DE1258407B - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanoelen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrganopolysiloxanoelenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08g
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο-26/03
Deutsche Kl.: 12 ο-26/03
Nummer: 1258 407
Aktenzeichen: 010629IV b/12 ο
Anmeldetag: 27. Januar 1965
Auslegetag: 11. Januar 1968
Es gibt bereits eine Anzahl Stoffe, die einen hohen Grad von oxydativer, thermischer und hydrolytischer
Stabilität und ebenso eine hohe Schmierwirkung erreichen, wie sie für Gleitmittel und hydraulische
Flüssigkeiten, die in Hochgeschwindigkeitsflugzeugen verwendet werden, erforderlich sind. Jedoch zeigen
diese bekannten Verbindungen keine guten Eigenschaften bei niedriger Temperatur, und ihre Viskositäten
fallen rasch ab, wenn die Temperatur ansteigt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte er-10 füllen hingegen sämtliche Erfordernisse für derartige
Gleitmittel und hydraulischen Flüssigkeiten. Durch die Kombination von in meta-Stellung gebundenen
Phenyläthern und Siloxan oder Silan ergeben sich hydrolytisch stabile Flüssigkeiten, die Stockpunkte
bis herab zu — 40°C (-400F) oder darunter zeigen.
Nach einem älteren Vorschlag werden Methyloder Phenyl-phenoxyphenyloxypolysiloxane dadurch
hergestellt, daß Methyl- oder Phenyl-phenoxyphenyloxysilanchloride oder -silanhydroxyde hydrolysiert
und einer Selbstkondensation unterworfen werden. Dabei werden Bisphenoxyphenyloxypolysiloxane erhalten,
die die typische Siloxanstruktur
O Si O oi O
aufweisen. Die erfmdungsgemäß erhältlichen Produkte enthalten demgegenüber in ihrer Molekülkette
eine Struktur
-SiO-f j—OSi-
Flüssige Schmiermittel auf Silikonbasis sind bereits bekannt. Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäß
erhältlichen Produkte neben ihrer guten Gleitwirkung eine wesentlich höhere Zersetzungstemperatur. Ein
derartiges handelsübliches Produkt wurde mit einem erfindungsgemäß erhältlichen Produkt hinsichtlich
der Temperatur, bei der die Zersetzung beginnt, verglichen. Es wurde dabei sowohl in Argon als auch in
Luft gearbeitet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
45
Verbindung
Erfindungsgemäß hergestelltes
Phenyläthersiloxan
Phenyläthersiloxan
Methylchlorphenylsilikonflüssigkeit
Argon
443°C
3250C
Luft Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanölen
Anmelder:
Olin Mathieson Chemical Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte, 8000 München 23, Siegesstr. 26
Als Erfinder benannt:
Herbert C. Kaufmann,
New Haven, Conn. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 30. Januar 1964 (341425)
Aus den Versuchsergebnissen ist die überlegene thermische Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten
Verbindung ersichtlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanölen besteht darin, daß man
in an sich bekannter Weise bei etwa 0 bis 3000C entweder
ein Dihalogensilan der Formel
in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und R ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine
Arylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen ist, oder das entsprechende Dihalogendisiloxan der
Formel
321° C 288 0C
R R
I I
Jl
KJ
Ol Λ,
R R
709 718/440
zuerst mit m-Phenoxyphenol und anschließend das
erhaltene Produkt mit einem Dihydroxybenzol der Formel
in
011
in der Ri ein Wasserstoffatom oder den Rest R bedeutet,
kondensiert oder das Dihalogensilan bzw. das entsprechende Dihalogendisiloxan zunächst mit dem
Dihydroxybenzol und anschließend mit m-Phenoxyphenol kondensiert.
Bei den Dihydroxybenzolen können die Hydroxylgruppen in ortho-, meta- oder para-Stellung zueinander
stehen, jedoch wird Resorcin bevorzugt.
Bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt.
Es erwies sich als bequem, die erfindungsgemäße Umsetzung bei Rückflußtemperatur durchzuführen,
obwohl auch niedrigere Temperaturen angewandt werden können. Die Menge an angewandter Silanverbindung
kann zwischen etwa 1,5 und etwa 2,5 Mol je Mol eingesetztem Dihydroxybenzol liegen und
beträgt vorzugsweise weniger als etwa 0,45 Mol je Mol angewandtem meta-Phenoxyphenol. Die Zeit für die
Gesamtumsetzung liegt im allgemeinen zwischen etwa 12 und 96 Stunden. Obwohl das erfindungsgemäße
Verfahren vorteilhaft bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, können auch Unter- und Überdrücke
angewandt werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte lassen sich aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation
oder nach anderen üblichen Arbeitsweisen gewinnen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind wertvolle Gleitmittel, hydraulische Flüssigkeiten,
Wärmeübertragungsmedien und Transformatorenöle. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung
der Erfindung.
B e ispi el 1
In einen mit einem Trockeneiskühler versehenen Reaktionskolben wurden 0,15MoI 1,3-Di-chlortetramethyldisiloxan
in 100 g Decalin unter Normal-ίο bedingungen eingebracht. Zu dem Gemisch wurden
unter Rühren rasch 0,15 Mol meta-Phenoxyphenol zugegeben. Durch den Trockeneiskühler wurde das
Entweichen des flüchtigen Reaktionsteilnehmers mit dem sich entwickelnden Chlorwasserstoff verhütet.
Die Chlorwasserstoffentwicklung begann langsam. Es wurde Wärme angewandt, und während 3 Stunden
wurde bei 600C kräftig Chlorwasserstoff entwickelt.
Anschließend wurde der Kolbeninhalt bei 115°C 12 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Chlor-Wasserstoffentwicklung
wurde der die gelbgefärbte Lösung enthaltende Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt,
und es wurden 0,08 Mol festes Resorcin (unlöslich in Decalin) zugegeben und die Aufschlemmung
unter Anwendung von Wärme gerührt. Bei 500C begann die Entwicklung von Chlorwasserstoff;
bei 8O0C wurde Chlorwasserstoff kräftig entwickelt, und nach einer Stunde hatte sich das gesamte
Resorcin gelöst. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 194° C gesteigert, und bei dieser Temperatur
wurde 12 Stunden gehalten.
Die erhaltene bernsteinfarbige Lösung wurde abgekühlt und destilliert, um Decalin und nicht umgesetzte
Phenole zu entfernen.
Bei der weiteren Destillation ergaben sich Produkte der nachfolgenden Formel:
CH3
CH3
CH,
0O-
CH3 CH3
O — Si — O — Si —
CH3 CH3
CH3 CH3
Produkt A: sym-Tetramethyl-bis-(meta-phenoxyphenoxy)-disiloxan; (n — 0); 25 g Ausbeute, Kp.0.7
= 225 bis 2280C.
Produkt B: sym-Bis-(tetramethyl-meta-phenoxyphenoxy)-disiloxanyl-meta-benzol,
(n = 1); 10 g Ausbeute; Kp.0.7 = 278 bis 2800C.
In die gleiche Vorrichtung wie diejenige nach Beispiel 1 wurden 0,50 Mol Resorcin und 1,00 Mol
Wasser, gelöst in 300 ml Dioxan, gegeben. Der Reaktionskolben bestand aus einem Glasrundkolben
von 5 1 Inhalt, der mit einem üblichen Heizmantel, Rührer und Kühler, der durch zirkulierendes Eiswasser
gekühlt wurde und auf den ein zweiter Kühler, der durch Aceton und Trockeneis gekühlt wurde,
aufgesetzt war, versehen war. Der Auslaß des Endkühlers war mit einem Trockenrohr geschützt. Ein
mit Mantel, durch den Eiswasser zur Kühlung zirkulierte, versehener Tropftrichter, der gegenüber der
Atmosphäre durch ein Trockenrohr abgeschlossen war, war ebenfalls mit dem Reaktionsgefäß verbunden.
Ein langsamer Stickstoffstrom wurde über die Reaktionsteilnehmer geleitet. 2,5 Mol Dimethyldichlorsilan
wurden zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, ohne daß ein sichtbares Anzeichen der Umsetzung
eintrat. Die Temperatur wurde auf 36: C gesteigert,
und es begann sich langsam Chlorwasserstoff zu entwickeln. Als eine Temperatur von 71 C
erreicht war, begann das Dimethyldichlorsilan unter Rückfluß zu sieden, und es wurde kräftig Chlorwasserstoff
entwickelt. Nach 24 Stunden wurde die Temperatur auf 103 C gesteigert und das Reaktionsgemisch weitere 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Nach Abkühlen des Reaktionsgefäßinhaltes wurden 1,10 Mol meta-Phenoxyphenol zugegeben. Nach
Steigerung der Temperatur zum Rückfluß bei 103 C begann sich Chlorwasserstoff zu entwickeln. Nach
24 Stunden hatte die Chlorwasserstoffentwicklung nachgelassen, und der Inhalt des Kolbens wurde gekühlt
und von Dioxan und nicht umgesetzten Phenolen befreit.
Bei weiterer Destillation ergaben sich die folgenden vier Produkte:
Produkt A: Gewicht 95 g; Kp.o.os = 180 C. Entsprechend
der Analyse bestand diese Fraktion aus Dimethyl-bis-(meta-phenoxyphenoxy)-silan.
Produkt B: Gewicht 120 g; Kp.o.o8 = 223 bis
226' C. Dieses Produkt bestand aus sym-Tetramethylbis-(meta-phenoxyphenoxy)-disiloxan.
Produkte: Gewicht 120g; Kp.o.o6 = 275 'bis
2781C. Dieses Produkt bestand aus sym-Bis-(tetramethyl
- [meta - phenoxyphenoxy] - disiloxanyl) - metabenzol.
Produkt D: Gewicht 30 g, ließ sich nicht destillieren.
Die Arbeitsweise und die Reaktionsteilnehmer nach Beispiel 2 wurden bei diesem Beispiel angewandt
mit der Ausnahme, daß Diphenyldichlorsiloxan an Stelle von Dimethyldichlorsilan nach Beispiel
2 eingesetzt wurde. Das Hauptprodukt bestand aus sym-Bis-(meta-phenoxyphenoxy-diphenyl)-metadisiloxyl-benzol
der Formel
O — Si — O
30
und einem
Produkt E: Weißes kristallines Monomeres, Fp. = 107~C, Kp.0.7 = 315°C, das in 40%iger Ausbeute
erhalten wurde. Der Rest bestand aus einem harzigen Polymeren.
Bei der Analyse des Produktes E auf Si, C und H wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Analyse: (C5JH42Si2OB).
Berechnet ... Si 6,65, C 77,02, H 5,00;
gefunden ... Si 6,6, C 77,10, H 4,97,
Si 6,6, C 76,98, H 4,95.
B e i s ρ i e 1 4 ,5
Bei diesem Beispiel wurden 1,0 Mol Diphenyldichlorsilan mit 0,5 Mol Resorcin in einem Gemisch
aus Dioxan und Benzol umgesetzt und bei 95 ?C unter Rückfluß erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung
nachließ. Die Lösungsmittel wurden unter Vakuum abgezogen, und es wurden 0,62 Mol
meta-Phenoxyphenol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß bei 295: C gebracht
und bei dieser Temperatur 24 Stunden belassen, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff nachließ.
Der Überschuß an Phenol wurde abgezogen, und bei fortgesetzter Destillation wurde das Produkt
sym - Bis - (meta - phenoxyphenoxy - diphenyl) - metadisiloxybenzol
(Kp.0.7 = 3150C) in 40%iger Ausbeute gewonnen, wobei der Rest verharzte. Bei
Umkristallisation des Produktes aus kaltem Isopropanol
ergab sich ein weißer kristalliner Feststoff, F.'= 107 C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanölen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise bei etwa 0 bis 300°C entweder ein Dihalogensilan der FormelX — Si — X Iin der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und R ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen ist, oder das entsprechende Dihalogendisiloxan der FormelR Ri r\ ei1 \J Olzuerst mit m-Phenoxyphenol und anschließend das erhaltene Produkt mit einem Dihydroxybenzol der Formelin der Ri ein Wasserstoffatom oder den Rest R bedeutet, kondensiert oder das Dihalogensilan bzw. das entsprechende Dihalogendisiloxan zunächst mit dem Dihydroxybenzol und anschließend mit m-Phenoxyphenol kondensiert.In Betracht gezogene Druckschriften:
Moll, Chemie und Technologie der Silicone, (1960), S. 60.In Betracht gezogene ältere Patente:
. Deutsches Patent Nr. 1 210 843.
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