JP2500383B2 - ポリカルボシラン類、その製造方法及びそれを用いた材料 - Google Patents
ポリカルボシラン類、その製造方法及びそれを用いた材料Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、剛直な骨格を含むステ
ップラダー構造を有する新規なポリカルボシラン誘導
体、その製造方法、及びそれを含有する耐熱性材料、プ
レセラミックス（セラミックス前駆体）及び導電性材料
に関するものである。
ップラダー構造を有する新規なポリカルボシラン誘導
体、その製造方法、及びそれを含有する耐熱性材料、プ
レセラミックス（セラミックス前駆体）及び導電性材料
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリカルボシラン類をプレセラミ
ックスとして用いる多くの試みが行われている。また近
年、ポリカルボシラン類が耐熱性および導電性を有して
いることが見いだされ、このような化合物を耐熱性およ
び導電性材料として用いる試みが行われている〔例え
ば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２，３５１（１９９
０）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４８５
（１９９０）〕。しかし、このようなポリカルボシラン
類は、その主鎖が直鎖状の、一次元型構造のものに限ら
れており、それを含有する導電性および耐熱性材料にお
いては、その特性および製造方法に、改善すべき点が依
然多く残されている。一方、このようなポリカルボシラ
ン類にラダー構造を導入することにより、ポリマーの耐
熱性などの安定性の向上が期待され、また二次元構造に
よって共役鎖が広がることにより、導電性の向上が期待
される。しかし今までに、規則的なステップラダー構造
を有するポリカルボシラン類、およびその製造方法は知
られていない。
ックスとして用いる多くの試みが行われている。また近
年、ポリカルボシラン類が耐熱性および導電性を有して
いることが見いだされ、このような化合物を耐熱性およ
び導電性材料として用いる試みが行われている〔例え
ば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２，３５１（１９９
０）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４８５
（１９９０）〕。しかし、このようなポリカルボシラン
類は、その主鎖が直鎖状の、一次元型構造のものに限ら
れており、それを含有する導電性および耐熱性材料にお
いては、その特性および製造方法に、改善すべき点が依
然多く残されている。一方、このようなポリカルボシラ
ン類にラダー構造を導入することにより、ポリマーの耐
熱性などの安定性の向上が期待され、また二次元構造に
よって共役鎖が広がることにより、導電性の向上が期待
される。しかし今までに、規則的なステップラダー構造
を有するポリカルボシラン類、およびその製造方法は知
られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、容易に入手
可能な原料を用い温和な条件でステップラダー構造を有
するポリカルボシラン類を工業的に有利に製造する方
法、特に新規化合物を提供することを目的としてなされ
たものである。
可能な原料を用い温和な条件でステップラダー構造を有
するポリカルボシラン類を工業的に有利に製造する方
法、特に新規化合物を提供することを目的としてなされ
たものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１，２，４，５‐テ
トラキス（ジメチルシリル）ベンゼンと特定のビス（ア
セチレン）類とが、白金化合物の存在下、温和な条件下
に迅速に反応し、ポリカルボシラン類を与えることを見
出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１，２，４，５‐テ
トラキス（ジメチルシリル）ベンゼンと特定のビス（ア
セチレン）類とが、白金化合物の存在下、温和な条件下
に迅速に反応し、ポリカルボシラン類を与えることを見
出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、１，２，４，５‐テ
トラキス（ジメチルシリル）ベンゼンと一般式（Ｉ） Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ1 〔式中、Ｒ1はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基、Ａはアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基、オリゴシラニレン基、−Ｒ2Ｓｉ
−Ｏ−ＳｉＲ2−（ここでＲはアルキル基である）、−
Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−、フェロセニレン基、フリレン
基、チエニレン基又はピリジレン基である〕で表わされ
るビス（アセチレン）類とを、白金化合物の存在下に反
応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）
トラキス（ジメチルシリル）ベンゼンと一般式（Ｉ） Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ1 〔式中、Ｒ1はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基、Ａはアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基、オリゴシラニレン基、−Ｒ2Ｓｉ
−Ｏ−ＳｉＲ2−（ここでＲはアルキル基である）、−
Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−、フェロセニレン基、フリレン
基、チエニレン基又はピリジレン基である〕で表わされ
るビス（アセチレン）類とを、白金化合物の存在下に反
応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）
【化３】 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ１およびＡはそれぞれ前記
と同じ意味をもち、ｍおよびｎはそれぞれ０または正の
整数であって、ｍ＋ｎ≧１である）で表わされるポリカ
ルボシラン類の製造方法、及びこれらの方法によりそれ
ぞれ得られる前記一般式（ＩＩ）で表わされる新規化合
物を提供するものである。
と同じ意味をもち、ｍおよびｎはそれぞれ０または正の
整数であって、ｍ＋ｎ≧１である）で表わされるポリカ
ルボシラン類の製造方法、及びこれらの方法によりそれ
ぞれ得られる前記一般式（ＩＩ）で表わされる新規化合
物を提供するものである。
【０００６】また、本発明は、前記一般式（ＩＩ）で表
わされるポリカルボシラン類を含有してなる耐熱性材
料、プレセラミックス又は導電性材料を提供するもので
ある。
わされるポリカルボシラン類を含有してなる耐熱性材
料、プレセラミックス又は導電性材料を提供するもので
ある。
【０００７】本発明方法で用いられる一般式（Ｉ）で表
わされるビス（アセチレン）類において、式中のＲ
1は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、ドデカニル基等のアルキル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル
基、トリル基、１‐ナフチル基、２‐ナフチル基等のア
リール基、又はベンジル基、フェネチル基等のアラルキ
ル基であり、またＡはアルキレン基、アリーレン基、ア
ラルキレン基、オリゴシラニレン基、−Ｒ2Ｓｉ−Ｏ−
ＳｉＲ2−、−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−，１′‐フェロセ
ニレン基などのフェロセニレン基、２，５‐フリレン基
などのフリレン基、３，４‐チエニレン基、２，５‐チ
エニレン基などのチエニレン基又は２，６‐ピリジレン
基などのピリジレン基である。
わされるビス（アセチレン）類において、式中のＲ
1は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、ドデカニル基等のアルキル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル
基、トリル基、１‐ナフチル基、２‐ナフチル基等のア
リール基、又はベンジル基、フェネチル基等のアラルキ
ル基であり、またＡはアルキレン基、アリーレン基、ア
ラルキレン基、オリゴシラニレン基、−Ｒ2Ｓｉ−Ｏ−
ＳｉＲ2−、−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−，１′‐フェロセ
ニレン基などのフェロセニレン基、２，５‐フリレン基
などのフリレン基、３，４‐チエニレン基、２，５‐チ
エニレン基などのチエニレン基又は２，６‐ピリジレン
基などのピリジレン基である。
【０００８】このようなビス（アセチレン）類を例示す
ると、１，４‐ビス（２‐フェニルエチニル）ベンゼ
ン、１，４‐ビス（１‐オクチニル）ベンゼン、１，
１′‐ビス（２‐フェニルエチニル）フェロセン、ビス
｛４‐（２‐フェニルエチニル）フェニル｝エーテル、
２，２‐ビス｛４‐（２‐フェニルエチニル）フェニ
ル｝プロパン、ビス（２‐フェニルエチニル）ジメチル
シラン、１，３‐ビス（２‐フェニルエチニル）‐１，
１，３，３‐テトラメチルシロキサン、１，２‐ビス
｛４‐（２‐フェニルエチニル）フェニル｝‐１，２‐
ジメチルジシラン、１，２‐ビス（２‐フェニルエチニ
ル）‐１，２‐ジイソプロピル‐１，２‐ジメチルジシ
ラン、２，５‐ビス（２‐フェニルエチニル）チオフェ
ン、１，３‐ビス（２‐フェニルエチニル）ベンゼン、
２，５‐ビス（２‐フェニルエチニル）フラン、２，６
‐ビス（２‐フェニルエチニル）ピリジン、１，４‐ビ
ス（３‐フェニル‐１，１‐ジメチル‐２‐プロピニ
ル）ベンゼン、１，６‐ビス（２‐ナフチルエチニル）
‐１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６‐
ドデカメチルヘキサシラン等が挙げられる。
ると、１，４‐ビス（２‐フェニルエチニル）ベンゼ
ン、１，４‐ビス（１‐オクチニル）ベンゼン、１，
１′‐ビス（２‐フェニルエチニル）フェロセン、ビス
｛４‐（２‐フェニルエチニル）フェニル｝エーテル、
２，２‐ビス｛４‐（２‐フェニルエチニル）フェニ
ル｝プロパン、ビス（２‐フェニルエチニル）ジメチル
シラン、１，３‐ビス（２‐フェニルエチニル）‐１，
１，３，３‐テトラメチルシロキサン、１，２‐ビス
｛４‐（２‐フェニルエチニル）フェニル｝‐１，２‐
ジメチルジシラン、１，２‐ビス（２‐フェニルエチニ
ル）‐１，２‐ジイソプロピル‐１，２‐ジメチルジシ
ラン、２，５‐ビス（２‐フェニルエチニル）チオフェ
ン、１，３‐ビス（２‐フェニルエチニル）ベンゼン、
２，５‐ビス（２‐フェニルエチニル）フラン、２，６
‐ビス（２‐フェニルエチニル）ピリジン、１，４‐ビ
ス（３‐フェニル‐１，１‐ジメチル‐２‐プロピニ
ル）ベンゼン、１，６‐ビス（２‐ナフチルエチニル）
‐１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６‐
ドデカメチルヘキサシラン等が挙げられる。
【０００９】本発明方法において、反応は次式に従って
進むものと考えられる。
進むものと考えられる。
【化４】 （式中、Ｍｅ、Ｒ1、Ａ、ｍおよびｎはそれぞれ前記と
同じ意味をもつ）。
同じ意味をもつ）。
【００１０】本発明方法において、反応原料の１，２，
４，５‐テトラキス（ジメチルシリル）ベンゼンとビス
（アセチレン）類の使用割合は、モル比で、通常１：１
００〜１００：１、好ましくは１：５〜５：１の範囲で
用いられる。
４，５‐テトラキス（ジメチルシリル）ベンゼンとビス
（アセチレン）類の使用割合は、モル比で、通常１：１
００〜１００：１、好ましくは１：５〜５：１の範囲で
用いられる。
【００１１】本発明方法において白金化合物は触媒とし
て作用し、従来公知の各種のものを使用することができ
るが、反応系に少なくとも一部は可溶の化合物を用いる
のが反応速度的には好ましい。これらの化合物としては
有機配位子を含む錯体が特に好ましく用いられる。本発
明に用いられる配位子を例示すると、ホスフィン、ホス
ホナイト、ホスフィナイト、ホスファイト、オレフィ
ン、アセチレン、β‐ジケトナト配位子、共役ケトン、
アミン、一酸化炭素等が挙げられる。これらを具体的に
例示すると、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ‐トリル）
ホスフィン、トリ（ｐ‐アニシル）ホスフィン、ジフェ
ニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン等
の鎖状ホスフィン、ｐ‐メチルホスホレン、ｐ‐メチル
ホスホール、９‐メチル‐９‐ホスファビシクロ［４．
２．１］ノナン等の環状ホスフィン、１，２‐ビス（ジ
メチルホスフィノ）エタン、１，３‐ビス（ジメチルホ
スフィノ）プロパン、１，４‐ビス（ジメチルホスフィ
ノ）ブタン、１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）エ
タン、１，３‐ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン、１，４‐ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、
１，１′‐ビス（ジメチルホスフィノ）フェロセン、
１，１′‐ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、
α，α′‐ビス（ジメチルホスフィノ）‐ｏ‐キシレ
ン、１，２‐ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼン等の
ビスホスフィン、ジメチル メチルホスホナイト、ジメ
チル フェニルホスホナイト等のホスホナイト、メチル
ジメチルホスフィナイト、フェニル ジフェニルホス
フィナイト等のホスフィナイト、およびトリエチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、１‐ホスファ‐
２，６，７‐トリオキサ‐４‐エチルビシクロ［２，
２，２］オクタン等のホスファイト、エチレン、プロぺ
ン、シクロオクテン、無水マレイン酸、１，５‐ヘキサ
ジエン、１，５‐シクロオクタジエン、１，３‐シクロ
ペンタジエン、２，５‐ノルボルナジエン、１，３，
５，７‐シクロオクタテトラエン等のオレフィンやジエ
ン、アセチルアセトナト等のβ‐ジケトナト配位子、ジ
ベンジリデンアセトン等の共役ケトン、エチレンジアミ
ン、２，２′‐ビピリジル等のアミン、および一酸化炭
素が挙げられる。従って本反応に用いられる白金化合物
を具体的に例示すると、（η‐エチレン）ビス（トリフ
ェニルホスフィン）白金、テトラキス（ジフェニルメチ
ルホスフィン）白金、ジクロロビス（フェニルジメチル
ホスフィン）白金、クロロヒドリドビス（トリブチルホ
スフィン）白金、ジクロロ（テトラメチルエチレンジア
ミン）白金、ジブロモビス（トリエチルホスファイト）
白金、ビス（η‐１，５‐シクロオクタジエン）白金、
ジクロロ（η‐１，５‐シクロオクタジエン）白金、ジ
カルボニルビス（トリブチルホスフィン）白金、カルボ
ナトビス（トリシクロヘキシルホスフィン）白金、ビス
（ジベンジリデンアセトン）ビス（トリフェニルホスフ
ィン）白金、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金等が
挙げられるが、これに制限されるものではない。
て作用し、従来公知の各種のものを使用することができ
るが、反応系に少なくとも一部は可溶の化合物を用いる
のが反応速度的には好ましい。これらの化合物としては
有機配位子を含む錯体が特に好ましく用いられる。本発
明に用いられる配位子を例示すると、ホスフィン、ホス
ホナイト、ホスフィナイト、ホスファイト、オレフィ
ン、アセチレン、β‐ジケトナト配位子、共役ケトン、
アミン、一酸化炭素等が挙げられる。これらを具体的に
例示すると、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ‐トリル）
ホスフィン、トリ（ｐ‐アニシル）ホスフィン、ジフェ
ニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン等
の鎖状ホスフィン、ｐ‐メチルホスホレン、ｐ‐メチル
ホスホール、９‐メチル‐９‐ホスファビシクロ［４．
２．１］ノナン等の環状ホスフィン、１，２‐ビス（ジ
メチルホスフィノ）エタン、１，３‐ビス（ジメチルホ
スフィノ）プロパン、１，４‐ビス（ジメチルホスフィ
ノ）ブタン、１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）エ
タン、１，３‐ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン、１，４‐ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、
１，１′‐ビス（ジメチルホスフィノ）フェロセン、
１，１′‐ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、
α，α′‐ビス（ジメチルホスフィノ）‐ｏ‐キシレ
ン、１，２‐ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼン等の
ビスホスフィン、ジメチル メチルホスホナイト、ジメ
チル フェニルホスホナイト等のホスホナイト、メチル
ジメチルホスフィナイト、フェニル ジフェニルホス
フィナイト等のホスフィナイト、およびトリエチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、１‐ホスファ‐
２，６，７‐トリオキサ‐４‐エチルビシクロ［２，
２，２］オクタン等のホスファイト、エチレン、プロぺ
ン、シクロオクテン、無水マレイン酸、１，５‐ヘキサ
ジエン、１，５‐シクロオクタジエン、１，３‐シクロ
ペンタジエン、２，５‐ノルボルナジエン、１，３，
５，７‐シクロオクタテトラエン等のオレフィンやジエ
ン、アセチルアセトナト等のβ‐ジケトナト配位子、ジ
ベンジリデンアセトン等の共役ケトン、エチレンジアミ
ン、２，２′‐ビピリジル等のアミン、および一酸化炭
素が挙げられる。従って本反応に用いられる白金化合物
を具体的に例示すると、（η‐エチレン）ビス（トリフ
ェニルホスフィン）白金、テトラキス（ジフェニルメチ
ルホスフィン）白金、ジクロロビス（フェニルジメチル
ホスフィン）白金、クロロヒドリドビス（トリブチルホ
スフィン）白金、ジクロロ（テトラメチルエチレンジア
ミン）白金、ジブロモビス（トリエチルホスファイト）
白金、ビス（η‐１，５‐シクロオクタジエン）白金、
ジクロロ（η‐１，５‐シクロオクタジエン）白金、ジ
カルボニルビス（トリブチルホスフィン）白金、カルボ
ナトビス（トリシクロヘキシルホスフィン）白金、ビス
（ジベンジリデンアセトン）ビス（トリフェニルホスフ
ィン）白金、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金等が
挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００１２】またこれらの白金化合物を単独でなく、２
種以上を共存させて実施してもよく、さらに白金化合物
と共に該白金化合物にふくまれるものと同一、もしくは
異なる有機配位子を添加して実施することも、本発明の
有利な態様に含まれる。
種以上を共存させて実施してもよく、さらに白金化合物
と共に該白金化合物にふくまれるものと同一、もしくは
異なる有機配位子を添加して実施することも、本発明の
有利な態様に含まれる。
【００１３】これら白金化合物の使用量はいわゆる触媒
量でよく、１，２，４，５‐テトラキス（ジメチルシリ
ル）ベンゼン１モルに対し、０．００００１〜０．５モ
ルの範囲で使用され、また配位子は、白金原子１モルに
対し１〜２０モル、好ましくは１〜４モルの範囲で使用
される。
量でよく、１，２，４，５‐テトラキス（ジメチルシリ
ル）ベンゼン１モルに対し、０．００００１〜０．５モ
ルの範囲で使用され、また配位子は、白金原子１モルに
対し１〜２０モル、好ましくは１〜４モルの範囲で使用
される。
【００１４】本発明の反応は特に溶媒を使用することな
く、反応に供すべき１，２，４，５‐テトラキス（ジメ
チルシリル）ベンゼンとビス（アセチレン）類の混合物
を用いることにより容易に実施される。しかし、溶媒を
用いることは本反応の生起にとって障害となるものでな
く、必要に応じ溶媒中で実施される。これらの溶媒の選
択は、反応させるべき１，２，４，５‐テトラキス（ジ
メチルシリル）ベンゼンの反応性や沸点、およびビス
（アセチレン）類の沸点等を考慮して、一般に用いられ
る溶媒、例えば炭化水素系、またはエーテル系の溶媒の
中から選ぶのが好ましい。
く、反応に供すべき１，２，４，５‐テトラキス（ジメ
チルシリル）ベンゼンとビス（アセチレン）類の混合物
を用いることにより容易に実施される。しかし、溶媒を
用いることは本反応の生起にとって障害となるものでな
く、必要に応じ溶媒中で実施される。これらの溶媒の選
択は、反応させるべき１，２，４，５‐テトラキス（ジ
メチルシリル）ベンゼンの反応性や沸点、およびビス
（アセチレン）類の沸点等を考慮して、一般に用いられ
る溶媒、例えば炭化水素系、またはエーテル系の溶媒の
中から選ぶのが好ましい。
【００１５】本発明方法において反応は０℃以下でも進
行するが、好ましい速度を達するためには２５０℃まで
の温度に加熱することもできる。原料物質の構造にもよ
るが、一般的に好ましい温度領域は０〜１５０℃であ
る。
行するが、好ましい速度を達するためには２５０℃まで
の温度に加熱することもできる。原料物質の構造にもよ
るが、一般的に好ましい温度領域は０〜１５０℃であ
る。
【００１６】反応後の生成物の分離は、通常の蒸留、再
結晶、クロマトグラフィー、溶媒による抽出、または再
沈等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に
実施される。
結晶、クロマトグラフィー、溶媒による抽出、または再
沈等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に
実施される。
【００１７】本発明の前記一般式（ＩＩ）で表わされる
ポリカルボシラン類の分子量は、通常５００〜１０，０
００，０００、好ましくは１０００〜１，０００，００
０であるが、これに限定されるものではない。
ポリカルボシラン類の分子量は、通常５００〜１０，０
００，０００、好ましくは１０００〜１，０００，００
０であるが、これに限定されるものではない。
【００１８】本発明方法により、ヘリウム雰囲気下での
熱重量分析で、重量減少が５％になる温度が３００℃以
上のポリカルボシラン類、または９００℃までの加熱時
に、その残存率が２０％以上のポリカルボシラン類を製
造することができる。このようなポリカルボシラン類そ
れ自体を、耐熱性材料またはプレセラミックスとして用
いることができる。
熱重量分析で、重量減少が５％になる温度が３００℃以
上のポリカルボシラン類、または９００℃までの加熱時
に、その残存率が２０％以上のポリカルボシラン類を製
造することができる。このようなポリカルボシラン類そ
れ自体を、耐熱性材料またはプレセラミックスとして用
いることができる。
【００１９】このポリカルボシラン類は通常、電導度が
１０−８Ｓ／ｃｍ以下である。しかしこのポリカルボシ
ラン類にドーピングを行うことにより、電導度は１０-7
〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲になる。従ってこのポリカルボ
シラン類は導電性材料として用いることができる。
１０−８Ｓ／ｃｍ以下である。しかしこのポリカルボシ
ラン類にドーピングを行うことにより、電導度は１０-7
〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲になる。従ってこのポリカルボ
シラン類は導電性材料として用いることができる。
【００２０】このドーピングの際にドーパントとして
は、従来から知られているもの等、種々のものを用いる
ことができる。例えば、Ｉ2、ＳｂＦ5、ＡｓＦ5、ＳＦ
ｅＣｌ3等が挙げられる。これらのドーパントは単独
で、または２種以上組合わせて用いることができる。
は、従来から知られているもの等、種々のものを用いる
ことができる。例えば、Ｉ2、ＳｂＦ5、ＡｓＦ5、ＳＦ
ｅＣｌ3等が挙げられる。これらのドーパントは単独
で、または２種以上組合わせて用いることができる。
【００２１】ポリカルボシラン類にドーピングを行う方
法は特に限定されるものではない。例えば、本発明によ
り得られるポリカルボシラン類からなる薄膜を形成した
後、これをドーパントの蒸気にさらす方法およびドーパ
ントの液体に浸す方法や、予めポリカルボシラン類とド
ーパントを含む溶液を用いてドーピングされた薄膜を形
成する方法、またはポリカルボシラン類とドーパントの
混合物を用いてドーピングされたペレットを形成する方
法等、種々の方法を用いることができる。
法は特に限定されるものではない。例えば、本発明によ
り得られるポリカルボシラン類からなる薄膜を形成した
後、これをドーパントの蒸気にさらす方法およびドーパ
ントの液体に浸す方法や、予めポリカルボシラン類とド
ーパントを含む溶液を用いてドーピングされた薄膜を形
成する方法、またはポリカルボシラン類とドーパントの
混合物を用いてドーピングされたペレットを形成する方
法等、種々の方法を用いることができる。
【００２２】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、もとより本発明は、これら実施例に限定されるも
のではない。
るが、もとより本発明は、これら実施例に限定されるも
のではない。
【００２３】実施例１ Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）（ＰＰｈ3）2を０．０１０ｍモ
ル、１，２，４，５‐テトラキス（ジメチルシリル）ベ
ンゼンを０．２５ｍモル及び、１，４‐ビス（２‐フェ
ニルエチニル）ベンゼンを０．２５ｍモル含むベンゼン
溶液６ｍｌを、３０℃にて１８時間反応をさせたとこ
ろ、不溶性の白色ポリマー、ポリ（１，４，５，８‐テ
トラヒドロ‐１，４，５，８‐テトラシラ‐１，１，
４，４，５，５，８，８‐オクタメチル‐３，７‐ジフ
ェニルアントラセン‐２，６‐ジイル‐１，４‐フェニ
レン）ポリ（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，
５，８‐テトラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８
‐オクタメチル‐３，６‐ジフェニルアントラセン‐
２，７‐ジイル‐１，４‐フェニレン）が９１％収率で
得られた。本化合物は文献に未収載の新規化合物であ
り、その物性値、スペクトルデータは以下の通りであっ
た。
ル、１，２，４，５‐テトラキス（ジメチルシリル）ベ
ンゼンを０．２５ｍモル及び、１，４‐ビス（２‐フェ
ニルエチニル）ベンゼンを０．２５ｍモル含むベンゼン
溶液６ｍｌを、３０℃にて１８時間反応をさせたとこ
ろ、不溶性の白色ポリマー、ポリ（１，４，５，８‐テ
トラヒドロ‐１，４，５，８‐テトラシラ‐１，１，
４，４，５，５，８，８‐オクタメチル‐３，７‐ジフ
ェニルアントラセン‐２，６‐ジイル‐１，４‐フェニ
レン）ポリ（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，
５，８‐テトラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８
‐オクタメチル‐３，６‐ジフェニルアントラセン‐
２，７‐ジイル‐１，４‐フェニレン）が９１％収率で
得られた。本化合物は文献に未収載の新規化合物であ
り、その物性値、スペクトルデータは以下の通りであっ
た。
【００２４】
【化５】 融点：２８０℃以上 ＩＲ（ＫＢｒ）：１２４４ｃｍ-1 元素分析（Ｃ36Ｈ40Ｓｉ4）n （理論値）Ｃ ７３．９１％； Ｈ ６．８９％ （実測値）Ｃ ７２．６８％； Ｈ ７．１１％ 熱重量分析（ヘリウム雰囲気下、１０℃／分の昇温速度
で９００℃まで加熱） ４９６℃ 残存率９５％ ５２０℃ 残存率９０％ ９００℃ 残存率６２％
で９００℃まで加熱） ４９６℃ 残存率９５％ ５２０℃ 残存率９０％ ９００℃ 残存率６２％
【００２５】実施例２ Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）（ＰＰｈ3）2を０．０１０ｍモ
ル、１，２，４，５‐テトラキス（ジメチルシリル）ベ
ンゼンを０．２５ｍモル及び、１，４‐ビス（１‐オク
チニル）ベンゼンを０．２５ｍモル含むベンゼン溶液６
ｍｌを、６０℃にて２０時間反応させたところ、難溶性
の黄白色ポリマー、ポリ（１，４，５，８‐テトラヒド
ロ‐１，４，５，８‐テトラシラ‐１，１，４，４，
５，５，８，８‐オクタメチル‐３，７‐ジヘキシルア
ントラセン‐２，６‐ジイル‐１，４‐フェニレン）ポ
リ（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐
テトラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８‐オクタ
メチル‐３，６‐ジヘキシルアントラセン‐２，７‐ジ
イル‐１，４‐フェニレン）が得られた。これをベンゼ
ン可溶部（収率２５％）と不溶部（収率５０％）に分離
した。本化合物は文献に未収載の新規化合物であり、そ
の物性値、スペクトルデータは以下の通りであった。
ル、１，２，４，５‐テトラキス（ジメチルシリル）ベ
ンゼンを０．２５ｍモル及び、１，４‐ビス（１‐オク
チニル）ベンゼンを０．２５ｍモル含むベンゼン溶液６
ｍｌを、６０℃にて２０時間反応させたところ、難溶性
の黄白色ポリマー、ポリ（１，４，５，８‐テトラヒド
ロ‐１，４，５，８‐テトラシラ‐１，１，４，４，
５，５，８，８‐オクタメチル‐３，７‐ジヘキシルア
ントラセン‐２，６‐ジイル‐１，４‐フェニレン）ポ
リ（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐
テトラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８‐オクタ
メチル‐３，６‐ジヘキシルアントラセン‐２，７‐ジ
イル‐１，４‐フェニレン）が得られた。これをベンゼ
ン可溶部（収率２５％）と不溶部（収率５０％）に分離
した。本化合物は文献に未収載の新規化合物であり、そ
の物性値、スペクトルデータは以下の通りであった。
【００２６】
【化６】 ベンゼン可溶部 融点：３００℃以上 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準、１３５℃）：
４５００ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
１．５1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）： δ ７．８−７．７
（ｍ，２Ｈ），６．８（ｓ，４Ｈ），２．２−２．０
（ｂｒ ｓ，４Ｈ），１．３−１．１（ｂｒ ｓ，１６
Ｈ），０．７（ｂｒ ｓ，６Ｈ），０．３７（ｓ，６
Ｈ），０．３５（ｓ，６Ｈ），０．１５（ｓ，６Ｈ），
０．１２（ｓ，６Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）：１２４１ｃｍ-1 ベンゼン不溶部 融点：３００℃以上 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準、１３５℃）：
１１１００ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
１．９ ＩＲ（ＫＢｒ）：１２４１ｃｍ-1 元素分析 （Ｃ36Ｈ56Ｓｉ4）n （理論値）Ｃ ７１．９２％； Ｈ ９．３９％ （実測値）Ｃ ７１．６０％； Ｈ ９．６２％ 熱重量分析（ヘリウム雰囲気下、１０℃／分の昇温速度
で９００℃まで加熱） ４２４℃ 残存率９５％ ４４０℃ 残存率９０％ ９００℃ 残存率２４％
４５００ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
１．５1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）： δ ７．８−７．７
（ｍ，２Ｈ），６．８（ｓ，４Ｈ），２．２−２．０
（ｂｒ ｓ，４Ｈ），１．３−１．１（ｂｒ ｓ，１６
Ｈ），０．７（ｂｒ ｓ，６Ｈ），０．３７（ｓ，６
Ｈ），０．３５（ｓ，６Ｈ），０．１５（ｓ，６Ｈ），
０．１２（ｓ，６Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）：１２４１ｃｍ-1 ベンゼン不溶部 融点：３００℃以上 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準、１３５℃）：
１１１００ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
１．９ ＩＲ（ＫＢｒ）：１２４１ｃｍ-1 元素分析 （Ｃ36Ｈ56Ｓｉ4）n （理論値）Ｃ ７１．９２％； Ｈ ９．３９％ （実測値）Ｃ ７１．６０％； Ｈ ９．６２％ 熱重量分析（ヘリウム雰囲気下、１０℃／分の昇温速度
で９００℃まで加熱） ４２４℃ 残存率９５％ ４４０℃ 残存率９０％ ９００℃ 残存率２４％
【００２７】実施例３ Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）（ＰＰｈ3）2を０．０１０ｍモ
ル、１，２，４，５‐テトラキス（ジメチルシリル）ベ
ンゼンを０．２５ｍモル及び、１，１′‐ビス（２‐フ
ェニルエチニル）フェロセンを０．２５ｍモル含むベン
ゼン溶液６ｍｌを、３０℃にて１８時間反応をさせたと
ころ、可溶性の赤茶色ポリマー、ポリ（１，４，５，８
‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐テトラシラ‐１，
１，４，４，５，５，８，８‐オクタメチル‐３，７‐
ジフェニルアントラセン‐２，６‐ジイル‐１，１′‐
フェロセニレン）ポリ（１，４，５，８‐テトラヒドロ
‐１，４，５，８‐テトラシラ‐１，１，４，４，５，
５，８，８‐オクタメチル‐３，６‐ジフェニルアント
ラセン‐２，７‐ジイル‐１，１′‐フェロセニレン）
が９４％収率で得られた。本化合物は文献に未収載の新
規化合物であり、その物性値、スペクトルデータは以下
の通りであった。
ル、１，２，４，５‐テトラキス（ジメチルシリル）ベ
ンゼンを０．２５ｍモル及び、１，１′‐ビス（２‐フ
ェニルエチニル）フェロセンを０．２５ｍモル含むベン
ゼン溶液６ｍｌを、３０℃にて１８時間反応をさせたと
ころ、可溶性の赤茶色ポリマー、ポリ（１，４，５，８
‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐テトラシラ‐１，
１，４，４，５，５，８，８‐オクタメチル‐３，７‐
ジフェニルアントラセン‐２，６‐ジイル‐１，１′‐
フェロセニレン）ポリ（１，４，５，８‐テトラヒドロ
‐１，４，５，８‐テトラシラ‐１，１，４，４，５，
５，８，８‐オクタメチル‐３，６‐ジフェニルアント
ラセン‐２，７‐ジイル‐１，１′‐フェロセニレン）
が９４％収率で得られた。本化合物は文献に未収載の新
規化合物であり、その物性値、スペクトルデータは以下
の通りであった。
【００２８】
【化７】 融点：３００℃以上 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準、１３５℃）：
２２６００ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．９1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）： δ ７．８−７．７
（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｂｒ ｓ，６Ｈ），６．９
（ｂｒ ｓ，４Ｈ），３．８（ｓ，４Ｈ），３．７
（ｓ，４Ｈ），０．５７（ｓ，６Ｈ），０．５２（ｓ，
６Ｈ），０．１２（ｓ，６Ｈ），０．０７（ｓ，６Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）：１２４６ｃｍ-1 元素分析 （Ｃ40Ｈ44Ｓｉ4Ｆｅ）n （理論値）Ｃ ６９．３３％； Ｈ ６．４０％ （実測値）Ｃ ６８．６２％； Ｈ ６．６６％ 熱重量分析（ヘリウム雰囲気下、１０℃／分の昇温速度
で９００℃まで加熱した）； ４５４℃ 残存率９５％ ４７２℃ 残存率９０％ ９００℃ 残存率４９％
２２６００ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．９1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）： δ ７．８−７．７
（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｂｒ ｓ，６Ｈ），６．９
（ｂｒ ｓ，４Ｈ），３．８（ｓ，４Ｈ），３．７
（ｓ，４Ｈ），０．５７（ｓ，６Ｈ），０．５２（ｓ，
６Ｈ），０．１２（ｓ，６Ｈ），０．０７（ｓ，６Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）：１２４６ｃｍ-1 元素分析 （Ｃ40Ｈ44Ｓｉ4Ｆｅ）n （理論値）Ｃ ６９．３３％； Ｈ ６．４０％ （実測値）Ｃ ６８．６２％； Ｈ ６．６６％ 熱重量分析（ヘリウム雰囲気下、１０℃／分の昇温速度
で９００℃まで加熱した）； ４５４℃ 残存率９５％ ４７２℃ 残存率９０％ ９００℃ 残存率４９％
【００２９】実施例４ 反応条件を３０℃、１８時間で行う他は、実施例２と同
様に反応を行い、黄白色ポリマー、ポリ｛２，７‐
（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐テ
トラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８‐オクタメ
チル‐３，７‐ジヘキシル‐２，６‐アントラセニレ
ン）｝（１，４‐フェニレン）｛２，７‐（１，４，
５，８‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐テトラシラ‐
１，１，４，４，５，５，８，８‐オクタメチル‐２，
６‐ジヘキシル‐３，７‐アントラセニレン）｝（１，
４‐フェニレン）が得られた。これをベンゼン可溶部
（収率７２％）と不溶部（収率２５％）に分離した。そ
の物性値は以下の通りであった。 ベンゼン可溶部 融点：３００℃以上 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準、１３５℃）：
１２０００ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．１ ベンゼン不溶部 融点：３００℃以上 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準、１３５℃）：
２１０００ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．８
様に反応を行い、黄白色ポリマー、ポリ｛２，７‐
（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐テ
トラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８‐オクタメ
チル‐３，７‐ジヘキシル‐２，６‐アントラセニレ
ン）｝（１，４‐フェニレン）｛２，７‐（１，４，
５，８‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐テトラシラ‐
１，１，４，４，５，５，８，８‐オクタメチル‐２，
６‐ジヘキシル‐３，７‐アントラセニレン）｝（１，
４‐フェニレン）が得られた。これをベンゼン可溶部
（収率７２％）と不溶部（収率２５％）に分離した。そ
の物性値は以下の通りであった。 ベンゼン可溶部 融点：３００℃以上 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準、１３５℃）：
１２０００ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．１ ベンゼン不溶部 融点：３００℃以上 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準、１３５℃）：
２１０００ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．８
【００３０】実施例５ Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）（ＰＰｈ3）2を０．０１０ｍモ
ル、１，２，４，５‐テトラキス（ジメチルシリル）ベ
ンゼンを０．２５ｍモル及び、２，５‐ビス（２‐フェ
ニルエチニル）チオフェンを０．２５ｍモル含むベンゼ
ン溶液６ｍｌを、３０℃にて１８時間反応を行ったとこ
ろ、不溶性の黄色ポリマー、ポリ｛２，５‐チオフェン
ジイル‐（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，
５，８‐テトラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８
‐オクタメチル‐３，７‐ジフェニルアントラセン‐
２，６‐ジイル）｝ポリ｛２，５‐チオフェンジイル‐
（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐テ
トラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８‐オクタメ
チル‐３，６‐ジフェニルアントラセン‐２，７‐ジイ
ル）｝が８５％収率で得られた。本化合物は文献に未収
載の新規化合物であり、その物性値、スペクトルデータ
は以下の通りであった。
ル、１，２，４，５‐テトラキス（ジメチルシリル）ベ
ンゼンを０．２５ｍモル及び、２，５‐ビス（２‐フェ
ニルエチニル）チオフェンを０．２５ｍモル含むベンゼ
ン溶液６ｍｌを、３０℃にて１８時間反応を行ったとこ
ろ、不溶性の黄色ポリマー、ポリ｛２，５‐チオフェン
ジイル‐（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，
５，８‐テトラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８
‐オクタメチル‐３，７‐ジフェニルアントラセン‐
２，６‐ジイル）｝ポリ｛２，５‐チオフェンジイル‐
（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐テ
トラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８‐オクタメ
チル‐３，６‐ジフェニルアントラセン‐２，７‐ジイ
ル）｝が８５％収率で得られた。本化合物は文献に未収
載の新規化合物であり、その物性値、スペクトルデータ
は以下の通りであった。
【００３１】
【化８】 融点：３００℃以上 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準、１３５℃）：
６１００ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
１．８1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）： δ ７．８５−７．７５
（ｍ，２Ｈ），７．３５−７．０５（ｍ，６Ｈ），６．
９５−６．８（ｂｒ ｓ，４Ｈ），６．２−６．１（ｂ
ｒ ｓ，２Ｈ），０．２７（ｓ，１２Ｈ），０．２０
（ｓ，１２Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）：１２４６ｃｍ−１ 元素分析 （Ｃ３４Ｈ38ＳＳｉ4）n （理論値）Ｃ ６９．０８％； Ｈ ６．４８％； Ｓ
５．４２％： （実測値）Ｃ ６８．７１％； Ｈ ６．４８％； Ｓ
５．１３％ 熱重量分析（ヘリウム雰囲気下、１０℃／分の昇温速度
で９００℃まで加熱） ４２６℃ 残存率９５％ ９００℃ 残存率４９％
６１００ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
１．８1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）： δ ７．８５−７．７５
（ｍ，２Ｈ），７．３５−７．０５（ｍ，６Ｈ），６．
９５−６．８（ｂｒ ｓ，４Ｈ），６．２−６．１（ｂ
ｒ ｓ，２Ｈ），０．２７（ｓ，１２Ｈ），０．２０
（ｓ，１２Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）：１２４６ｃｍ−１ 元素分析 （Ｃ３４Ｈ38ＳＳｉ4）n （理論値）Ｃ ６９．０８％； Ｈ ６．４８％； Ｓ
５．４２％： （実測値）Ｃ ６８．７１％； Ｈ ６．４８％； Ｓ
５．１３％ 熱重量分析（ヘリウム雰囲気下、１０℃／分の昇温速度
で９００℃まで加熱） ４２６℃ 残存率９５％ ９００℃ 残存率４９％
【００３２】実施例６ Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）（ＰＰｈ3）2を０．０１０ｍモ
ル、１，２，４，５‐テトラキス（ジメチルシリル）ベ
ンゼンを０．２５ｍモル及び、２，６‐ビス（２‐フェ
ニルエチニル）ピリジンを０．２５ｍモル含むベンゼン
溶液６ｍｌを、３０℃にて１８時間反応を行ったとこ
ろ、可溶性の淡黄色ポリマー、ポリ｛２，６‐ピリジン
ジイル‐（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，
５，８‐テトラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８
‐オクタメチル‐３，７‐ジフェニルアントラセン‐
２，６‐ジイル）｝ポリ｛２，６‐ピリジンジイル‐
（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐テ
トラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８‐オクタメ
チル‐３，６‐ジフェニルアントラセン‐２，７‐ジイ
ル）｝が７１％収率で得られた。本化合物は文献に未収
載の新規化合物であり、その物性値、スペクトルデータ
は以下の通りであった。
ル、１，２，４，５‐テトラキス（ジメチルシリル）ベ
ンゼンを０．２５ｍモル及び、２，６‐ビス（２‐フェ
ニルエチニル）ピリジンを０．２５ｍモル含むベンゼン
溶液６ｍｌを、３０℃にて１８時間反応を行ったとこ
ろ、可溶性の淡黄色ポリマー、ポリ｛２，６‐ピリジン
ジイル‐（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，
５，８‐テトラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８
‐オクタメチル‐３，７‐ジフェニルアントラセン‐
２，６‐ジイル）｝ポリ｛２，６‐ピリジンジイル‐
（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐テ
トラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８‐オクタメ
チル‐３，６‐ジフェニルアントラセン‐２，７‐ジイ
ル）｝が７１％収率で得られた。本化合物は文献に未収
載の新規化合物であり、その物性値、スペクトルデータ
は以下の通りであった。
【００３３】
【化９】 融点：２３０−２３５℃（軟化点） 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準、１３５℃）：
３５００ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
１．４1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）： δ ７．８４−７．７４
（ｍ，２Ｈ），７．２−６．９（ｍ，７Ｈ），６．７８
−６．７４（ｍ，４Ｈ），６．１３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈ
ｚ，２Ｈ），０．３２（ｓ，６Ｈ），０．３０（ｓ，６
Ｈ），０．２８（ｓ，１２Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）：１２３９ｃｍ-1 元素分析 （Ｃ35Ｈ39ＮＳｉ4）n （理論値）Ｃ ７１．７３％； Ｈ ６．７１％； Ｎ
２．３９％： （実測値）Ｃ ７０．８３％； Ｈ ６．７３％； Ｎ
２．３３％ 熱重量分析（ヘリウム雰囲気下、１０℃／分の昇温速度
で９００℃まで加熱） ４７０℃ 残存率９５％ ９００℃ 残存率７０％
３５００ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
１．４1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）： δ ７．８４−７．７４
（ｍ，２Ｈ），７．２−６．９（ｍ，７Ｈ），６．７８
−６．７４（ｍ，４Ｈ），６．１３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈ
ｚ，２Ｈ），０．３２（ｓ，６Ｈ），０．３０（ｓ，６
Ｈ），０．２８（ｓ，１２Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）：１２３９ｃｍ-1 元素分析 （Ｃ35Ｈ39ＮＳｉ4）n （理論値）Ｃ ７１．７３％； Ｈ ６．７１％； Ｎ
２．３９％： （実測値）Ｃ ７０．８３％； Ｈ ６．７３％； Ｎ
２．３３％ 熱重量分析（ヘリウム雰囲気下、１０℃／分の昇温速度
で９００℃まで加熱） ４７０℃ 残存率９５％ ９００℃ 残存率７０％
【００３４】実施例７ Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）（ＰＰｈ3）2を０．０１０ｍモ
ル、１，２，４，５‐テトラキス（ジメチルシリル）ベ
ンゼンを０．２５ｍモル及び、１，１，３，３‐テトラ
メチル‐１，３‐ビス（１‐プロピニル）‐ジシロキサ
ンを０．２５ｍモル含むベンゼン溶液６ｍｌを、５０℃
にて１８時間反応を行ったところ、可溶性の淡黄色ポリ
マー、ポリ｛（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，
４，５，８‐テトラシラ‐１，１，４，４，５，５，
８，８‐オクタメチル‐３，７‐ジメチルアントラセン
‐２，６‐ジイル）１，１，３，３‐テトラメチル‐
１，３‐ジシロキサンジイル｝ポリ｛（１，４，５，８
‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐テトラシラ‐１，
１，４，４，５，５，８，８‐オクタメチル‐３，６‐
ジメチルアントラセン‐２，７‐ジイル）１，１，３，
３‐テトラメチル‐１，３‐ジシロキサンジイル｝が７
０％収率で得られた。本化合物は文献に未収載の新規化
合物であり、その物性値、スペクトルデータは以下の通
りであった。
ル、１，２，４，５‐テトラキス（ジメチルシリル）ベ
ンゼンを０．２５ｍモル及び、１，１，３，３‐テトラ
メチル‐１，３‐ビス（１‐プロピニル）‐ジシロキサ
ンを０．２５ｍモル含むベンゼン溶液６ｍｌを、５０℃
にて１８時間反応を行ったところ、可溶性の淡黄色ポリ
マー、ポリ｛（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，
４，５，８‐テトラシラ‐１，１，４，４，５，５，
８，８‐オクタメチル‐３，７‐ジメチルアントラセン
‐２，６‐ジイル）１，１，３，３‐テトラメチル‐
１，３‐ジシロキサンジイル｝ポリ｛（１，４，５，８
‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐テトラシラ‐１，
１，４，４，５，５，８，８‐オクタメチル‐３，６‐
ジメチルアントラセン‐２，７‐ジイル）１，１，３，
３‐テトラメチル‐１，３‐ジシロキサンジイル｝が７
０％収率で得られた。本化合物は文献に未収載の新規化
合物であり、その物性値、スペクトルデータは以下の通
りであった。
【００３５】
【化１０】 融点：１２０−１２５℃（軟化点） 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準、１３５℃）：
５４１０ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
１．６1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）： δ ７．７１−７．６２
（ｍ，２Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），０．３８（ｓ，
１２Ｈ），０．３５（ｓ，１２Ｈ），０．３０（ｓ，１
２Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）：１２５２ｃｍ-1 元素分析 （Ｃ24Ｈ44ＯＳｉ6）n （理論値）Ｃ ５５．７４％； Ｈ ８．５８％： （実測値）Ｃ ５５．０２％； Ｈ ８．５６％ 熱重量分析（ヘリウム雰囲気下、１０℃／分の昇温速度
で９００℃まで加熱） ４２５℃ 残存率９５％ ９００℃ 残存率２１％
５４１０ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
１．６1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）： δ ７．７１−７．６２
（ｍ，２Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），０．３８（ｓ，
１２Ｈ），０．３５（ｓ，１２Ｈ），０．３０（ｓ，１
２Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）：１２５２ｃｍ-1 元素分析 （Ｃ24Ｈ44ＯＳｉ6）n （理論値）Ｃ ５５．７４％； Ｈ ８．５８％： （実測値）Ｃ ５５．０２％； Ｈ ８．５６％ 熱重量分析（ヘリウム雰囲気下、１０℃／分の昇温速度
で９００℃まで加熱） ４２５℃ 残存率９５％ ９００℃ 残存率２１％
【００３６】実施例８ 実施例１で得られたポリ（１，４，５，８‐テトラヒド
ロ‐１，４，５，８‐テトラシラ‐１，１，４，４，
５，５，８，８‐オクタメチル‐３，７‐ジフェニルア
ントラセン‐２，６‐ジイル‐１，４‐フェニレン）ポ
リ（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐
テトラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８‐オクタ
メチル‐３，６‐ジフェニルアントラセン‐２，７‐ジ
イル‐１，４‐フェニレン）０．０１５ｍモル（モノマ
ー単位）に、ニトロメタン１ｍｌを加え３０分間撹拌し
たが、ポリマーは全く溶解しなかった。この混合物に無
水ＦｅＣｌ3 （０．０３ｍモル）を含むニトロメタン溶
液０．２ｍｌを室温にて加え、ポリマーへのドーピング
を行ったところ、直ちにポリマーの色が白色から褐色に
変化し溶解した。さらに室温にて３０分間撹拌後、減圧
濃縮した。得られた褐色粉をペレットに成型し、二端子
法で電導度を測定したところ６×１０-4Ｓ／ｃｍであっ
た。以上の操作は、ポリマーおよび無水ＦｅＣｌ3 のニ
トロメタン溶液調製から電導度測定に到るまで、全て窒
素下で行った。
ロ‐１，４，５，８‐テトラシラ‐１，１，４，４，
５，５，８，８‐オクタメチル‐３，７‐ジフェニルア
ントラセン‐２，６‐ジイル‐１，４‐フェニレン）ポ
リ（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐
テトラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８‐オクタ
メチル‐３，６‐ジフェニルアントラセン‐２，７‐ジ
イル‐１，４‐フェニレン）０．０１５ｍモル（モノマ
ー単位）に、ニトロメタン１ｍｌを加え３０分間撹拌し
たが、ポリマーは全く溶解しなかった。この混合物に無
水ＦｅＣｌ3 （０．０３ｍモル）を含むニトロメタン溶
液０．２ｍｌを室温にて加え、ポリマーへのドーピング
を行ったところ、直ちにポリマーの色が白色から褐色に
変化し溶解した。さらに室温にて３０分間撹拌後、減圧
濃縮した。得られた褐色粉をペレットに成型し、二端子
法で電導度を測定したところ６×１０-4Ｓ／ｃｍであっ
た。以上の操作は、ポリマーおよび無水ＦｅＣｌ3 のニ
トロメタン溶液調製から電導度測定に到るまで、全て窒
素下で行った。
【００３７】比較例 実施例１で得られたポリマーのみをペレットに成型し、
二端子法で電導度を測定したところ１０-10Ｓ／ｃｍ以
下であった。
二端子法で電導度を測定したところ１０-10Ｓ／ｃｍ以
下であった。
【００３８】実施例９ 実施例２で得られたポリ（１，４，５，８‐テトラヒド
ロ‐１，４，５，８‐テトラシラ‐１，１，４，４，
５，５，８，８‐オクタメチル‐３，７‐ジヘキシルア
ントラセン‐２，６‐ジイル‐１，４‐フェニレン）ポ
リ（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐
テトラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８‐オクタ
メチル‐３，６‐ジヘキシルアントラセン‐２，７‐ジ
イル‐１，４‐フェニレン）について、実施例８と同様
に無水ＦｅＣｌ3 によるドーピングを行い、電導度を測
定したところ１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
ロ‐１，４，５，８‐テトラシラ‐１，１，４，４，
５，５，８，８‐オクタメチル‐３，７‐ジヘキシルア
ントラセン‐２，６‐ジイル‐１，４‐フェニレン）ポ
リ（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐
テトラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８‐オクタ
メチル‐３，６‐ジヘキシルアントラセン‐２，７‐ジ
イル‐１，４‐フェニレン）について、実施例８と同様
に無水ＦｅＣｌ3 によるドーピングを行い、電導度を測
定したところ１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】実施例１０ 実施例３で得られたポリ（１，４，５，８‐テトラヒド
ロ‐１，４，５，８‐テトラシラ‐１，１，４，４，
５，５，８，８‐オクタメチル‐３，７‐ジフェニルア
ントラセン‐２，６‐ジイル‐１，１′‐フェロセニレ
ン）ポリ（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，
５，８‐テトラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８
‐オクタメチル‐３，６‐ジフェニルアントラセン‐
２，７‐ジイル‐１，１′‐フェロセニレン）につい
て、実施例８と同様に無水ＦｅＣｌ3 によるドーピング
を行い、電導度を測定したところ７×１０-3Ｓ／ｃｍで
あった。
ロ‐１，４，５，８‐テトラシラ‐１，１，４，４，
５，５，８，８‐オクタメチル‐３，７‐ジフェニルア
ントラセン‐２，６‐ジイル‐１，１′‐フェロセニレ
ン）ポリ（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，
５，８‐テトラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８
‐オクタメチル‐３，６‐ジフェニルアントラセン‐
２，７‐ジイル‐１，１′‐フェロセニレン）につい
て、実施例８と同様に無水ＦｅＣｌ3 によるドーピング
を行い、電導度を測定したところ７×１０-3Ｓ／ｃｍで
あった。
【００４０】実施例１１ 実施例５で得られたポリ｛２，５‐チオフェンジイル‐
（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐テ
トラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８‐オクタメ
チル‐３，７‐ジフェニルアントラセン‐２，６‐ジイ
ル）｝ポリ｛２，５‐チオフェンジイル‐（１，４，
５，８‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐テトラシラ‐
１，１，４，４，５，５，８，８‐オクタメチル‐３，
６‐ジフェニルアントラセン‐２，７‐ジイル）｝につ
いて、実施例８と同様に無水ＦｅＣｌ３によるドーピン
グを行い、電導度を測定したところ１×１０-3Ｓ／ｃｍ
であった。
（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐テ
トラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８‐オクタメ
チル‐３，７‐ジフェニルアントラセン‐２，６‐ジイ
ル）｝ポリ｛２，５‐チオフェンジイル‐（１，４，
５，８‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐テトラシラ‐
１，１，４，４，５，５，８，８‐オクタメチル‐３，
６‐ジフェニルアントラセン‐２，７‐ジイル）｝につ
いて、実施例８と同様に無水ＦｅＣｌ３によるドーピン
グを行い、電導度を測定したところ１×１０-3Ｓ／ｃｍ
であった。
【００４１】実施例１２ 実施例６で得られたポリ｛２，６‐ピリジンジイル‐
（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐テ
トラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８‐オクタメ
チル‐３，７‐ジフェニルアントラセン‐２，６‐ジイ
ル）｝ポリ｛２，６‐ピリジンジイル‐（１，４，５，
８‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐テトラシラ‐１，
１，４，４，５，５，８，８‐オクタメチル‐３，６‐
ジフェニルアントラセン‐２，７‐ジイル）｝につい
て、実施例８と同様に無水ＦｅＣｌ３によるドーピング
を行い、電導度を測定したところ７×１０-3Ｓ／ｃｍで
あった。
（１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐テ
トラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８‐オクタメ
チル‐３，７‐ジフェニルアントラセン‐２，６‐ジイ
ル）｝ポリ｛２，６‐ピリジンジイル‐（１，４，５，
８‐テトラヒドロ‐１，４，５，８‐テトラシラ‐１，
１，４，４，５，５，８，８‐オクタメチル‐３，６‐
ジフェニルアントラセン‐２，７‐ジイル）｝につい
て、実施例８と同様に無水ＦｅＣｌ３によるドーピング
を行い、電導度を測定したところ７×１０-3Ｓ／ｃｍで
あった。
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、入手容易な１，２，
４，５‐テトラキス（ジメチルシリル）ベンゼンとビス
（アセチレン）類から新規なポリカルボシラン類が一段
の反応で得られ、その分離精製も容易である。ポリカル
ボシラン類は、剛直な骨格を含むステップラダー構造を
有するため高い耐熱性を示し、耐熱性材料、特にエンジ
ニアリングプラスチックとして有用であり、ポリカルボ
シラン類のうち、高温における熱分解時の残存率が高い
ものは、プレセラミックスとして有用であり、またポリ
カルボシラン類は、有機π電子系とケイ素との結合を有
する、一次元の導電性ポリカルボシラン類の類縁ポリマ
ーであり、導電性材料として有用である。
４，５‐テトラキス（ジメチルシリル）ベンゼンとビス
（アセチレン）類から新規なポリカルボシラン類が一段
の反応で得られ、その分離精製も容易である。ポリカル
ボシラン類は、剛直な骨格を含むステップラダー構造を
有するため高い耐熱性を示し、耐熱性材料、特にエンジ
ニアリングプラスチックとして有用であり、ポリカルボ
シラン類のうち、高温における熱分解時の残存率が高い
ものは、プレセラミックスとして有用であり、またポリ
カルボシラン類は、有機π電子系とケイ素との結合を有
する、一次元の導電性ポリカルボシラン類の類縁ポリマ
ーであり、導電性材料として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 〔式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ1はアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ａはアルキレ
ン基、アリーレン基、アラルキレン基、オリゴシラニレ
ン基、−Ｒ2Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ2−（ここでＲはアルキル
基である）、−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−、フェロセニレン
基、フリレン基、チエニレン基又はピリジレン基であ
り、ｍおよびｎはそれぞれ０または正の整数であって、
ｍ＋ｎ≧１である〕で表わされるポリカルボシラン類。 - 【請求項２】 １，２，４，５‐テトラキス（ジメチル
シリル）ベンゼンと一般式 Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ1 〔式中、Ｒ1はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基、Ａはアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基、オリゴシラニレン基、−Ｒ2Ｓｉ
−Ｏ−ＳｉＲ2−（ここでＲはアルキル基である）、−
Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−、フェロセニレン基、フリレン
基、チエニレン基又はピリジレン基である〕で表わされ
るビス（アセチレン）類とを、白金化合物の存在下に反
応させることを特徴とする、一般式 【化２】 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ1およびＡはそれぞれ前記
と同じ意味をもち、ｍおよびｎはそれぞれ０または正の
整数であって、ｍ＋ｎ≧１である）で表わされるポリカ
ルボシラン類の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載のポリカルボシラン類を含
有することを特徴とする耐熱性材料。 - 【請求項４】 請求項１記載のポリカルボシラン類を含
有することを特徴とするプレセラミックス。 - 【請求項５】 請求項１記載のポリカルボシラン類を含
有することを特徴とする導電性材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6245026A JP2500383B2 (ja) | 1994-10-11 | 1994-10-11 | ポリカルボシラン類、その製造方法及びそれを用いた材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6245026A JP2500383B2 (ja) | 1994-10-11 | 1994-10-11 | ポリカルボシラン類、その製造方法及びそれを用いた材料 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4266627A Division JPH0753738B2 (ja) | 1992-02-07 | 1992-09-09 | ビス（１，２‐ビスシリルエチレン）誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179478A JPH07179478A (ja) | 1995-07-18 |
| JP2500383B2 true JP2500383B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=17127478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6245026A Expired - Lifetime JP2500383B2 (ja) | 1994-10-11 | 1994-10-11 | ポリカルボシラン類、その製造方法及びそれを用いた材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2500383B2 (ja) |
-
1994
- 1994-10-11 JP JP6245026A patent/JP2500383B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07179478A (ja) | 1995-07-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |