JP3673856B2 - ビナフチルシロキサン系ポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビナフチル骨格、ポリシロキサン骨格、およびエチレン性二重結合を有する新規なポリマー、その製造法、およびそれを用いて得られる耐熱性材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビナフチル骨格を有するポリマーは、ビナフチル骨格が軸不斉を伴うため、光学活性な不斉化合物を検出するためのセンサー等としての応用や、ビナフチル骨格が縮合多環芳香環で熱的に安定であるため耐熱性材料等への応用も期待される。しかしながら、ビナフチル骨格に加え、溶媒に対する溶解度や成形・加工性等の向上に役立つポリシロキサン骨格と、修飾・架橋等による物性向上を可能にするエチレン性二重結合をあわせて有するポリマーは、従来製造されていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、ビナフチル骨格、ポリシロキサン骨格、およびエチレン性二重結合を有する新規なポリマーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、6,6’−ジエチニル−1,1’−ビナフチル誘導体が、Ｈ末端ポリシロキサン類と反応し、ビナフチル骨格を有するポリマーが得られるという新規な事実を見いだし、それに基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ−１）
[−Ａ１−Ｘ１−Ａ１’−(ＳｉＭｅ_２−Ｏ)_m−ＳｉＭｅ_２−]_ｎ１ （Ｉ−１）
（式中、Ｘ１は下記式で表される1,1’−ビナフチル−6,6’−ジイル基で、Ｘ１中のＲ^１はアルキル基およびアラルキル基の中から選ばれる１価の基である。また、Ａ１およびＡ１’は−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）および＞Ｃ＝ＣＨ_２（ビニリデン基）の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる２価の基で、ｍは１〜１０００の整数で、ｎ１は２〜５００００の整数である。）
【０００６】
【化５】

【０００７】
で表されるポリマー、および、一般式（Ｉ−２）
[−Ａ２−Ｘ２−Ａ２’−(ＳｉＭｅ_２−Ｏ)_m−ＳｉＭｅ_２−]_ｎ２ （Ｉ―２）
（式中、Ｘ２は下記式で表される1,1’−ビナフチル−6,6’−ジイル基で、Ｘ２中のＲ^２およびＲ^３は、アルキル基およびアラルキル基の中から選ばれる互いに同一または相異なる１価の基で、ｐは１〜３の整数である。また、Ａ２およびＡ２’は−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）および＞Ｃ＝ＣＨ_２（ビニリデン基）の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる２価の基で、ｍは１〜１０００の整数で、ｎ２は２〜５００００の整数である。）
【０００８】
【化６】

【０００９】
で表されるポリマーを提供するものである。
【００１０】
また本発明は、一般式（ＩＩ−１）
ＨＣ≡Ｃ−Ｘ１−Ｃ≡ＣＨ （ＩＩ−１）
（式中、Ｘ１は下記式で表される1,1’−ビナフチル−6,6’−ジイル基で、Ｘ１中のＲ^１はアルキル基およびアラルキル基の中から選ばれる１価の基である。）
【００１１】
【化７】

【００１２】
で表されるジイン化合物と、一般式（ＩＩＩ）
Ｈ−（ＳｉＭｅ_２−Ｏ）_ｍ−ＳｉＭｅ_２−Ｈ （ＩＩＩ）
（式中、ｍは１〜１０００の整数である。）
で表されるＨ末端ポリシロキサン類とを反応させることを特徴とする
一般式（Ｉ−１）
[−Ａ１−Ｘ１−Ａ１’−(ＳｉＭｅ_２−Ｏ)_m−ＳｉＭｅ_２−]_ｎ１ （Ｉ−１）
（式中、Ｘ１およびｍは、前記式（ＩＩ−１）および（ＩＩＩ）中のものと同じで、Ａ１およびＡ１’は−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）および＞Ｃ＝ＣＨ_２（ビニリデン基）の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる２価の基で、ｎ１は２〜５００００の整数である。）
で表されるポリマーの製造方法、および、一般式（ＩＩ−２）
ＨＣ≡Ｃ−Ｘ２−Ｃ≡ＣＨ （ＩＩ−２）
（式中、Ｘ２は下記式で表される1,1’−ビナフチル−6,6’−ジイル基で、Ｘ２中のＲ^２およびＲ^３は、アルキル基およびアラルキル基の中から選ばれる互いに同一または相異なる１価の基で、ｐは１〜３の整数である。）
【００１３】
【化８】

【００１４】
で表されるジイン化合物と、一般式（ＩＩＩ）
Ｈ−（ＳｉＭｅ_２−Ｏ）_ｍ−ＳｉＭｅ_２−Ｈ （ＩＩＩ）
（式中、ｍは１〜１０００の整数である。）
で表されるＨ末端ポリシロキサン類とを反応させることを特徴とする
一般式（Ｉ−２）
[−Ａ２−Ｘ２−Ａ２’−(ＳｉＭｅ_２−Ｏ)_m−ＳｉＭｅ_２−]_ｎ２ （Ｉ−２）
（式中、Ｘ２およびｍは、前記式（ＩＩ−２）および（ＩＩＩ）中のものと同じで、Ａ２およびＡ２’は−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）および＞Ｃ＝ＣＨ_２（ビニリデン基）の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる２価の基で、ｎ２は２〜５００００の整数である。）
で表されるポリマーの製造方法を提供するものである。
なお、本明細書中、Ｍｅはメチルを示す。
【００１５】
前記の反応は、１０族金属触媒および／または９族金属触媒存在下で行うことが好ましく、白金触媒および／またはロジウム触媒存在下で行うことがより好ましい。
【００１６】
さらに本発明は、前記式（Ｉ−１）および／または（Ｉ−２）のポリマーを含むことを特徴とする耐熱性材料を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される新規なポリマーはビナフチル骨格を有するもので、その骨格が軸不斉を伴うため、相互作用が可能な各種不斉化合物を検出するためのセンサー等として有用であるほか、ビナフチル骨格が縮合多環芳香環で熱的に安定であるため耐熱性材料等としても有用である。本発明のポリマーは、溶媒に対する溶解度や成形・加工性等の向上に役立つポリシロキサン骨格と、修飾・位架橋等による物性向上を可能にするエチレン性二重結合をあわせて有するという構造的特徴をもつものである。
【００１８】
本発明によれば、前記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表されるジイン化合物と、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるＨ末端ポリシロキサン類を反応させることにより、それぞれ前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表されるポリマーを効率よく製造することができる。
【００１９】
前記一般式（ＩＩ−１）のＸ１中の置換基Ｒ１および前記一般式（ＩＩ−１）のＸ２中の置換基Ｒ^２およびＲ^３は、アルキル基またはアラルキル基であり、より詳しくは、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２のアルキル基、炭素数が好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１２のアラルキル基である。それらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。また、Ｘ１中およびＸ２中のビナフチル環の水素原子の一部は、反応に関与しないアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基で置換されていても差し支えない。
したがって、上記置換基等を有する一般式（ＩＩ−１）で表わされるジイン化合物を例示すれば、6,6’−ジエチニル−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチル、6,6’−ジエチニル−2,2’−ジエトキシ−1,1’−ビナフチル、6,6’−ジエチニル−2,2’−ジイソプロポキシ−1,1’−ビナフチル、6,6’−ジエチニル−2,2’−ジブトキシ−1,1’−ビナフチル、6,6’−ジエチニル−2,2’−ジオクチルオキシ−1,1’−ビナフチル、6,6’−ジエチニル−2,2’−ジドデシルオキシ−1,1’−ビナフチル、6,6’−ジエチニル−2,2’−ジベンジルオキシ−1,1’−ビナフチル、6,6’−ジエチニル−2,2’−ジフェネチルオキシ−1,1’−ビナフチル、6,6’−ジエチニル−2,2’−ジナフチルメチルオキシ−1,1’−ビナフチル等が挙げられる。
また、前記一般式（ＩＩ−２）のＸ２中のｐは１〜３の整数であり、上記置換基等を有する一般式（ＩＩ−２）で表わされるジイン化合物を例示すれば、次の構造式で示されるもの等が挙げられる。
【００２０】
【化９】

【００２１】
（ここで、Ｂｕ、Ｏｃｔ、^ｉＰｒ、Ｈｅｘ、Ｐｈは、それぞれ、ブチル、オクチル、イソプロピル、ヘキシル、フェニルを示す。）
本発明に用いられるジイン化合物としては、光学活性体のＲ体およびＳ体をそれぞれ単独で使用することもできれば、混合して使用することもできる。
【００２２】
また、前記一般式（ＩＩＩ）中のｍは１〜１０００の整数で、好ましくは１〜７００、より好ましくは１〜５００である。この一般式（ＩＩＩ）で表されるＨ末端ポリシロキサン類は単独で用いることもできるが、ｍが異なる複数のものを混合して使用することもできる。本発明に用いられるＨ末端ポリシロキサン類として、例えば、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン、Ｈ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_qＳｉＭｅ_２Ｈ（数平均分子量Ｍｎ＝５６０のポリシロキサン混合物、平均値としてｑ＝６．７）、Ｈ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｒＳｉＭｅ_２Ｈ（Ｍｎ＝４，０００のポリシロキサン混合物、平均値としてｒ＝５３）、Ｈ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｓＳｉＭｅ_２Ｈ（Ｍｎ＝１７，０００のポリシロキサン混合物、平均値としてｓ＝２３０）、Ｈ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｔＳｉＭｅ_２Ｈ（Ｍｎ＝６３，０００のポリシロキサン混合物、平均値としてｔ＝８５０）などが挙げられる。
【００２３】
本発明における反応に供されるＨ末端ポリシロキサン類のジイン化合物に対するモル比は任意に選ぶことができるが、ポリマーの収率を考慮すれば０．５〜２程度が望ましく、通常０．７〜１．５である。
【００２４】
この反応を円滑に進行させるために、１０族または９族金属触媒を使用することができる。１０族金属としては、白金、パラジウム、およびニッケルが挙げられ、９族金属としては、イリジウム、ロジウム、およびコバルトが挙げられる。したがって、金属触媒としては、これらの金属錯体、金属塩、金属や担持金属、また、それらに配位子を添加した系など、金属触媒を用いたアセチレン結合のヒドロシリル化反応で使用されている従来公知のものを含む各種のものを使用できる。
１０族金属触媒の具体例を示すと、トリス(ジビニルテトラメチルジシロキサン)二白金、トリス(ジベンジリデンアセトン)二白金、ビス(エチレン)テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、シクロオクタジエンジメチル白金、ビス(シクロオクタジエン)白金、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金、ジブロモビス(ジメチルフェニルホスフィン)白金、テトラキス(トリフェニルホスフィン)白金、塩化白金酸、ジクロロ白金、白金カーボン、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジブロモビス(ベンゾニトリル)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム、活性炭担持パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ビス(シクロオクタジエン)ニッケル等が挙げられる。
また、９族金属触媒の具体例を示すと、クロロカルボニルビス(トリフェニルホスフィン)イリジウム、ジ−μ−クロロ−ビス(シクロオクタジエン)二イリジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、ヨードトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、クロロカルボニルビス(メチルジフェニルホスフィン)ロジウム、ヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、ジ−μ−クロロ−ビス(シクロオクタジエン)二ロジウム、ジカルボニル(シクロペンタジエニル)ロジウム、塩化ロジウム、オクタカルボニル二コバルト、ジブロモビス(トリフェニルホスフィン)コバルト等が挙げられる。
これらの触媒系は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
金属触媒の、ジイン化合物またはＨ末端ポリシロキサン類に対するモル比は任意に選ぶことができるが、通常０．０００００１〜０．５の範囲である。
【００２６】
本発明における反応は、−１００℃以上、好ましくは−５０〜２５０℃、より好ましくは−２０〜１５０℃の反応温度で行うことができる。また、本発明の方法は溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒の他、原料のジイン化合物およびＨ末端ポリシロキサン類と反応するものを除いた各種の有機溶媒を用いることができる。
【００２７】
反応混合物からの目的生成物の分離精製は、一般に再沈殿またはクロマトグラフィー等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に達せられる。
本発明の上記方法によって、前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表されるポリマーが提供される。これら式において、繰り返し単位のｎ１およびｎ２は、好ましくは２〜５００００、より好ましくは３〜２００００の整数である。また、これら式中の−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）と＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の比は、たとえば、（１）触媒の構造、（２）ジインの構造、（３）Ｈ末端ポリシロキサンの構造、（４）温度、溶媒等の反応条件等により制御できる。一方、これら式の末端の基については、Ａ１およびＡ２に結合する基としてはシリル基等であり、ＳｉＭｅ_２に結合する基としては水素原子、アルケニル基等である。
本発明により提供されるポリマーを用いて、さまざまな耐熱性材料を得ることができる。その形状としては、膜状、糸状、塊状等各種のものが可能である。たとえば、本発明のポリマーを溶解した有機溶液を、基板上に、キャスト法、ディッピング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、またはスピンコート法等の方法で塗布し乾燥することにより、容易に耐熱性コーティング材料を得ることができる。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
(S)−6,6’−ジエチニル−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチル（ＩＩ−１−ａ）１．１ｍｍｏｌのトルエン２ｍｌ溶液に、窒素下、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン（ＩＩＩ−ａ）１．１ｍｍｏｌを加え、さらに、トリス(ジビニルテトラメチルジシロキサン)二白金のキシレン溶液（約２．２％白金濃度）２８μｌを加えた後、４０℃で１５時間撹拌した。反応液を撹拌2−プロパノール５０ｍｌ中に滴下し、沈殿した固体を真空下、８０℃で１時間加熱乾燥することにより、（−Ａ１^a−Ｘ１^a−Ａ１^a’−ＳｉＭｅ_２−Ｏ−ＳｉＭｅ_２−）_ｎ１（式中、Ｘ１^aは(S)−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチル−6,6’−ジイル基で、Ａ１^aおよびＡ１^a’は−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）および＞Ｃ＝ＣＨ_２（ビニリデン基）の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる２価の基でそれらの存在比は６２：３８）で示されるポリマー（Ｉ−１−ａ）を、淡黄褐色粉末状固体として９３％収率（構造繰り返し単位当たり１．０２ｍｍｏｌ）で得た。
【００３０】
得られた（Ｉ−１−ａ）の物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン基準）： Ｍｎ ７，５００、Ｍｗ ５１，０００

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３中、δ、ｐｐｍ）： ０．１６−０．３４（ｂｒ ｍ，ＳｉＭｅ），３．５７−３．７５（ｂｒ ｍ，ＯＭｅ），５．６２−５．７１および５．８９−５．９８（それぞれｂｒ ｍ，＝ＣＨ_２），６．２７−６．５０（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．９２−７．９５（ｂｒ ｍ，芳香環ＨおよびＳｉ−Ｃ＝ＣＨ−）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３中、δ、ｐｐｍ）： −２．３，−２．１，−２．０，−１．８
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）： １５７１，１４８０，１３４２，１２５３，１０４３，８４２，８０５
旋光度（ＴＨＦ中，ｃ＝０．４，２７℃）： 比旋光度 ＋１６７°、モル旋光度（構造繰り返し単位当たり） ＋８３０°
ＤＳＣ： Ｔ_ｇ １５２℃
【００３１】
実施例２
(S)−6,6’−ジエチニル−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチル（ＩＩ−１−ａ）０．２８ｍｍｏｌのトルエン１．５ｍｌ溶液に、窒素下、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン（ＩＩＩ−ｂ）０．２８ｍｍｏｌを加え、さらに、トリス(ジビニルテトラメチルジシロキサン)二白金のキシレン溶液（約２．２％白金濃度）７μｌを加えた後、４０℃で３時間撹拌した。反応液を撹拌2−プロパノール１０ｍｌ中に滴下し、沈殿した固体を真空下、８０℃で１時間加熱乾燥することにより、[−Ａ１^ｂ−Ｘ１^ｂ−Ａ１^ｂ’−（ＳｉＭｅ_２−Ｏ）_２−ＳｉＭｅ_２−]_ｎ１（式中、Ｘ１^ｂは(S)−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチル−6,6’−ジイル基で、Ａ１^ｂおよびＡ１^ｂ’は−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）および＞Ｃ＝ＣＨ_２（ビニリデン基）の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる２価の基でそれらの存在比は７１：２９）で示されるポリマー（Ｉ−１−ｂ）を、淡黄褐色粉末状固体として８１％収率（構造繰り返し単位当たり０．２２７ｍｍｏｌ）で得た。
【００３２】
得られた（Ｉ−１−ｂ）の物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン基準）： Ｍｎ １１，０００、Ｍｗ ７０，０００

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３中、δ、ｐｐｍ）： ０．１６−０．２８（ｂｒ ｍ，ＳｉＭｅ），３．６０−３．７３（ｂｒ ｍ，ＯＭｅ），５．６３−５．７１および５．８９−５．９６（それぞれｂｒ ｍ，＝ＣＨ_２），６．３２−６．４５（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．９４−７．９１（ｂｒ ｍ，芳香環ＨおよびＳｉ−Ｃ＝ＣＨ−）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３中、δ、ｐｐｍ）： −１９．７，−１９，６，−３．３，−３．１
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）： １５８６，１４８０，１３４３，１２５７，１０３１，８４４，７９３
旋光度（ＴＨＦ中，ｃ＝０．４，２７℃）： 比旋光度 ＋１６９°、モル旋光度（構造繰り返し単位当たり） ＋９６２°
ＤＳＣ： Ｔ_ｇ １０６℃
【００３３】
実施例３
(S)−6,6’−ジエチニル−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチル（ＩＩ−１−ａ）０．１３ｍｍｏｌのトルエン１ｍｌ溶液に、窒素下、Ｈ末端ポリジメチルシロキサン（Ｈ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｑＳｉＭｅ_２Ｈ、Ｍｎ＝５６０のポリシロキサン混合物、平均値としてｑ＝６．７）（ＩＩＩ−ｃ）０．１３ｍｍｏｌを加え、さらに、トリス(ジビニルテトラメチルジシロキサン)二白金のキシレン溶液（約２．２％白金濃度）４μｌを加えた後、４０℃で３時間撹拌した。反応液を撹拌メタノール３０ｍｌ中に滴下し、沈殿した粘性固体を真空下、８０℃で１時間加熱乾燥することにより、[−Ａ１^ｃ−Ｘ１^ｃ−Ａ１^ｃ’−（ＳｉＭｅ_２−Ｏ）_ｑ−ＳｉＭｅ_２−]_ｎ１（式中、Ｘ１^ｃは(S)−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチル−6,6’−ジイル基で、Ａ１^ｃおよびＡ１^ｃ’は−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）および＞Ｃ＝ＣＨ_２（ビニリデン基）の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる２価の基でそれらの存在比は７７：２３）で示されるポリマー（Ｉ−１−ｃ）を、淡黄褐色ゴム状固体として７８％収率（構造繰り返し単位当たり０．１０１ｍｍｏｌ）で得た。
【００３４】
得られた（Ｉ−１−ｃ）の物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン基準）： Ｍｎ １５，０００、Ｍｗ ５４，０００

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３中、δ、ｐｐｍ）： ０．１２−０．４８（ｂｒ ｍ，ＳｉＭｅ），３．１２−３．３２（ｂｒ ｍ，ＯＭｅ），５．７８−５．８４および６．００−６．０６（それぞれｂｒ ｍ，＝ＣＨ_２），６．５０−６．６４（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），７．００−８．０８（ｂｒ ｍ，芳香環ＨおよびＳｉ−Ｃ＝ＣＨ−）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３中、δ、ｐｐｍ）： −２１．８，−２０．７，−３．４，−３．１
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）： １５８８，１４７６，１３４１，１２５６，１０２３，８４０，７９９
旋光度（ＴＨＦ中，ｃ＝０．４，２７℃）： 比旋光度 ＋１１６°、モル旋光度（構造繰り返し単位当たり） ＋１０６０°
ＤＳＣ： Ｔ_ｇ ２１℃
【００３５】
実施例４
(S)−6,6’−ジエチニル−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチル（ＩＩ−１−ａ）０．０３７ｍｍｏｌおよびＨ末端ポリジメチルシロキサン（Ｈ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｒＳｉＭｅ_２Ｈ、Ｍｎ＝４，０００のポリシロキサン混合物、平均値としてｒ＝５３）（ＩＩＩ−ｄ）０．０３７ｍｍｏｌのトルエン１．５ｍｌ溶液に、窒素下、トリス(ジビニルテトラメチルジシロキサン)二白金のキシレン溶液（約２．２％白金濃度）１μｌを加えた後、４０℃で４時間撹拌した。反応液を撹拌メタノール３０ｍｌ中に滴下し、沈殿した粘性固体を真空下、８０℃で１時間加熱乾燥することにより、[−Ａ１^ｄ−Ｘ１^ｄ−Ａ１^ｄ’−（ＳｉＭｅ_２−Ｏ）_ｒ−ＳｉＭｅ_２−]_ｎ（式中、Ｘ１^ｄは(S)−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチル−6,6’−ジイル基で、Ａ１^ｄおよびＡ１^ｄ’は−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）および＞Ｃ＝ＣＨ_２（ビニリデン基）の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる２価の基でそれらの存在比は８７：１３）で示されるポリマー（Ｉ−１−ｄ）を、淡黄褐色ゴム状固体として７５％収率（構造繰り返し単位当たり０．０２７８ｍｍｏｌ）で得た。
【００３６】
得られた（Ｉ−１−ｄ）の物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン基準）： Ｍｎ ２３，０００、Ｍｗ ４６，０００

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中、δ、ｐｐｍ）： ０．１２−０．４０（ｂｒ ｍ，ＳｉＭｅ），３．２２−３．３５（ｂｒ ｍ，ＯＭｅ），５．８０−５．８５および６．０２−６．０６（それぞれｂｒ ｍ，＝ＣＨ_２），６．５２−６．６３（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．８３−７．９０（ｂｒ ｍ，芳香環ＨおよびＳｉ−Ｃ＝ＣＨ−）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中、δ、ｐｐｍ）： −２１．３，−２．４
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）： １５８８，１４０４，１３２８，１２６０，１０１９，８６７，７９５
旋光度（ＴＨＦ中，ｃ＝０．４，２７℃）： 比旋光度 ＋２９°、モル旋光度（構造繰り返し単位当たり） ＋１２６０°
ＤＳＣ： Ｔ_ｇ −１１８℃
【００３７】
実施例５
(S)−6,6’−ジエチニル−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチル（ＩＩ−１−ａ）０．０３７６ｍｍｏｌおよびＨ末端ポリジメチルシロキサン（Ｈ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｒＳｉＭｅ_２Ｈ、Ｍｎ＝４，０００のポリシロキサン混合物、平均値としてｒ＝５３）（ＩＩＩ−ｄ）０．０３７６ｍｍｏｌのＴＨＦ１．９ｍｌ溶液に、窒素下、トリス(ジビニルテトラメチルジシロキサン)二白金のキシレン溶液（約２．２％白金濃度）１μｌを加えた後、４０℃で１１時間撹拌した。反応液のＧＰＣ分析により、分子量（ポリスチレン基準）がＭｎ ２３，０００、および、Ｍｗ ５１，０００であり、[−Ａ１^ｅ−Ｘ１^ｅ−Ａ１^ｅ’−（ＳｉＭｅ_２−Ｏ）_ｒ−ＳｉＭｅ_２−]_ｎ（式中、Ｘ１^ｅは(S)−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチル−6,6’−ジイル基で、Ａ１^ｅおよびＡ１^ｅ’は−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）および＞Ｃ＝ＣＨ_２（ビニリデン基）の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる２価の基）で示されるポリマー（Ｉ−１−ｅ）が生成したことがわかった。
【００３８】
実施例６
(S)−6,6’−ジエチニル−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチル（ＩＩ−１−ａ）０．１５ｍｍｏｌのトルエン０．４９ｍｌ溶液に、窒素下、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン（ＩＩＩ−a）０．１５ｍｍｏｌを加え、さらに、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム０．０００３９ｍｍｏｌを加えた後、４０℃で１５時間撹拌し、さらに５０℃で４時間撹拌した。反応液を撹拌2−プロパノール１５ｍｌ中に滴下し、沈殿した固体を真空下、８０℃で１時間加熱乾燥することにより、[−Ａ１^ｆ−Ｘ１^ｆ−Ａ１^ｆ’−ＳｉＭｅ_２−Ｏ−ＳｉＭｅ_２−]_ｎ１（式中、Ｘ１^ｆは(S)−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチル−6,6’−ジイル基で、Ａ１^ｆおよびＡ１^ｆ’は−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）および＞Ｃ＝ＣＨ_２（ビニリデン基）の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる２価の基でそれらの存在比は９９：≦１）で示されるポリマー（Ｉ−１−ｆ）を、淡黄褐色粉末状固体として５３％収率（構造繰り返し単位当たり０．０７９５ｍｍｏｌ）で得た。
【００３９】
得られた（Ｉ−１−ｆ）の物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン基準）： Ｍｎ ３，０００、Ｍｗ ９，５００^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３中、δ、ｐｐｍ）： −０．０６−０．３５（ｂｒ ｍ，ＳｉＭｅ），３．４５−３．７９（ｂｒ ｍ，ＯＭｅ），５．７３−５．８３および６．２５−６．４９（ｂｒ ｍ，それぞれシスおよびトランス体のＳｉ−ＣＨ＝），６．９１−８．０７（ｂｒ ｍ，芳香環ＨおよびＳｉ−Ｃ＝ＣＨ−）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３中、δ、ｐｐｍ）： −９．４，−５．５，−２．２，−２．０
【００４０】
実施例７
下記構造式で示される(S)−1,1’−ビナフチル化合物（ＩＩ−２−ａ）０．２０ｍｍｏｌおよび1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン（ＩＩＩ−ａ）０．２０ｍｍｏｌのベンゼン０．４ｍｌ溶液に、窒素下、トリス(ジビニルテトラメチルジシロキサン)二白金のキシレン溶液（約２．２％白金濃度）５μｌを加え、４０℃で５時間加熱した。反応液を撹拌2−プロパノール１０ｍｌ中に滴下し、沈殿した固体を真空下、８０℃で１時間加熱乾燥することにより、[Ａ２^a−Ｘ２^a−Ａ２^a’−ＳｉＭｅ_２−Ｏ−ＳｉＭｅ_２]_ｎ２（式中、Ｘ２^aは下記構造式で示される(S)−1,1’−ビナフチル−6,6’−ジイル基で、Ａ２^aおよびＡ２^a’は−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）および＞Ｃ＝ＣＨ_２（ビニリデン基）の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる２価の基でそれらの存在比は６１：３９）で示されるポリマー（Ｉ−２−a）を、淡黄色粉末状固体として８９％収率（構造繰り返し単位当たり０．１７８ｍｍｏｌ）で得た。
【００４１】
【化１０】

【００４２】
【化１１】

【００４３】
得られた（Ｉ−２−ａ）の物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン基準）： Ｍｎ ７，０００、Ｍｗ ２７，０００

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中、δ、ｐｐｍ）： −０．０４（ｂｒ ｓ，ＳｉＭｅ_２−Ｃ），０．０２−０．４８（ｂｒ ｍ，ＳｉＭｅ_２−Ｏ），３．５７−４．０８（ｂｒ ｍ，ＣＨ_２−Ｏ），５．６３−５．８０および５．８９−６．０４（それぞれｂｒ ｍ，＝ＣＨ_２），６．３６−６．６６（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．８３−８．１１（ｂｒ ｍ，芳香環ＨおよびＳｉ−Ｃ＝ＣＨ−）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中、δ、ｐｐｍ）： −３．３３，−３．２６，−１．８，−１．５，−１．３
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）： １５８９，１４７１，１３３６，１２５２，１２０９，１０７８，１０４０，１０１２，８４５，８０６
【００４４】
実施例８〜１２
実施例１〜４および実施例７で得られたポリマーは、下記の実施例８〜１２で示すように、熱重量分析（ＴＧＡ）において、窒素中および空気中での５％重量減温度（Ｔｄ_５）がいずれも３３０℃以上の高い値を示すことから、耐熱性材料として有用であることがわかった。

【００４５】
【発明の効果】
本発明のポリマーは、ビナフチル骨格、ポリシロキサン骨格、およびエチレン性二重結合を有し、良好な熱安定性、溶媒に対する溶解度や成形・加工性等、又は修飾・架橋等による物性向上を可能にしており、耐熱性材料等に好適である。また、本発明のポリマーの製造方法によれば、上記ポリマーを簡便に製造することができる。

Claims (7)

1. 一般式（Ｉ−１）
   [−Ａ１−Ｘ１−Ａ１’−(ＳｉＭｅ_２−Ｏ)_m−ＳｉＭｅ_２−]_ｎ１ （Ｉ−１）
   （式中、Ｘ１は下記式で表される1,1’−ビナフチル−6,6’−ジイル基で、Ｘ１中のＲ^１はアルキル基およびアラルキル基の中から選ばれる１価の基である。また、Ａ１およびＡ１’は−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）および＞Ｃ＝ＣＨ_２（ビニリデン基）の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる２価の基で、ｍは１〜１０００の整数で、ｎ１は２〜５００００の整数である。Ｍｅはメチルを示す。）
   

   

   で表されるポリマー。
2. 一般式（Ｉ−２）
   [−Ａ２−Ｘ２−Ａ２’−(ＳｉＭｅ_２−Ｏ)_m−ＳｉＭｅ_２−]_ｎ２ （Ｉ―２）
   （式中、Ｘ２は下記式で表される1,1’−ビナフチル−6,6’−ジイル基で、Ｘ２中のＲ^２およびＲ^３は、アルキル基およびアラルキル基の中から選ばれる互いに同一または相異なる１価の基で、ｐは１〜３の整数である。また、Ａ２およびＡ２’は−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）および＞Ｃ＝ＣＨ_２（ビニリデン基）の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる２価の基で、ｍは１〜１０００の整数で、ｎ２は２〜５００００の整数である。Ｍｅはメチルを示す。）
   

   

   で表されるポリマー。
3. 一般式（ＩＩ−１）
   ＨＣ≡Ｃ−Ｘ１−Ｃ≡ＣＨ （ＩＩ−１）
   （式中、Ｘ１は下記式で表される1,1’−ビナフチル−6,6’−ジイル基で、Ｘ１中のＲ^１はアルキル基およびアラルキル基の中から選ばれる１価の基である。）
   

   

   で表されるジイン化合物と、一般式（ＩＩＩ）
   Ｈ−（ＳｉＭｅ_２−Ｏ）_ｍ−ＳｉＭｅ_２−Ｈ （ＩＩＩ）
   （式中、ｍは１〜１０００の整数である。Ｍｅはメチルを示す。）
   で表されるＨ末端ポリシロキサン類とを反応させることを特徴とする
   一般式（Ｉ−１）
   [−Ａ１−Ｘ１−Ａ１’−(ＳｉＭｅ_２−Ｏ)_m−ＳｉＭｅ_２−]_ｎ１ （Ｉ−１）
   （式中、Ｘ１およびｍは、前記式（ＩＩ−１）および（ＩＩＩ）中のものと同じで、Ａ１およびＡ１’は−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）および＞Ｃ＝ＣＨ_２（ビニリデン基）の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる２価の基で、ｎ１は２〜５００００の整数である。Ｍｅはメチルを示す。）
   で表されるポリマーの製造方法。
4. 一般式（ＩＩ−２）
   ＨＣ≡Ｃ−Ｘ２−Ｃ≡ＣＨ （ＩＩ−２）
   （式中、Ｘ２は下記式で表される1,1’−ビナフチル−6,6’−ジイル基で、Ｘ２中のＲ^２およびＲ^３は、アルキル基およびアラルキル基の中から選ばれる互いに同一または相異なる１価の基で、ｐは１〜３の整数である。）
   

   

   で表されるジイン化合物と、一般式（ＩＩＩ）
   Ｈ−（ＳｉＭｅ_２−Ｏ）_ｍ−ＳｉＭｅ_２−Ｈ （ＩＩＩ）
   （式中、ｍは１〜１０００の整数である。Ｍｅはメチルを示す。）
   で表されるＨ末端ポリシロキサン類とを反応させることを特徴とする
   一般式（Ｉ−２）
   [−Ａ２−Ｘ２−Ａ２’−(ＳｉＭｅ_２−Ｏ)_m−ＳｉＭｅ_２−]_ｎ２ （Ｉ−２）
   （式中、Ｘ２およびｍは、前記式（ＩＩ−２）および（ＩＩＩ）中のものと同じで、Ａ２およびＡ２’は−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）および＞Ｃ＝ＣＨ_２（ビニリデン基）の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる２価の基で、ｎ２は２〜５００００の整数である。Ｍｅはメチルを示す。）
   で表されるポリマーの製造方法。
5. １０族金属触媒および／または９族金属触媒の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項３または４に記載のポリマーの製造方法。
6. 前記１０族金属触媒および／または９族金属触媒が白金触媒および／またはロジウム触媒であることを特徴とする請求項５に記載のポリマーの製造方法。
7. 請求項１または２に記載の一般式（Ｉ−１）および／または（Ｉ−２）のポリマーを含むことを特徴とする耐熱性材料。