸性Ｈ型陽イオン交換樹脂、およびこれらの樹脂をシリカ、アルミナなどの担体に担持したものが挙げられる。これらの陽イオン交換樹脂は一種で、または複数種を混合して使用することができる。陽イオン交換樹脂の形態は粒状、粉末のいずれでもかまわない。含水量が１０ｗｔ％を越える陽イオン交換樹脂は、そのままで使用してもかまわないが、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより含水量を１０ｗｔ％以下にしておくことが望ましい。
陽イオン交換樹脂の使用量は樹脂の種類、交換容量、触媒の種類、反応液の触媒含有量により異なるが、反応液１ｍｌに対し０．０００１〜１０ｇである。処理時間または滞留時間は陽イオン交換樹脂の種類、使用量、反応液中の触媒濃度により異なるが、０．００１〜４００時間である。処理温度は−５０〜３００℃、より好ましくは０〜１５０℃である。
以上の触媒除去操作後、溶媒除去、カラム分離、析出などの方法により反応液より変性シリコーン化合物の分離を行う。
本発明の製造方法に用いられるアルキニルアルコール類及び／またはアルキニレンジオール類のＯＨ基とＨ−シリコーン類のＳｉ−Ｈ基のモル比は、任意に選ぶことができる。モル比が１以下の場合にはＨ−シリコーン中のＳｉ−Ｈ基の一部がアルキニルオキシ基に置換され、Ｓｉ−Ｈ基の一部が残存するアルキニルオキシ置換シリコーン類が得られる。また、Ｈ−シリコーン中のＳｉ−Ｈ基がすべてアルキニルオキシ基に置換されたアルキニルオキシ置換シリコーン類を製造する場合には、Ｈ−シリコーン類のＳｉ−Ｈ基に対して当量または過剰量のアルキニルアルコール類及び／またはアルキニレンジオール類を用いる。
本発明で得られるアルキニル置換シリコーン類の分子量は限定されないが、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィーで測定）で測定されたＭｗが、通常２００〜５，０００，０００、好ましくは１０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５００，０００程度である。なお、本発明のアルキニル置換シリコーン類は架橋構造のポリマーも含むので分子量が測定できない場合もある。
ロ）一般式（３）の変性シリコーン化合物
一般式（３）で示される変性シリコーン化合物は

Ｓｉ−Ｈ結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物である。
本発明のＳｉ−Ｈ結合及びアセチレン結合を有する一般式（３）で表される新規な変性シリコーン化合物は、

で表される新規な変性シリコーン化合物は、反応式（Ｃ）で表されるように、一般式（８）で表されるＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーとＨＯ−Ｒ^３−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^４で表されるアルキニルアルコールを脱水素縮合用触媒の存在下で脱水素縮合させることにより製造できる。該アルキニルアルコールは“変性シリコーン化合物の製造方法”の項で例示したものが好ましく使用できる。

原料として用いられる一般式（８）で表されるＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーとしては、ポリ（ジハイドロジェンシロキサン）、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（メチルハイドロジェンシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（フェニルハイドロジェンシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（ジエチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（ジイソプロピルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（ジヘキシルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（ジオクチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（ジフェニルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（エチルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（ヘキシルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（オクチルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（オクタデシルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（フェニルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（ジエトキシシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（ジメトキシシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（エトキシメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（３，３，３−トリフルルオロプロピルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（２−フルルオロエトキシメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（（２−メトキシエトキシ）メチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（フェノキシメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（ナフチルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（（４−クロロフェニル）メチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（（４−メトキシフェニル）メチルシロキサン）］コポリマー、等を挙げることができる。
もう一つの原料であるＨＯ−Ｒ^２−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^４で表されるエチニル基を有するアルコール化合物としては２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、１−フルオロ−３−ブチン−２−オール、４−フルオロ−２−ブチン−１−オール、２−オキサ−３−ブチン−１−オール、５−オキサ−２−ヘキシン−１−オール、６−オキサ−２−ヘプチン−１−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、４−ペンチン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、２−ヘキシン−１−オール、３−ヘキシン−１，６−ジオール、７−オクチン−１−オール、２−オクチン−１−オール、３−ヒドロキシ−１−プロピニルベンゼン、３−フェニル−２−プロピン−１−オール、４−ペンテン−２−イン−１−オール、１−フルオロ−４−ペンテン−２−イン−１−オール、２−ペンテン−４−イン−１−オール、２−ヘキセン−５−イン−１−オール、２−ヘキセン−４−イン−１−オール、６−フルオロ−４−ヘキセン−２−イン−１−オール、２−オキサ−４−ヘプテン−６−イン−１−オール、７−オキサ−４−オクテン−２−イン−１−オール、５−ヘキセン−２−イン−１−オール、４−ヘキセン−２−イン−１−オール、２，４−ペンタジイン−１−オール、１−フルオロ−２，４−ペンタジイン−１−オール、２，５−ヘキサジイン−１−オール、６−フルオロ−２，４−ヘキサジイン−１−オール、２−オキサ−４，６−ヘプタジイン−１−オール、７−オキサ−２，４−オクタジイン−１−オール、２−エチニルフェノール、３−エチニルフェノール、４−エチニルフェノール、３，５−ジエチニルフェノール、６−エチニル−２−ナフトール、５−エチニル−２−ナフトール、５−エチニルレゾルシノール、４−エチニル−４’−ヒドロキシビフェニル、１０−エチニル−９−アントロール、３−ヒドロキシ−５−エチニルトルエン、３−エチニル−５−フルオロ−フェノール、（４−エチニルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、（４−エチニルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４−（１−プロピニル）フェノール、４−（１−プロピニル）ナフトール、４−（１−ブチニル）フェノール、４−（３−ブテニル−１−イニル）フェノール、４−（１，３−ブタジイニル）フェノール、４−（１−ペンチニル）フェノール、４−（１−ヘキシニル）フェノール、４−（１−オクチニル）フェノール、４−（フェニルエチニル）フェノール、４−ナフチルエチニルフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセチレン等を挙げることができる。
一般式（３）で表される変性シリコーン化合物をＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーとアルキニルアルコール化合物より製造する方法は、前記の“変性シリコーン化合物の製造方法”の項で説明した方法に準じて一般式（８）記載のＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーを用いて製造できる。
一般式（８）のＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーの製造方法
次に変性シリコーン化合物の原料であるＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーの製造方法について述べる。Ｈ_２ＳｉＣｌ_２のみまたはＨ_２ＳｉＣｌ_２とＲ^５（Ｒ^１）ＳｉＣｌ_２で表されるジクロロシラン化合物の混合物を加水分解および縮合反応によりＨ型シリコーンオリゴマーとした後、酸触媒による平衡反応によりＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーとする。
原料のＲ^５（Ｒ^１）ＳｉＣｌ_２で表されるジクロロシラン化合物としてはジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、メチルヘキシルジクロロシラン、メチルオクチルジクロロシラン、メチルオクタデシルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン等が挙げられる。比率はＨ_２ＳｉＣｌ_２１００ｍｏｌに対してジクロロシラン化合物を０．１〜１００００ｍｏｌ好ましくは１〜１０００ｍｏｌである。
加水分解および縮合反応に用いる反応装置は原料を供給する部分、反応容器内部の撹拌装置、反応容器の温度を制御する部分などからなる。この反応では容器内に水および／または氷を仕込み、Ｈ_２ＳｉＣｌ_２およびＲ^５（Ｒ^１）ＳｉＣｌ_２で表されるジクロロシラン化合物を滴下することが好ましいが、逆に容器内にＨ_２ＳｉＣｌ_２およびジクロロシラン化合物を仕込み水を滴下してもかまわない。水は中性または酸性が望ましい。水の使用量は原料のジクロロシラン１ｍｍｏｌに対して０．１〜１０００ｍｌが好ましい。Ｈ_２ＳｉＣｌ_２およびジクロロシラン化合物はそのままで滴下してもかまわないが溶媒に溶解させて滴下するほうが好ましい。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンのようなエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルムのような含ハロゲン溶媒やヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素溶媒が使用できる。溶媒の使用量は原料のＨ_２ＳｉＣｌ_２１ｍｍｏｌに対して０．１〜１０００ｍｌが好ましい。
反応溶液を所定の温度に制御しつつ、撹拌しながらＨ_２ＳｉＣｌ_２およびジクロロシラン化合物を滴下し加水分解させる。さらに所定の反応時間後、必要により抽出溶媒を加えＨ型シリコーンオリゴマーを抽出する。抽出溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和炭化水素系溶媒やベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒やジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンのようなエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルムのような含ハロゲン溶媒などが使用できる。さらに減圧乾燥による溶媒除去、カラム分離、蒸留などの方法で精製することによりＨ型シリコーンオリゴマーが得られる。
反応温度は−８０〜２００℃、より好ましくは−５０〜１００℃である。反応圧力は常圧、加圧のいずれでもかまわないが、反応温度が溶媒の沸点よりも高い場合には耐圧の反応容器を用いて加圧反応を行うことが望ましい。反応時間は反応温度などにより異なるが０．１〜２００時間が適切である。
得られたＨ型シリコーンオリゴマーはそのままＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーとして脱水素縮合反応に使用してもかまわないが、酸触媒による平衡化反応により分子量を調整することが望ましい。好ましい重量平均分子量は、１０００〜１０００００である。
平衡化反応の反応装置は原料を供給する部分、反応容器内部の撹拌装置、反応容器の温度を制御する部分などからなる。容器内に酸触媒、Ｈ型シリコーンおよび必要に応じて溶媒および／またはジシロキサン化合物を仕込み所定の時間所定の温度で攪拌する。反応後、必要により水を添加した後、濾過、二層分離などの方法により触媒を除去する。さらに溶媒除去、カラム分離、析出などの操作により反応液よりＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーの分離を行う。
反応の際は必要に応じてジシロキサン化合物を添加する。添加できるジシロキサン化合物としてはヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサヘキシルジシロキサン、ヘキサオクチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサン、ジヒドロジェントラメチルジシロキサンなどが挙げられる。添加量はＨ型シリコーンオリゴマーの種類、分子量、触媒の種類、触媒量などにより異なるが、Ｈ型シリコーンオリゴマー１００ｇに対し０．０００１〜１００ｇである。
平衡化反応で使用できる酸触媒としては硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酸性白土、塩化鉄、ホウ酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。使用量は使用する酸の種類、オリゴマーの分子量、溶媒の使用量などにより異なるが、Ｈ型シリコーンオリゴマー１ｇに対し０．０００１〜１００ｇである。使用できる溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和炭化水素系溶媒やベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒やジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンのようなエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルムのような含ハロゲン溶媒などが挙げられる。溶媒使用量は溶媒の種類、Ｈ型シリコーンオリゴマーの種類、酸触媒の種類などにより異なるが、Ｈ型シリコーンオリゴマー１ｇに対し０．１〜１００ｍｌである。
反応温度は−８０〜２００℃、より好ましくは−５０〜１００℃である。反応圧力は常圧、加圧のいずれでもかまわないが、反応温度が溶媒の沸点よりも高い場合には耐圧の反応容器を用いて加圧反応を行うことが望ましい。反応時間は反応温度などにより異なるが０．１〜２００時間が適切である。
なお、上記Ｈ型シリコーンは市販品としても入手かのうである。
また、一般式（３）の変性シリコーン化合物は一般式（２）の項で記載の方法で硬化させ、硬化物として利用することができる。
ハ）一般式（４）の変性シリコーン化合物
一般式（４）で示される変性シリコーン化合物は

一般式（４）で示される変性シリコーン化合物は、下記の一般式（７）

で示されるＨ−シリコーン類をＨＯ−Ｒ^２−Ｃ（Ｒ^７）＝Ｃ（Ｒ^８）−Ｒ^４で表されるアルケニルアルコール類及び／またはＨＯ−Ｒ^２−Ｃ（Ｒ^７）＝Ｃ（Ｒ^８）−Ｒ^９−ＯＨで表されるアルケニレンジオール類と脱水素的に反応式（反応させることによって得られる。
一般式（７）で示されるＨ−シリコーン類についてはすでに説明されておりその記載から選択できる。
ＨＯ−Ｒ^２−Ｃ（Ｒ^７）＝Ｃ（Ｒ^８）−Ｒ^４で表されるアルケニルアルコール類及び／またはＨＯ−Ｒ^２−Ｃ（Ｒ^７）＝Ｃ（Ｒ^８）−Ｒ^９−ＯＨで表されるアルケニレンジオール類については、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９についてはすでに記載された定義及び例示から適宜選択される。
一般式（４）で表される変性シリコーン化合物をＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンとＨＯ−Ｒ^２−Ｃ（Ｒ^７）＝Ｃ（Ｒ^８）−Ｒ^４で表されるアルケニルアルコール類及び／またはＨＯ−Ｒ^２−Ｃ（Ｒ^７）＝Ｃ（Ｒ^８）−Ｒ^９−ＯＨで表されるアルケニレンジオール類より製造する方法は、前記の“変性シリコーン化合物の製造方法”の項で説明した方法に準じて、反応式（Ｄ）または（Ｅ）により、一般式（４）記載の変性シリコーン化合物が製造できる。

上記反応に使用される原料でるＨＯ−Ｒ^２−Ｃ（Ｒ^７）＝Ｃ（Ｒ^８）−Ｒ^４で表されるアルケニルアルコール類としては、アリルアルコール、１−ブテン−４−オール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−メチル−１−ブテン−２−オール、１−ペンテン−５−オール、２−ペンテン−５−オール、１−ヘシセン−５−オール、１−ヘキセン−６−オール、１−オクテン−８−オール、３−メチル−２−プロペン−１−オール、、ケイ皮アルコール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２，３−ジメチル−２−ブテン−１−オール、１，３−ペンタジエン−５−オール、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，３−ヘキサジエン−６−オール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、３−シクロヘキセノール、２−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール、３−フルオロ−５−ビニルフェノール、３−アリルフェノール、４−アリルフェノール、３，５−ジアリルフェノール、３−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノール、３−ビニルベンジルアルコール、４−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、３−ビニル−８−ナフトール、９−ビニル−１０−アントロール、４−ビニル−４−ビフェノールなどが挙げられる。
同様に、ＨＯ−Ｒ^２−Ｃ（Ｒ^７）＝Ｃ（Ｒ^８）−Ｒ^９−ＯＨで表されるアルケニレンジオール類としては、１，４−ブテンジオール３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３−メチレン−１，３−プロパンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、７−オクテン−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブテンジオール、２−フェニル−１，４−ブテンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブテンジオール、２，３−ジフェニル−１，４−ブテンジオール、３−ヘキセン−１，５−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、３，４−ヘキサジエン−１，５−ジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、１，２−ジヒドロカテコール、２，５−ジアリルベンゼン−１，４−ジオール、３−ビニルレゾルシノール、３−ビニルカテコール、２−ビニルハイドロキノン、３−アリルレゾルシノール、４，４‘−ジヒドロキシスチルベン、４’−ビニル−３，５−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
本発明の変性シリコーン化合物の硬化方法及び硬化物は後記する“変性シリコーン化合物の硬化方法及び硬化物”に従って硬化でき、また硬化物を得ることができる。
ニ）一般式（５）の変性シリコーン化合物
一般式（５）で示される変性シリコーン化合物は

（式中、各種記号は一般式（５）の説明と同様である）であり、また一般式（５）で示される変性シリコーン化合物は、下記の一般式（９）

で示されるＨ型シリコーンとＲ^４−Ｃ≡Ｃ−Ｈで表されるエチニル基を有する化合物とを脱水素縮合用触媒の存在下に下記反応式（Ｆ）のように反応することよって得られる。

一般式（９）で表されるＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーとしては、ポリ（ジハイドロジェンシロキサン）、ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（エチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（フェニルハイドロジェンシロキサン）、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（エチルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジエチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ヘキシルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（オクチルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（オクタデシルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（オクタデシルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（フェニルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジエトキシシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメトキシシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（３，３，３−トリフルルオロプロピルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（２−フルルオロエトキシメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（（２−メトキシエトキシ）メチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（フェノキシメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（ナフチルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（（４−クロロフェニル）メチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（（４−メトキシフェニル）メチルシロキサン）］コポリマー等を挙げることができる。
もう一つの原料であるＲ^４−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル基を有する化合物としてはアセチレン、プロピン、３−フルオロ−１−プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、５−オキサ−１−ヘキシン、１−オクチン、２−プロピン−１−オール、１−メトキシ−２−プロピン、１−ブテン−３−イン、１−ペンテン−４−イン、２−ペンテン−４−イン、１−フルオロ−２−ペンテン−４−イン、１−ヘキセン−５−イン、６−オキサ−３−ヘプテン−１−イン、２−オクテン−７−イン、１，３−ブタジイン、１，３−ペンタジイン、５−フルオロ−１，３−ペンタジイン、６−オキサ−１，３−ヘプタジイン、１，４−ペンタジイン、１，５−ヘキサジイン、１，３−ヘキサジイン、１，７−オクタジイン、フェニルアセチレン、ｐ−ジエチニルベンゼン、ｍ−ジエチニルベンゼン、３−エチニルフェノール、４−エチニルフェノール、２−エチニルナフタレン、６−エチニル−２−ナフトール、５−エチニル−２−ナフトール、４−エチニルビフェニル、９−エチニルアントラセン、４−エチニルトルエン、３−ヒドロキシ−５−エチニルトルエン、４−フルオロフェニルアセチレン、４−クロロフェニルアセチレン、４−メトキシフェニルアセチレン、（４−エチニルフェニル）（フェニル）エーテル、（４−エチニルフェニル）（フェニル）メタン、２−プロピニルベンゼン、４−フェニル−３−ブテニル−１−イン等を挙げることができる。
一般式（９）で表される変性シリコーン化合物をＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーとエチニル基を有する化合物より製造する方法を説明する。反応装置は原料を供給する部分、反応容器内部の撹拌装置、反応容器の温度を制御する部分などからなる。本反応は、無溶媒もしくは溶媒中で反応させることができる。容器内に原料の一般式（９）で表されるＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーとＨＣ≡Ｃ−Ｒ^４で表されるエチニル基を有する化合物および脱水素縮合用触媒さらに必要に応じて溶媒を仕込む。脱水素縮合用触媒は溶液状態、懸濁状態、あるいは溶媒に溶解することなくそのままの状態で仕込むことができる。反応溶液を所定の温度に制御しつつ、撹拌しながら所定の時間反応させる。所定の反応時間後、減圧蒸留になどにより溶媒を除去もしくはポリマーを析出させることにより変性シリコーン化合物が得られる。
反応式（Ｆ）で使用し得る脱水素縮合用触媒は遷移金属錯体触媒と塩基性触媒に大別できる。反応式（Ｆ）で使用し得る遷移金属錯体触媒としては、ＣｕＣｌ／アミン、ＣｕＢｒ／アミン、ＣｕＩ／アミン、［ＩｒＨ（Ｈ_２Ｏ）（ｂｑ）ＰＰｈ_３］ＳｂＦ_６（式中、ｂｑはベンゾキノリネートを示す。）、［ＩｒＨ_２（ＳｉＥｔ_３）（ＣＯＤ）ＡｓＰｈ_３］（式中、ＣＯＤはシクロオクタジエンを示す。以下同様）、Ｉｒ（ＯＭｅ）（ＣＯＤ）_２、Ｉｒ_４（ＣＯ）_１２−ＰＰｈ_３、Ｙｂ（Ｐｈ_２ＣＮＰｈ）−ＨＭＰＡ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６／ＬｉＩ−Ｉ_２、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３等が挙げられる。
反応式（Ｆ）で使用し得る塩基性触媒としては、先に本発明者らが下記特許公報の特許請求の範囲、例示化合物及び実施例で開示している塩基性酸化物（特開平７−９００８５）、金属水素化物（特開平１０−１２０６８９号公報）、金属化合物類（特開平１１−１５８１８７号公報）または典型元素金属に大別できる。
典型元素金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの１族典型元素金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの２族典型元素金属が挙げられる。
これらの金属はそのまま用いてもかまわないが、特に２族典型元素金属は活性化した微粒子状態で使用することが望ましい。活性化した金属微粒子を得る方法としてはリチウム／芳香族錯体によりハロゲン化金属を還元する方法（Ｈ．Ｘｉｏｎｇ，ａｎｄ Ｒ．Ｄ．Ｒｉｅｋｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５４，３２４７−３２４９（１９８９）．，Ｔ．Ｗｕ，Ｈ．Ｘｉｏｎｇ，ａｎｄ Ｒ．Ｄ．Ｒｉｅｋｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５５，５０４５−５０５１（１９９０）．，Ａ．Ｙａｎａｇｉｓａｗａ，Ｓ．Ｈａｂａｕｅ，Ｋ．Ｙａｓｕｅ，ａｎｄ Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１１６，６１３０−６１４１（１９９４）．）やカリウムによりハロゲン化金属を還元する方法（Ｔ．Ｐ．Ｂｕｒｎｓ，ａｎｄ Ｒ．Ｄ．Ｒｉｅｋｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５２，３６７４−３６８０（１９８７））、金属蒸気と溶媒を同時に凝縮させる方法（Ｋ．Ｊ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ，Ｈ．Ｆ．Ｅｆｎｅｒ，Ｌ．Ｓａｔｅｋ，ａｎｄ Ｗ．Ｄｏｎｌｅｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．７１ ３０９−３１３（１９７４））などが挙げられる。
原料の一般式（９）で表されるＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーとエチニル基を有する化合物の比率は特に限定するものではないが、好ましくはＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーに含まれるＳｉ−Ｈ結合１００ｍｍｏｌに対し１ｍｍｏｌから５００ｍｍｏｌである。更に好ましくは１０〜１００ｍｍｏｌである。触媒である遷移金属錯体触媒または塩基性触媒は単独であるいは二種以上を混合して使用することができる。触媒使用量はエチニル基を有する化合物１００ｍｍｏｌに対し０．０００１ｍｍｏｌから２００ｍｍｏｌである。好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌである。
容器内は高純度窒素あるいは高純度アルゴンなどの不活性ガスで置換することが望ましい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンのような芳香族炭化水素系溶媒や、ジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンのようなエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルムのような含ハロゲン溶媒や、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのような有機極性溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。溶媒の量は原料のエチニル基を有する化合物１ｍｍｏｌに対して０．１〜４０ｍｌが好ましい。また、溶媒に含まれる水分が触媒の活性を低下させる場合があるので、溶媒は予め脱水乾燥したものを用いるのが好ましい。
反応温度は−５０〜３００℃、より好ましくは０〜１５０℃である。反応圧力は常圧、加圧のいずれでもかまわないが、反応温度が溶媒の沸点よりも高い場合には耐圧の反応容器を用いて加圧反応を行うことが望ましい。反応時間は反応温度などにより異なるが０．１〜２００時間が適切である。
溶媒除去による変性シリコーン化合物の単離は、反応液に何も処理を施さない状態で行ってもかまわないが、飽和脂肪族炭化水素中への分散、濾過、水溶液による処理（特開平１１−２３６３８８号公報）または陽イオン交換樹脂による処理などの方法により触媒を分離した後で行うことが好ましい。
触媒の分離に使用できる飽和脂肪族炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素の使用量は原料のＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマー１ｇに対して０．０１〜２００ｍｌ、より好ましくは０．１〜５０ｍｌである。
陽イオン交換樹脂による触媒の除去は反応液を接触濾過法または固定層法により陽イオン交換樹脂で処理することにより行う。接触濾過法とは、具体的には反応液と陽イオン交換樹脂を混合し一定時間撹拌した後濾過により樹脂を除去する方法である。また固定層法とはＨ型の陽イオン交換樹脂を充填したカラムや充填塔などの固定層に反応液を通液することにより反応液より触媒を除去する方法である。処理の回数はいずれも通常１回であるが２〜１００回の複数回行ってもかまわない。反応液は通常そのままで処理を行うが、溶媒により１．１〜１００倍に希釈してもかまわない。
使用できる陽イオン交換樹脂としては、交換基としてスルホン基を有する強酸性Ｈ型陽イオン交換樹脂、交換基としてカルボキシル基、フェノール基、ホスホン基を有する弱酸性Ｈ型陽イオン交換樹脂、およびこれらの樹脂をシリカ、アルミナなどの担体に担持したものが挙げられる。これらの陽イオン交換樹脂は一種で、または複数種を混合して使用することができる。陽イオン交換樹脂の形態は粒状、粉末のいずれでもかまわない。含水量が１０ｗｔ％を越える陽イオン交換樹脂は、そのままで使用してもでもかまわないが、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより含水量を１０ｗｔ％以下にしておくことが望ましい。
陽イオン交換樹脂の使用量は樹脂の種類、交換容量、触媒の種類、反応液の触媒含有量により異なるが、反応液１ｍｌに対し０．０００１〜１０ｇである。処理時間または滞留時間は陽イオン交換樹脂の種類、使用量、反応液中の触媒濃度により異なるが、０．００１〜４００時間である。処理温度は−５０〜３００℃、より好ましくは０〜１５０℃である。
以上の触媒除去操作後、溶媒除去、カラム分離、析出などの方法により反応液より変性シリコーン化合物の分離を行う。
得られた変性シリコーン化合物の好ましい重量平均分子量は５００〜１００００００である。更に好ましくは１０００〜１０００００である。
（ホ）一般式（６）の変性シリコーン化合物
一般式（６）の変性シリコーン化合物としては下記の構造のものである。

（各記号については前記と同様である）
原料として用いられる一般式（９）

で表されるＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーは（ニ）に記載のものが用いられる。
一般式（９）とＲ^４−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^５を反応式（Ｇ）によって一般式（６）の変性シリコーン化合物が得られる。

もう一つの原料であるＲ^４−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^５で表されるエチニル基を有する化合物としてはプロピン、３−フルオロ−１−プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、５−オキサ−１−ヘキシン、１−オクチン、３−オクチン、１−ブテン−３−イン、１−ペンテン−４−イン、２−ペンテン−４−イン、、１−ペンテン−３−イン、１−フルオロ−２−ペンテン−４−イン、１−ヘキセン−５−イン、１−ヘキセン−４−イン、６−オキサ−３−ヘプテン−１−イン、２−オクテン−７−イン、１，３−ブタジイン、１，３−ペンタジイン、１，４−ペンタジイン、５−フルオロ−１，３−ペンタジイン、６−オキサ−１，３−ヘプタジイン、１，５−ヘキサジイン、２，４−ヘキサジイン、１，３−ヘキサジイン、１，７−オクタジイン、フェニルアセチレン、１−フェニル−２−プロピン、１−フェニル−１−プロピン、１−フェニル−１−ブチン、４−フルオロフェニルアセチレン、４−メトキシフェニルアセチレン、ｐ−ジエチニルベンゼン、ｍ−ジエチニルベンゼン、２−エチニルフェノール、３−エチニルフェノール、４−エチニルフェノール、２−エチニルナフタレン、６−エチニル−２−ナフトール、５−エチニル−２−ナフトール、４−エチニル−４’−ヒドロキシビフェニル、９−エチニルアントラセン、１０−エチニル−９−アントロール、４−エチニルトルエン、３−ヒドロキシ−５−エチニルトルエン、４−フルオロ−フェニルアセチレン、３−クロロ−５−エチニルフェノール、３−メトキシ−５−エチニルフェノール、４−エチニルアニソール、（４−エチニルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、（４−エチニルフェニル）（フェニル）エーテル、（４−エチニルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（４−エチニルフェニル）（フェニル）メタン、４−（３−ブテニル−１−イニル）フェノール、４−（１，３−ブタジイニル）フェノール、１，２−ビスフェニルアセチレン等を挙げることができる。
一般式（６）で表される変性シリコーン化合物をＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーとエチニル基を有する化合物より製造する方法を説明する。反応装置は原料を供給する部分、反応容器内部の撹拌装置、反応容器の温度を制御する部分などからなる。本反応は、無溶媒もしくは溶媒中で反応させることができる。容器内に原料の一般式（９）で表されるＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーとＲ^５Ｃ≡Ｃ−Ｒ^４で表される含エチニル基化合物およびヒドロシリル化反応用触媒さらに必要に応じて溶媒を仕込む。ヒドロシリル化反応用触媒は溶液状態、懸濁状態、あるいは溶媒に溶解することなくそのままの状態で仕込むことができる。反応溶液を所定の温度に制御しつつ、撹拌しながら所定の時間反応させる。所定の反応時間後、減圧蒸留になどにより溶媒を除去もしくはポリマーを析出させることにより変性シリコーン化合物が得られる。
反応式（Ｇ）で使用し得るヒドロシリル化反応用触媒としては遷移金属錯体が使用し得る。この遷移金属錯体としては、周期律表の第８族の遷移金属の錯体、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＢｒ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＩ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ（ＰＢｕ_３）_３、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）_２］_２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３、［ＲｈＣｌ（ＣＨ_２＝Ｈ_２）_２］_２、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］_２（式中、ＣＯＤはシクロオクタジエンを示す。以下同様）、［ＣｐＲｈＣｌ_２］_２（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を示す。以下同様）、ＣｐＲｈ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２、Ｒｈ／Ｃ、ＲｕＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３、Ｒｕ（ＣＯ）_５、Ｒｕ（ＣＯ）_２（ＰＰｈ_３）_３、Ｒｕ（ＣＯ）_４ＰＰｈ_３、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、Ｒｕ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｕ（ＰＰｈ_３）_５、［ＲｕＣｌ_２（ＣＯ）_３］_２、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＨ_２（ＰＰｈ_３）_４、ＲｕＨ_４（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＣｌ_２（ＰｈＣＮ）（ＰＰｈ_３）_２、［ＣｐＲｕＣｌ_２］_２、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）（式中、ＣＯＴはシクロオクタテトラエンを示す。以下同様）、Ｆｅ（ＣＯ）_５、Ｆｅ（ＣＯ）_３（ＰＰｈ_３）_２、Ｏｓ_３（ＣＯ）_１２、ＯｓＨ_２（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３、Ｏｓ／Ｃ、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、Ｃｏ_２（ＣＯ）_５（ＰＰｈ_３）_２、Ｃｏ_４（ＣＯ）_１２、ＨＣｏ（ＣＯ）_４、ＣｏＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、Ｉｒ_４（ＣＯ）_１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、［ＩｒＣｌ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２］_２、ＩｒＣｌ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）（ＰＰｈ_３）_２、［ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）］_２、ＩｒＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＩｒＨ_５（ＰＰｈ_３）_２、Ｎｉ（ＣＯ）_４、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２、Ｎｉ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）（ＰＰｈ_３）_２、Ｎｉ（ＰＰｈ_３）_４、ＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（ＰＭｅ_３）_２、Ｐｄ（ＰＥｔ_３）_２、Ｐｄ（ＰｉＰｒ_３）_２、Ｐｄ（ＰｉＢｕ_３）_２、Ｐｄ（ＰＢｕ_３）_２、Ｐｄ（Ｐ（ｃ−Ｃ_６Ｈ_１１）_３）_２、Ｐｄ（Ｐ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）_３）_２、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２、ＰｄＣｌ_２（ＰＭｅ_３）_２、ＰｄＣｌ_２（ＰＥｔ_３）_２、ＰｄＣｌ_２（ＰｉＰｒ_３）_２、ＰｄＣｌ_２（ＰＢｕ_３）_２、ＰｄＣｌ_２（Ｐ（ｃ−Ｃ_６Ｈ_１１）_３）_２、ＰｄＣｌ_２（Ｐ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）_３）_２、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、ＰｄＣｌ_２（ＲＣＮ）_２、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、ＰｄＣｌ_２（ＰｈＮＣ）_２、ＰｄＣｌ_２（ＭｅＮＣ）_２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｐｄ（ＯＣＯＰｈ）_２、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３、Ｐｄ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（ＣＯＤ）_２、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（式中、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを示す。以下同様）、ＰｄＣｌ_２（ｄｂａ）_２、Ｐｄ／Ｃ、ＰｔＣｌ_２（ＰｈＣＨ＝ＣＨ_２）_２、ＰｔＣｌ_２（ＰｈＣＮ）_２、ＰｔＣｌ（ＰＰｈ_３）_２（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、ＰｔＣｌ_２（ＰＥｔ_３）_２、［ＰｔＣｌ_２（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）］_２、Ｐｔ（ＣＯＤ）_２、ＰｔＣｌ_２（ＣＯＤ）_２、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_３、Ｐｔ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３、Ｐｔ／Ｃ、ＰｔＨＣｌ（ＰＰｈ_３）_２、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、ＫＰｔＣｌ_３（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６、Ｐｔ（ｄｂａ）_２、Ｐｔ_２（ｄｂａ）_３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの触媒は助触媒として触媒の１〜１０等量のＮＥｔ_３、ＰｉＰｒ_３、Ｐ（ｃ−Ｃ_６Ｈ_１１）_３、ＰＰｈ_３等の配位子を加えて用いてもよい。例を挙げれば、ＰｔＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２にＮＥｔ_３を２等量加えて用いる、Ｐｄ（ｄｂａ）_２にＰＰｈ_３を２等量加えて用いる等である。また、これらの錯体は単独で、もしくは２種以上の混合物として用いることもできる。
原料の一般式（９）で表されるＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーとエチニル基を有する化合物の比率は特に限定するものではないが、好ましくはＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーに含まれるＳｉ−Ｈ結合１００ｍｍｏｌに対し１ｍｍｏｌから５００ｍｍｏｌである。更に好ましくは１０から１００ｍｍｏｌである。触媒である遷移金属錯体触媒または塩基性触媒は単独であるいは二種以上を混合して使用することができる。触媒使用量はエチニル基を有する化合物１００ｍｍｏｌに対し０．００００１ｍｍｏｌから２００ｍｍｏｌである。好ましくは、０．０１から１０ｍｍｏｌである。
容器内は高純度窒素あるいは高純度アルゴンなどの不活性ガスで置換することが望ましい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンのような芳香族炭化水素系溶媒や、ジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンのようなエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルムのような含ハロゲン溶媒や、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのような有機極性溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。溶媒の量は原料のエチニル基を有する化合物１ｍｍｏｌに対して０．１〜４０ｍｌが好ましい。また、溶媒に含まれる水分が触媒の活性を低下させる場合があるので、溶媒は予め脱水乾燥したものを用いるのが好ましい。
反応温度は−５０〜３００℃、より好ましくは０〜１５０℃である。反応圧力は常圧、加圧のいずれでもかまわないが、反応温度が溶媒の沸点よりも高い場合には耐圧の反応容器を用いて加圧反応を行うことが望ましい。反応時間は反応温度などにより異なるが０．１〜２００時間が適切である。
溶媒除去による変性シリコーン化合物の単離は、反応液に何も処理を施さない状態で行ってもかまわないが、飽和脂肪族炭化水素中への分散、濾過、水溶液による処理（特開平１１−２３６３８８）または吸着剤による処理などの方法により触媒を分離した後で行うことが好ましい。
触媒の分離に使用できる飽和脂肪族炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素の使用量は原料のＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマー１ｇに対して０．０１〜２００ｍｌ、より好ましくは０．１〜５０ｍｌである。
吸着剤による触媒の除去は反応液を接触濾過法または固定層法により吸着剤で処理することにより行う。接触濾過法とは、具体的には反応液と吸着剤を混合し一定時間撹拌した後濾過により樹脂を除去する方法である。また固定層法とは吸着剤を充填したカラムや充填塔などの固定層に反応液を通液することにより反応液より触媒を除去する方法である。処理の回数はいずれも通常１回であるが２〜１００回の複数回行ってもかまわない。反応液は通常そのままで処理を行うが、溶媒により１．１〜１００倍に希釈してもかまわない。
使用できる吸着剤としてはシリカゲル、アルミナ、イオン交換樹脂などが挙げられる。イオン交換樹脂としては、交換基としてスルホン基を有する強酸性Ｈ型陽イオン交換樹脂、交換基としてカルボキシル基、フェノール基、ホスホン基を有する弱酸性Ｈ型陽イオン交換樹脂、イミノジ酢酸基やポリアミノ基を有するキレート樹脂、およびこれらの樹脂をシリカ、アルミナなどの担体に担持したものが挙げられる。これらの吸着剤は一種で、または複数種を混合して使用することができる。吸着剤の形態は粒状、粉末のいずれでもかまわない。
吸着剤の使用量は樹脂の種類、交換容量、触媒の種類、反応液の触媒含有量により異なるが、反応液１ｍｌに対し０．０００１〜１０ｇである。処理時間または滞留時間は吸着剤の種類、使用量、反応液中の触媒濃度により異なるが、０．００１〜４００時間である。処理温度は−５０〜３００℃、より好ましくは０〜１５０℃である。
以上の触媒除去操作後、溶媒除去、カラム分離、析出などの方法により反応液より変性シリコーン化合物の分離を行う。
得られた変性シリコーン化合物の好ましい重量平均分子量は、５００〜１００００００である。更に好ましくは１０００〜１０００００である。
以上、いずれの変性シリコーン化合物も、不活性ガス中ＴＧＡにより測定したＴｄ_５（５質量％減少温度）は、少なくとも３００℃以上、好ましくは３５０℃以上である。
変性シリコーン化合物の硬化方法と硬化物
変性シリコーン化合物の硬化方法としては、熱による硬化、遷移金属、遷移金属錯体またはラジカル開始剤を用いた反応による硬化（特開平７−１０２０６９）のような通常の熱硬化性樹脂と同様の方法を採用できるが、本発明はこれらの製造方法に特に限定されるものではない。また、成型方法としては各種方法、即ち圧縮成型、トランスファー成型、積層成型、射出成型、注入成型などを使用することができる。
熱で硬化させる場合の雰囲気は特に限定はないが、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中、または減圧下で行う。加熱温度は５０〜７００℃、好ましくは５０〜５００℃未満である。加熱時間については特に制限はないが、１分〜１００時間が適切である。温度や時間は、変性シリコーン化合物の種類、分子量、雰囲気によって異なる。上記の方法で得られるものは本発明の硬化物として有用である。
上記硬化物の熱特性は、不活性ガス中ＴＧＡにより測定したＴｄ_５（５重量％減温度）は、少なくとも３００℃以上、好ましくは３５０℃以上である。
本発明における変性シリコーン化合物およびその硬化物は、航空宇宙用あるいは回路基板用樹脂、ＦＲＰ用マトリックス樹脂、耐熱性向上用の樹脂添加剤、磁気コアのコーティング剤、プラズマエッチング装置用部材、プラズマディスプレイ部材等の用途に使用できる。
以下に実施例によって本発明の実施の態様を示すが、本発明はもとよりこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１−１
Ｈ−シリコーンとしてアヅマックス社のポリメチル−Ｈ−シロキサン（分子量Ｍｗ＝１５００〜１９００）である、ポリ（メチルシロキサン）２ｍｍｏｌユニット、プロパルギルアルコール４ｍｍｏｌ、溶媒としてベンゼン１ｍｌ、及び触媒として（ＨＣｕＰＰｈ_３）_６０．０３ｍｇａｔｍ−Ｃｕを、室温で３時間撹拌した。ヘキサン４ｍＬを加えて触媒を沈殿させ、濾液を濃縮して、（［メチル（プロパルギルオキシ）シロキサン］）_２５を９２％収率で得た。
このものは文献未収載の新規化合物で、Ｍｗ＝１０２００、Ｍｎ＝２９００。元素分析測定値：Ｃ４０．８４％、Ｈ５．２２％。｛［メチル（プロパルギルオキシ）シロキサン］｝_２５としての計算値：Ｃ４２．０８％、Ｈ５．３０％であった。^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ０．１〜０．５，２．０５〜２．２５，４．２５〜４．５５ｐｐｍ。
５％重量減温度（Ｔｄ_５）はＪＩＳ Ｋ１１２０に基づき熱天秤（ＴＧＡ）を用いて測定した。ＴＧＡは島津製作所（株）製ＴＡ−５０を用い、試料１０ｍｇを不活性ガス流通下、加熱速度１０℃／分で行った。
このものの窒素気流中でのＴＧＡ測定における５％重量減温度（Ｔｄ_５）は４２２℃、１０００℃での残さは７０％であった。ＤＳＣ測定では、２８０℃に発熱ピークが認められた。
実施例１−２
Ｈ−シリコーンとしてポリ（メチルシロキサン）２ｍｍｏｌユニット、プロパルギルアルコール２．２ｍｍｏｌ、溶媒としてベンゼン１ｍｌ、及び触媒として（ＨＣｕＰＰｈ_３）_６０．０３ｍｇａｔｍ−Ｃｕを、室温で１５時間撹拌した。ヘキサン４ｍｌを加えて触媒を沈殿させ、濾液を濃縮して、ポリ｛［メチル（プロパルギルオキシ）シロキサン］_０．９７（メチルシロキサン）_０．０３｝_１２を８２％収率で得た。各ユニットの比率は^１ＨＮＭＲシグナルの積分比より求めた。
このものは文献未収載の新規化合物で、Ｍｗ＝３１００、Ｍｎ＝１４００。元素分析測定値：Ｃ４１．３９％、Ｈ５．４６％。｛［メチル（プロパルギルオキシ）シロキサン］_０．９７（メチルシロキサン）_０．０３｝_１２としての計算値：Ｃ４１．７２％、Ｈ５．３２％。^２９ＳｉＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ−５６．９６ｐｐｍ。^１３ＣＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ−５〜−３．５，５１．００，７３．７２，８１．８２ｐｐｍ。^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ０．１〜０．６，２．０〜２．３，４．２〜４．７ｐｐｍ。
このものの窒素気流中でのＴＧＡ測定における５％重量減温度（Ｔｄ_５）は４１４℃、１０００℃での残さは７４％であった。
実施例１−３
プロパルギルアルコールを２ｍｍｏｌとしたほかは、実施例１−１と同様に反応を行い、｛［メチル（プロパルギルオキシ）シロキサン］_０．８９（メチルシロキサン）_０．１１｝_３０を８７％収率で得た。
このものは文献未収載の新規化合物で、Ｍｗ＝１６２００、Ｍｎ＝３３００。元素分析測定値：Ｃ３９．６５％、Ｈ５．４５％。^２９ＳｉＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ−５７．０２ｐｐｍ。^１３ＣＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ−３．８０，１．１８，５０．９４，７３．８２，８１．８１ｐｐｍ。｛［メチル（プロパルギルオキシ）シロキサン］_０．８９（メチルシロキサン）_０．１１｝_３０としての計算値：Ｃ４０．７３％、Ｈ５．３８％。^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ０．５〜０．５５，２．０５〜２．３，４．２５〜４．５５，４．９５〜５．０５ｐｐｍ。ＩＲ（ＫＢｒ）２１６７，１０８０ｃｍ^−１。
このものの窒素気流中でのＴＧＡ測定における５％重量減温度（Ｔｄ_５）は４２３℃、１０％重量減温度（Ｔｄ_１０）は４７１℃、１０００℃での残さは７６％であった。
実施例１−４
プロパルギルアルコールを１ｍｍｏｌとしたほかは、実施例１−１と同様に反応を行い、｛［メチル（プロパルギルオキシ）シロキサン］_０．４７（メチルシロキサン）_０．５３｝_１０１を８３％収率で得た。
このものは文献未収載の新規化合物で、Ｍｗ＝２９３００、Ｍｎ＝８６００。元素分析測定値：Ｃ３４．７９％、Ｈ５．８８％。｛［メチル（プロパルギルオキシ）シロキサン］_０．４７（メチルシロキサン）_０．５３｝_１０１としての計算値：Ｃ３３．８４％、Ｈ５．８２％。^２９ＳｉＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ−３４．４３，−５６．４２ｐｐｍ。^１３ＣＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ−３．８０，１．１０，５０．８４，７３．６９，８１．７３ｐｐｍ。^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ０．１〜０．５，２．０５〜２．２，４．２５〜４．５，４．９５〜５．０５ｐｐｍ。
このものの窒素気流中でのＴＧＡ測定におけるＴｄ_５は５１３℃、Ｔｄ_１０は５７９℃、１０００℃での残さは８３％であった。ＤＳＣ測定においては、１８９℃に発熱ピークが見られた。
実施例１−５
プロパルギルアルコールを１ｍｍｏｌとしたほかは、実施例１−１と同様に反応を行い、｛［メチル（プロパルギルオキシ）シロキサン］_０．４６（メチルシロキサン）_０．５４｝_１０８を７７％収率で得た。
このものは文献未収載の新規化合物で、Ｍｗ＝２３１００、Ｍｎ＝９２００。元素分析測定値：Ｃ３３．６３％、Ｈ５．８３％。｛［メチル（プロパルギルオキシ）シロキサン］_０．４６（メチルシロキサン）_０．５４｝_１０８としての計算値：Ｃ３３．６３％、Ｈ５．８４％。^２９ＳｉＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ−３４．４７，−５６．４５ｐｐｍ。^１３ＣＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ−３．８１，１．３６，５０．８０，７３．７１，８１．６７ｐｐｍ。^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ０．１〜０．５，２．０５〜２．２，４．３〜４．５，５．０４ｐｐｍ。
このものの窒素気流中でのＴＧＡ測定におけるＴｄ_５は５０７℃、Ｔｄ_１０は５９５℃、１０００℃での残さは８３％であった。
実施例１−６
プロパルギルアルコールを０．５ｍｍｏｌとしたほかは、実施例１−１と同様に反応を行い、｛［メチル（プロパルギルオキシ）シロキサン］_０．３８（メチルシロキサン）_０．６２｝_１７６を８５％収率で得た。
このものは文献未収載の新規化合物で、Ｍｗ＝３１６００、Ｍｎ＝１４３００。元素分析測定値：Ｃ２８．８２％、Ｈ６．２５％。^２９ＳｉＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ−３４．５，−５５．８０ｐｐｍ。^１３ＣＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ−３．８２，１．０７，５０．７７，７３．６０，８１．８ｐｐｍ。^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ０．０５〜０．５，２．０５〜２．１５，４．２〜４．４，４．９〜５．１ｐｐｍ。
このものの窒素気流中でのＴＧＡ測定におけるＴｄ_５は５３７℃、Ｔｄ_１０は６６７℃、１０００℃での残さは８４％であった。
実施例１−７
プロパルギルアルコールの代わりに３−フェニルプロパルギルアルコールを２．４ｍｍｏｌとしたほかは、実施例１−１と同様に反応を行い、［メチル（３−フェニルプロパルギルオキシ）シロキサン］_５０を７６％収率で得た。
このものは文献未収載の新規化合物で、Ｍｗ＝２８７００、Ｍｎ＝９５００。元素分析測定値：Ｃ５５．７６％、Ｈ５．２０％。^２９ＳｉＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ−５６．５ｐｐｍ。^１３ＣＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ−３．５８，５１．８０，８５．５３，８７．８４，１２３．４１，１２８．５２，１３２．０１ｐｐｍ。^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ０．１〜０．６，４．５〜５．０，６．８５〜７．１，７．３５〜７．５ｐｐｍ。
このものの窒素気流中でのＴＧＡ測定におけるＴｄ_５は４０３℃、１０００℃での残さは５１％であった。ＤＴＡ測定においては、２８０℃に発熱ピークを示した。
実施例１−８
３−フェニルプロパルギルアルコールを０．９５ｍｍｏｌとしたほかは、実施例１−７と同様に反応を行い、｛［メチル（３−フェニルプロパルギルオキシ）シロキサン］_０．４９（メチルシロキサン）_０．５１｝_１１７を７３％収率で得た。
このものは文献未収載の新規化合物で、Ｍｗ＝２８８００、Ｍｎ＝１４６００。元素分析測定値：Ｃ４８．３０％、Ｈ６．０５％。^２９ＳｉＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ−３４．７６，−５５．７７ｐｐｍ。^１３ＣＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ−３．５９，１．１５，５１．５８，８５．５２，８７．６２，１２３．３７，１２８．５１，１２９．１１，１３１．９６ｐｐｍ。^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ０．１〜０．５，４．６〜４．８，４．９５〜５．１５，６．９２〜７．０７，７．３７〜７．４８ｐｐｍ。
このものの窒素気流中でのＴＧＡ測定におけるＴｄ_５は４２７℃、１０００℃での残さは７３％であった。
実施例１−９
Ｈ−シリコーンとしてポリ［（メチルシロキサン）_０．４８（フェニルメチルシロキサン）_０．５２］_４１を用い、プロパルギルアルコールを３ｍｍｏｌ用い、撹拌時間を４．５ｈとしたほかは、実施例１−２と同様に反応を行い、｛（メチルシロキサン）_０．１９［メチル（プロパルギルオキシ）シロキサン］_０．２９（フェニルメチルシロキサン）_０．５２｝_９８を５９％収率で得た。
このものは文献未収載の新規化合物で、Ｍｗ＝４３２００、Ｍｎ＝１１３００。元素分析測定値：Ｃ４９．３０％、Ｈ５．８２％。^２９ＳｉＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ−３２．０，−３５．１，−５６．９ｐｐｍ。^１３ＣＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ−３．５５，−０．１６，１．４３，５０．８５，７３．５９，８１．８５，１２８．１３，１３０．２１，１３３．７２，１３７．１２ｐｐｍ。^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ−０．１〜０．３，０．３〜０．８，１．９〜２．１５，４．１〜４．６、４．９〜５．２，７〜７．４，７．５〜７．９ｐｐｍ。
このものの窒素気流中でのＴＧＡ測定におけるＴｄ_５は４９３℃、１０００℃での残さは７３％であった。また、ＤＴＡ測定においては、２１５℃に発熱ピークを示した。
実施例１−１０
プロパルギルアルコールを０．８ｍｍｏｌ用いたほかは、実施例１−９と同様に反応を行い、｛（メチルシロキサン）_０．３９［メチル（プロパルギルオキシ）シロキサン］_０．０９（フェニルメチルシロキサン）_０．５２｝_６７を７１％収率で得た。
このものは文献未収載の新規化合物で、Ｍｗ＝３６５００、Ｍｎ＝７０００。元素分析測定値：Ｃ４５．６６％、Ｈ６．０１％。^２９ＳｉＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ−３１．９５，−３５．２０，−５６．２１ｐｐｍ。^１３ＣＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ０．５８，１．３３，５０．７８，７３．５２，１２８．１３，１３０．１９，１３３．６９，１３７．１４ｐｐｍ。^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ０．０５〜０．３，０．３〜０．６５，１．９５〜２．１，４．１５〜４．４５，４．９５〜５．２５，７．１〜７．４，７．６〜７．９ｐｐｍ。
このものの窒素気流中でのＴＧＡ測定におけるＴｄ_５は４１９℃、Ｔｄ_１０は５１６℃、１０００℃での残さは７７％であった。
実施例１−１１
実施例１−９の方法において、プロパルギルアルコールに代えて１，４−ブチンジオールを０．０４ｍｍｏｌ、及び触媒として（ＨＣｕＰＰｈ_３）_６を０．００５ｍｇａｔｍ−Ｃｕを用いて反応を行い、｛（メチルシロキサン）_０．４２［メチル（４−ヒドロキシ−３−ブチニルオキシシロキサン）］_０．０２（フェニルメチルシロキサン）_０．５６｝_８４を７２％収率で得た。
このものは文献未収載の新規化合物で、Ｍｗ＝１６４００、Ｍｎ＝８８００であり、^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ０．０５〜０．６，４．２〜４．６，４．９〜５．３、７．１〜７．３及び７．５５〜７．９５ｐｐｍ。
このものの窒素気流中でのＴＧＡ測定におけるＴｄ_５は３５６℃、Ｔｄ_１０は３８７℃、１０００℃での残さは５０％であった。
実施例１−１２
１００ｍｌのガラス製容器の内部に磁気攪拌子を設置し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて容器内に原料のポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）７６．１６ｇ）、プロパルギルアルコール３４．７３ｇ、溶媒としてトルエン３４７ｇを仕込んだ。反応液を攪拌しながら、（ＨＣｕＰＰｈ_３）_６５．１３６ｇをトルエン９０ｇに溶かした溶液を滴下し、さらに２５℃で４時間攪拌した。ヘキサン１３０１ｇを仕込んだ３０００ｍＬ容器に反応液を投入し、一晩静置して触媒を析出させ、ポリフロンフィルター濾過により触媒を除去した。濾液をエバポレーターにて３５℃で濃縮後、４０℃、３ｍｍＨｇで１２時間減圧乾燥した。１１２．３３ｇの目的生成物である黄色を帯びた透明液状の変性シリコーン化合物を得た。収率は９８％であった。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１１，０００であった。Ｈ−ＮＭＲよりＳｉ−ＨとＳｉ−ＯＣＨ２Ｃ≡ＣＨの比は４９／５１であった。
実施例１−１３
実施例１−１２で得られた変性シリコーン化合物２．１ｇをテフロン製の型に入れ、窒素雰囲気下２４０℃で２時間加熱し硬化させた。該硬化物を乳鉢で粉砕し、ＪＩＳ Ｋ−１１２０に基づいて熱物性をＴＧＡで測定した。アルゴン雰囲気におけるＴｄ_５（５％重量減少温度）は５００℃であった。また１０００℃における重量残は８１％であった。
実施例１−１４
実施例１−１２で得られた変性シリコーン化合物４．８ｇをテフロン製の型に入れ、窒素雰囲気下２２０℃で４時間加熱し硬化させた。さらにアルゴン気流中４００℃で２時間熱処理し、黒色の変性シリコーン化合物の硬化物を得た。該硬化物を厚さ約１．５ｍｍに研磨後、幅２ｍｍに切断し、ＤＭＡ７（パーキンエルマー社製）による３点曲げ強度を測定した。交点間距離は１．５ｍｍ、荷重速度は５００ｍＮ／分とした。測定結果を表１に示す。

実施例２−１
１００ｍｌのガラス製容器の内部に磁気撹拌子を設置し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて容器内に原料のポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）２．４１ｇ、３−エチニルフェノール２．３５ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）及び触媒としてトリフェニルホスフィン銅ハイドライド錯体六量体０．１９６ｇ、溶媒としてトルエン２０ｍｌを仕込んだ。３０℃で４時間撹拌後、反応液をヘキサン８０ｍｌに分散させて触媒を沈殿させ、ガラスフィルターで濾過した。さらに濾液を濃縮後、６０℃で１２時間減圧乾燥させ３．８７ｇの目的生成物である変性シリコーン化合物が得られた。収率は８２％であった。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は２５４００であった。
元素分析の測定値は、炭素３８．２％、水素４．１％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）０．１〜０．４（Ｓｉ−Ｃ−Ｈ）、３．０（Ｃ≡Ｃ−Ｈ）、４．７（ＳｉＨ）、６．９〜８．１（Ｐｈ−Ｈ）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）８４１、１１０７、１２６４、２１８５、２９６１。
次に、この新規な変性シリコーン化合物の熱物性をＴＧＡにより測定した。アルゴン雰囲気におけるＴｄ_５（５％重量減少温度）は５２１℃であった。１０００℃における重量残は８３％であった。
実施例２−２
実施例２−１で得られた変性シリコーン化合物２．４ｇをテフロン製の型に入れ、窒素雰囲気下１５０℃で５時間加熱することにより変性シリコーン化合物硬化物を得た。該硬化物の熱物性をＴＧＡにより測定した。アルゴン雰囲気におけるＴｄ_５（５％重量減少温度）は５３０℃であった。また１０００℃における重量残は８３％であった。
比較例２−１
ポリ（ジハイドロジェンシロキサン）の熱物性をＴＧＡにより測定したところ、アルゴン雰囲気におけるＴｄ_５（５％重量減少温度）は２２８℃であった。また、１０００℃における重量残は４％であった。
以上の結果より、Ｓｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーと含エチニル基アルコール化合物を脱水素縮合用触媒により反応させることにより得られる明らかである。
実施例３−１
３００ｍｌのガラス製容器に１５％塩酸８０ｍｌを仕込んだ。反応温度が１０℃以下になるよう冷却および攪拌しつつジクロロシラン１２．７６ｇとジメチルジクロロシラン１６．１４ｇを溶解させたエーテル溶液１２０ｍｌを滴下し、加水分解反応を行った。反応後上層のエーテル層を抜き取り５０ｍｌの水で２回水洗した。硫酸カルシウム２０ｇで脱水後、エバポレーターによりエーテルを除去し、Ｈ型シリコーンオリゴマー１１．９８ｇが得られた。収率は７９％であった。
次に、得られたＨ型シリコーンオリゴマー１０．２１ｇ、ヘキサメチルジシロキサン０．０５ｇおよび濃硫酸５．０５ｇを１００ｍｌのガラス製容器に入れ室温で６時間攪拌した。５ｍｌの水を加えさらに０．５時間攪拌後、上層のＨ型シリコーンを取り出した。このＨ型シリコーンに硫酸ナトリウム１．０１ｇおよび炭酸ナトリウム１．０４ｇを加え２４時間静置した。７．４８ｇのオイル状Ｓｉ−Ｈ結合を含むシリコーンポリマーであるポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）］コポリマーが得られた。収率は７３％であった。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１６７００であった。元素分析の測定値は、炭素９．７％、水素４．９％であった。
実施例３−２
１００ｍｌのガラス製容器の内部に磁気撹拌子を設置し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて容器内に実施例３−１で得られたポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）］コポリマー２．４４ｇ、３−エチニルフェノール２．３９ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）及び触媒としてトリフェニルホスフィン銅ハイドライド錯体六量体２０１ｍｇ、溶媒としてトルエン２０ｍｌを仕込んだ。３０℃で４時間撹拌後、反応液をヘキサン８０ｍｌに分散させて触媒を沈殿させ、ガラスフィルターで濾過した。さらに濾液を濃縮後、６０℃で１２時間減圧乾燥させ３．３９ｇの目的生成物である変性シリコーン化合物が得られた。収率は７０％であった。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１８７００であった。元素分析の測定値は、炭素３８．３％、水素４．２％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）０．１〜０．５（Ｓｉ−Ｃ−Ｈ）、３．０（Ｃ≡Ｃ−Ｈ）、４．６（ＳｉＨ）、６．９〜８．１（Ｐｈ−Ｈ）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）８４４、１１０５、１２６０、２１７９、２９４９、３２８０。
次に、この新規な変性シリコーン化合物の熱物性をＴＧＡにより測定した。アルゴン雰囲気におけるＴｄ_５（５％重量減少温度）は５１４℃であった。１０００℃における重量残は７９％であった。
実施例３−３
実施例３−２で得られた変性シリコーン化合物２．１ｇをテフロン製の型に入れ、窒素雰囲気下１５０℃で５時間加熱することにより変性シリコーン化合物硬化物を得た。該硬化物の熱物性をＴＧＡにより測定した。アルゴン雰囲気におけるＴｄ_５（５％重量減少温度）は５１７℃であった。また１０００℃における重量残は８１％であった。
実施例４−１
１００ｍｌのガラス製容器の内部に磁気撹拌子を設置し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて容器内に原料のポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）２．４１ｇ、ケイ皮アルコール２．６７ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）及び触媒としてトリフェニルホスフィン銅ハイドライド錯体六量体０．１９６ｇ、溶媒としてトルエン２０ｍｌを仕込んだ。３０℃で４時間撹拌後、反応液をヘキサン８０ｍｌに分散させて触媒を沈殿させ、ガラスフィルターで濾過した。さらに濾液を濃縮後、６０℃で１２時間減圧乾燥させ４．２７ｇの目的生成物である変性シリコーン化合物が得られた。収率は８４％であった。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は８９５０であった。
元素分析の測定値は、炭素５２．２％、水素７．１％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）０．１〜０．４（Ｓｉ−Ｃ−Ｈ）、４．３（Ｃ−Ｈ_２）、４．７（ＳｉＨ）、６．３〜６．６（ＣＨ＝ＣＨ）６．９〜８．１（Ｐｈ−Ｈ）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）７４５、１０９８、１４９４、２１８７、３０２４。
次に、この新規な変性シリコーン化合物の熱物性をＴＧＡにより測定した。アルゴン雰囲気におけるＴｄ_５（５％重量減少温度）は５４５℃であった。１０００℃における重量残は７４％であった。
実施例４−２
実施例４−１で得た変性シリコーン化合物２．５ｇをテフロン製の型に入れ、窒素雰囲気下１５０℃で５時間加熱することにより変性シリコーン化合物の硬化物を得た。該硬化物の熱物性をＴＧＡにより測定した。アルゴン雰囲気におけるＴｄ_５（５％重量減少温度）は５４５℃であった。１０００℃における重量残は８５％であった。
実施例４−３
１００ｍｌのガラス製容器の内部に磁気撹拌子を設置し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて容器内に原料のポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）２．４１ｇ、ブテンジオール１．２７ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）及び触媒としてトリフェニルホスフィン銅ハイドライド錯体六量体０．１９７ｇ、溶媒としてトルエン２０ｍｌを仕込んだ。３０℃で４時間撹拌後、反応液をヘキサン８０ｍｌに分散させて触媒を沈殿させ、ガラスフィルターで濾過した。さらに濾液を濃縮後、６０℃で１２時間減圧乾燥させ２．７８ｇの目的生成物である変性シリコーン化合物が得られた。収率は７６％であった。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は２４９１０であった。
元素分析の測定値は、炭素３３．４％、水素６．９％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）０．１〜０．５（Ｓｉ−Ｃ−Ｈ）、４．２（Ｃ−Ｈ_２）、４．７（ＳｉＨ）、５．７〜５．９（ＣＨ＝ＣＨ）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）１０１８、、１４２２、２１７５、２９１４、３３２０。
次に、この新規な変性シリコーン化合物の熱物性をＴＧＡにより測定した。アルゴン雰囲気におけるＴｄ_５（５％重量減少温度）は４７６℃であった。１０００℃における重量残は６４％であった。
実施例４−４
実施例４−１で得た変性シリコーン化合物２．２ｇをテフロン製の型に入れ、窒素雰囲気下１５０℃で５時間加熱することにより変性シリコーン化合物の硬化物を得た。該硬化物の熱物性をＴＧＡにより測定した。アルゴン雰囲気におけるＴｄ_５（５％重量減少温度）は４９６℃であった。１０００℃における重量残は７８％であった。
実施例５−１
粒径が３０〜６０メッシュの水酸化マグネシウム７．４ｇを石英焼成管に仕込み、０．４ｋＰａの減圧下において３５０℃で３時間熱分解して５．１ｇの酸化マグネシウムを得、塩基性触媒として次ぎの反応に使用した。
１００ｍｌのガラス製容器の内部に磁気撹拌子を設置し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて容器内に原料のポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）２．４２ｇ、フェニルアセチレン２．０３ｇ（２０ｍｍｏｌ）溶媒としてトルエン４０ｍｌを仕込んだ。撹拌しながら先に得た酸化マグネシウム５．１ｇを窒素シール下で加えた。３０℃で１時間、４０℃で１時間、５０℃で１時間、６０℃で１時間、さらに８０℃で２時間撹拌後、反応液をポリフロンフィルターで濾過し触媒を除去した。さらに濾液を濃縮後、６０℃で１２時間減圧乾燥させ３．０６ｇの目的生成物である変性シリコーン化合物が得られた。収率は６９％であった。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は２６２００であった。
元素分析の測定値は、炭素５１．２％、水素５．１％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）０．１〜０．４（Ｓｉ−Ｃ−Ｈ）、４．８（ＳｉＨ）、６．９〜８．２（Ｐｈ−Ｈ）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）８３７、１１１６、１２４１、２１６２、２９４１。
次に、この新規な変性シリコーン化合物の熱物性をＴＧＡにより測定した。アルゴン雰囲気におけるＴｄ_５（５％重量減少温度）は５４４℃であった。１０００℃における重量残は８５％であった。
実施例５−２
実施例５−１で得られた変性シリコーン化合物１．９ｇをテフロン製の型に入れ、窒素雰囲気下１５０℃で５時間加熱することにより変性シリコーン化合物硬化物を得た。該硬化物の熱物性をＴＧＡにより測定した。アルゴン雰囲気におけるＴｄ_５（５％重量減少温度）は５４８℃であった。また１０００℃における重量残は８６％であった。
実施例６−１
１００ｍｌのガラス製容器の内部に磁気撹拌子を設置し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて容器内に原料のポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）２．４１ｇ、フェニルアセチレン２．０５ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム０．３３４ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン２０ｍｌを仕込み４０℃で６時間撹拌後させた。反応液をヘキサン８０ｍｌに分散させて触媒を沈殿させ、ガラスフィルターで濾過した。さらに濾液を濃縮後、６０℃で１２時間減圧乾燥させ３．３７ｇの目的生成物である変性シリコーン化合物が得られた。収率は７６％であった。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は２１４００であった。元素分析の測定値は、炭素４９．７％、水素６．４％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）０．１〜０．４（Ｓｉ−Ｃ−Ｈ）、４．７（ＳｉＨ）、５．９〜６．３（Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、６．９〜８．１（Ｐｈ−Ｈ）。ＩＲ（ｃｍ^−１）８４１、９６２、１１０７、１２６４、１６７０、２１１５、２９６１。
次に、この新規な変性シリコーン化合物の熱物性をＴＧＡにより測定した。アルゴン雰囲気におけるＴｄ_５（５％重量減少温度）は５１１℃であった。１０００℃における重量残は７４％であった。
実施例６−２
実施例６−１で得られた変性シリコーン化合物２．２ｇをテフロン製の型に入れ、窒素雰囲気下１５０℃で５時間加熱することにより変性シリコーン化合物硬化物を得た。該硬化物の熱物性をＴＧＡにより測定した。アルゴン雰囲気におけるＴｄ_５（５％重量減少温度）は５１８℃であった。また１０００℃における重量残は７８％であった。

Claims (8)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^４ は水素または一価の有機基、Ｒ ^２ は二価の有機基、Ｒ ^５ 及びＲ ^６ は互いに同じであっても異なっていても良い一価の有機基である。Ｒ ^３ は−Ｃ≡Ｃ−で表される二価の炭素炭素不飽和結合基であり、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ は互いに同じであっても異なっていても良い水素または一価の有機基である。ｋは０または１である。ｙは０を超えかつ１未満、ｘ及びｚは０以上１未満のｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。但しＲ ^１ が水素でない場合はｘは０ではない。ｍは３以上の正の数を示す。
   但し各構成要素は任意に配列していても良い。さらに（）ｘ、（）ｙ及び（）ｚで示される構造については定義された構造であれば２種以上の異なった構造を含んでも良い。さらにはＲ ^１ は（Ｏ−Ｒ ^２ ） _ｋ −Ｒ ^３ −Ｒ ^４ である１価の有機基でもよい。）で表されるＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物。
2. 上記一般式（１）において、Ｒ ^１ が一価の有機基、Ｒ ^３ が−Ｃ≡Ｃ−、ｋ＝１である、請求項１に記載のＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物。
3. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ は一価の有機基、Ｒ ^２ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 及びＲ ^６ は請求項１記載のＲ ^２ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 及びＲ ^６ と同義である。Ｒ ^９ は二価の有機基である。ｘは０を超えかつ１未満、ｙ”、ｙ”’、ｙ””及びｚは０以上１未満であり、ｘ＋ｙ”＋ｙ”’＋ｙ””＋ｚ＝１を満たす数である。ただしｙ”とｙ”’は同時に０にならない。ｍは３以上の正の数を示す。Ｐは［］ｍ中に記載のポリマーの組成を示す。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される請求項１に記載のＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物。
4. 一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^４ 及びＲ ^６ は請求項１記載のＲ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^４ 及びＲ ^６ と同義である。ｘ、ｗ”はいずれも０以上１未満であり、ｚは０以上、１未満であり、ｗは０以上１以下で、ｘ＋ｗ＋ｗ”＋ｚ＝１を満たす数である。ただしｗとｗ”は同時には０にはならない。また、Ｒ ^１ が水素である場合はｘ及びｗはともに０でも良い。Ｒ ^１ が水素でない場合はｘおよびｗは同時に０にはならない。ｍは３以上の正の数である。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される請求項１に記載のＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物。
5. 一般式（５）
   

   

   （式中、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 及びＲ ^６ は請求項１記載のＲ ^４ 、Ｒ ^５ 及びＲ ^６ と同義である。Ｒ ^１０ は一価の有機基である。ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖはいずれも０以上１未満でｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１を満たす数である。ただしｒ、ｓ、ｕは同時に０にはならない。またｑ、ｒ、ｔは同時に０にはならない。ｍは３以上の正の数である。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される請求項１に記載のＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の変成シリコン化合物を熱及び／または触媒を用いて得られる硬化物。
7. 一般式（７）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^５ 及びＲ ^６ は請求項１記載のＲ ^１ 、Ｒ ^５ 及びＲ ^６ と同義である。ｘ’＋ｙ’は０を超えかつ１以下、ｚ’は０以上１未満であり、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１を満たす数である。ｎは３以上の正の数を示す。）で表されるＨ−シリコーン類を、ＨＯ−Ｒ ^２ −Ｃ≡Ｃ−Ｒ ^４ （式中、Ｒ ^２ およびＲ ^４ は請求項１記載のＲ ^２ およびＲ ^４ と同義である。）で表されるアルキニルアルコール及び／またはＨＯ−Ｒ ^２ −Ｃ≡Ｃ−Ｒ ^９ −ＯＨ（式中、Ｒ ^２ は請求項１記載のＲ ^２ と同義である。Ｒ ^９ は請求項３記載のＲ ^９ と同義である。）で表されるアルキニレンジオール類と脱水素的に反応させることを特徴とする請求項２または３に記載のＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物の製造方法。
8. 一般式（８）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^５ は請求項１記載のＲ ^１ 及びＲ ^５ と同義である。ｘ’、ｗ’及びｚ ’はいずれも０以上１未満であり、ｘ’＋ｗ’＋ｚ’＝１を満たす数である。ただしｘ’とｗ’は同時に０にならない。ｎは３以上の正の数である。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表されるＨ−シリコーン類とＨＯ−Ｒ ^２ −Ｃ≡Ｃ−Ｒ ^４ （式中、Ｒ ^２ およびＲ ^４ は請求項１記載のＲ ^２ およびＲ ^４ と同義である。）で表されるアルキニルアルコールを脱水素縮合用触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項４に記載のＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物の製造方法。