DE1268143B - Verfahren zur Herstellung von Chlormethylarylsilanen und Chlormethylaralkylsilanen sowie der entsprechenden Siloxane - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Chlormethylarylsilanen und Chlormethylaralkylsilanen sowie der entsprechenden Siloxane

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DE1268143B
DE1268143B DEP1268A DE1268143A DE1268143B DE 1268143 B DE1268143 B DE 1268143B DE P1268 A DEP1268 A DE P1268A DE 1268143 A DE1268143 A DE 1268143A DE 1268143 B DE1268143 B DE 1268143B
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Bernard Kanner
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche KL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07f
C08g
12 ο-26/03
39 b- 22/10
P 12 68 143.5-42
23. Dezember 1965
16. Mai 1968
Versucht man chlormethylierte Phenylalkylchlorsilane und Phenylalkylalkoxysilane herzustellen und verwendet dabei als Chlormethylierungsmittel entweder eine wäßrige Formaldehyd-HCl-Lösung oder Chlormethylmethyläther mit Zinkchlorid, so erhält man, wie sich gezeigt hat, in beiden Fällen nur polymere Siloxane und keine monomeren chlormethylierten Silane.
Zwar gelang es monomere Silane, die keine funktionellen Siliciumgruppen enthielten, zu chlormethylieren, wozu wäßriger Formaldehyd und Zinkchlorid in verschiedenen Lösungsmitteln benutzt wurden, jedoch lassen sich die so erhaltenen Produkte nicht hydrolysieren und zu Polysiloxanen kondensieren.
Man hat auch schon versucht (Chlormethylbenzyl)-methyldimethylchlorsilan aus Benzylmethyldimethylchlorsilan herzustellen, wozu als Chlormethylierungsmittel wäßriger Formaldehyd oder Paraformaldehyd und rauchende Salzsäure, und zwar ohne Zinkchlorid, benutzt wurden. Hierbei entsteht jedoch das chlormethylierte Silanmonomer nicht unmittelbar; es fällt vielmehr erst dadurch in ziemlich schlechter Ausbeute an, daß man das bei der Reaktion entstandene chlormethylierte Disiloxan mit Schwefelsäure und Ammoniumchlorid behandelt.
Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Chlormethylarylsilanen und Chlormethylaralkylsilanen sowie der entsprechenden Siloxane aus Silanen der allgemeinen Forme] Verfahren zur Herstellung von
Chlormethylarylsilanen und
Chlormethylaralkylsilanen sowie der
entsprechenden Siloxane
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte,
8000 München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Enrico James Pepe, Kenmore, N. Y.;
Bernard Kanner, Williamsville, N. Y. (V. StA.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1964
(422495)
[Ar — (R)1,-]„— Si — X4-(a+ft)
Π)
worin Ar ein Arylrest, R ein Alkylenrest, R' ein Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom oder eine OR'-Gruppe ist und worin η gleich 0 oder 1, α gleich 1, 2 oder 3, b gleich 0, 1 oder 2 und ci+b nicht größer als 3 ist, oder aus den entsprechenden Siloxanen, die gegebenenfalls Einheiten der Formel
R,'„ Si O4 _,
(2)
worin m gleich 1, 2 oder 3 ist, enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das betreffende Silan oder Siloxan mit Chlordimethyläther und Thionylchlorid, gegebenenfalls in Anwesenheit von Zinkchlorid als Katalysator, umsetzt.
Bei der erfindungsgemäßen Chlormethylierung durch Umsetzen eines Silans der Formel (1) mil Chlordimethyläther und Thionylchlorid, wobei man zweckmäßigerweise in Anwesenheit von Zinkchlorid arbeitet, kann das Anteilverhältnis zwischen Bestandteilen des Reaktionsgemisches innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Brauchbare Resultate erhält man mit etwa 3 bis 5 Mol Chlordimethyläther und etwa 2 bis 4 Mol Thionylchlorid je stöchiometrisches Äquivalent von Aryl- bzw. Aralkylgruppen der Formel
[Ar'-(R)„3-
in dem der Chlormethylierung zu unterwerfenden Silan. Wird als Katalysator Zinkchlorid verwendet, so beträgt seine Menge etwa 0,3, 0,01 bis 0,05 Mol je stöchiometrisches Äquivalent wie oben.
Die Anwesenheit von Thionylchlorid im Reaktionsgemisch ist im allgemeinen schon deshalb notwendig, damit das gebildete chlormethylierte Silan nicht in ein Polysiloxan übergeht. Es wurde jedoch gefunden, daß die Mitverwendung von Thionylchlorid nicht nötig ist, wenn X in Formel (1) Fluor bedeutet. In diesem Fall kann die Chlormethylierung mit den gleichen Mengen an Chlordimethyläther und Zink-
chlorid als Katalysator wie oben, jedoch in Abwesenheit von Thionylchlorid, durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur ist nicht ausschlaggebend, der Bereich zwischen etwa 60 und 80 C ist bevorzugt.
Der Einfachheit halber wird die Reaktion gewöhnlich unter Normaldruck durchgeführt; gegebenenfalls kann jedoch auch über- oder Unterdruck angewandt werden. Es kann auch ein inertes Lösungsoder Verdünnungsmittel verwendet werden.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Reaktion derart durchgeführt, daß man das zu chlormethylierende Silan mit Chlordimethyläther und Zinkchlorid und, falls das Silan kein Fluorsilan ist. mit Thionylchlorid vermischt und das Gemisch unter kräftigem Rühren etwa 3 bis 5 Stunden unter Rückfluß hält. Das hierdurch entstandene chlormethylierte Silan kann aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden, indem man die sich bildende leichte Schicht, welche das Produkt enthält, von der dichteren, zinkchloridhaltigen Schicht dekantiert, die dekantierte Schicht über feingemahlenes Natriumchlorid filtriert, um etwa gelöstes Zinkchlorid abzuscheiden, und zum Schluß das Filtrat destilliert, so daß man das chlormethylierte Silan rein erhält.
Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten chlormethylierten Silane können auf übliche Weise hydrolysiert und kondensiert werden, und zwar entweder allein oder zusammen mit anderen hydrolysierbaren Silanen. so daß Siloxane entstehen, die mindestens eine Einheit aufweisen, welche folgender Formel entspricht:
Gegebenenfalls können Silane nach Formel (2) entweder allein oder zusammen mit solchen nach Formel (6) hydrolysiert und kondensiert werden; man erhält dann Siloxane, die durch Behandeln mit Chlormethylmethyläther chlormethyliert werden können, wobei man zweckmäßigerweise in Anwesenheit von Zinkchlorid in katalytischer Menge arbeitet. Die Anteilsverhältnisse der Bestandteile und die bei der Chlormethylierung von Fluorsilanen angewandten Reaktionsbedingungen können zur Chlormethylierung eines Siloxans ebenfalls angewandt werden. Die aus den erfindungsgemäß gewonnenen Silanen hergestellten Siloxane lassen sich für die üblichen Zwecke verwenden, für die Siloxane im allgemeinen angewandt werden, z. B. als Schmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten. Uberzugsharze für Metalle und Fasern und als Elastomere.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der
Erfindung.
Beispiel 1
[ClCH2-Ar — (R)„—]„— Si — O+_(u+i„ (4)
worin Ar. R. R'. /;. α und h die obige Bedeutung haben. Werden die erfindungsgemäß hergestellten Silane mit anderen hydrolysierbaren Silanen gemeinsam hydrolysiert bzw. kondensiert, so können die anfallenden Siloxane auch eine oder mehrere Einheiten enthalten, welche der folgenden Formel entsprechen:
Ri11-Si-O113 (5)
worin R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie oben bei Formel (1) definiert, ist und in für 1. 2 oder 3 steht. Diese Siloxaneinheiten entstehen durch Hydrolyse von Silanen der Formel:
R1; — Si— X^_„, (6)
worin R' und in die obige Bedeutung haben und X für Halogen oder OR' steht.
So können die erfindungsgemäß hergestellten chlormethylierten Silane verwendet werden zur Herstellung von Siloxanen. die entweder ganz aus Einheiten gemäß Formel (4) bestehen, oder von solchen Siloxanen. die sich aus einer oder mehreren Einheiten gemäß Formel (4) und einer oder mehreren Einheiten gemäß Formel (5) zusammensetzen. Eine kleine Anzahl hydrolysierbarer Gruppen, die noch nicht hydrolysiert wurden, kann in diesen Siloxanen ebenfalls noch anwesend sein. Setzt sich das Siloxan f>5 aus Einheiten der Formel (4) und anderen Einheiten der Formel (5) zusammen, so kann es von jeder Art der Einheiten 5 bis 95 Molprozent enthalten.
Ein mit Rührwerk. Thermometer. Rückflußkühler und Heizmantel ausgerüsteter Glaskolben (11 Inhalt) wurde beschickt mit 117 g (0.5 Mol) ,/-Phenylpropylmethyldichlorsilan, 120 g (1.5 Mol) Chlormethylmethyläther. 119 g (1 Mol) Thionylchlorid. 3 g (4.4 Molprozent. berechnet auf den Phenylgehalt des angewandten Silans) Zinkchlorid und 5 g Triphenylphosphin. Das Gemisch wurde unter fortwährendem Rühren 31 2 Stunden bei 70 bis 78 C unter Rückfluß gehalten, bis kein Gas mehr entwich. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die leichte, das Produkt enthaltende Schicht von der dichteren zinkchloridhaltigen Schicht abgegossen und die leichte Schicht durch feingemahlenes Natriumchlorid filtriert, worauf die flüchtigen Bestandteile abgetrieben wurden und der Rückstand über eine Vigreux-Kolonne destilliert wurde. Es wurden 90 g (0.32 Mol) ,/-(ChlormethylphenyD-propvlmethyldichlorsilan erhalten. Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 120 C 1 Torr und von 125 C 1.3 Torr. iv:' = 1.5286. Neutralisationsäquivalent = 140.8 (theoretisch 140.4).
B e i s ρ i e 1 2
Der im Beispiel 1 verwendete 1-!-Glaskolben wurde beschickt mit 113.8 g (0.5 Mol) Neophyltrichlorsilan. 120 g (1.5 Mol) Chlormelhylmethyläther und 82 g (0.75 Mol) Thionylchlorid. Das Gemisch wurde unter fortwährendem Rühren 40 Minuten unter Rückfluß gehalten, worauf noch 3.4 g (5 Molprozent. berechnet auf den Phenylgehalt des angewandten Silans) Zinkchlorid zugefügt wurden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Das Gemisch wurde dann noch 30 Minuten unter Rückfluß gehalten und 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurde durch Dekantieren die leichte, das Produkt enthaltende Schicht \on der dichteren zinkchloridhaltigen Schicht abgetrennt und die leichte Schicht über feingemahlenes Natriumchlorid filtriert, die flüchtigen Bestandteile abgetrieben und der Rest über eine Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 102 g (0.32 Mol) Chlormethylneophyltrichlorsilan.
[ClCH2 .- C(CH3JaCH2SiCLi]
Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 109 C 0.20 Torr und 115 C 0.25 Torr, ny = 1.5342. Neutralisationsäquivalent = 107.0 (theoretisch 105.3).
Beispiel 3
Ein mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Heizmantel ausgerüsteter Glaskolben von 31 Inhalt wurde beschickt mit 760,8 g (3.0 Mol) ,,'-Phenylpropyltrichlorsilan, 1200 g (15 Mol) Chlormethylmethyläther und 357 g (3 Mol) Thionylchlorid. Das Gemisch wurde unter ständigem Rühren 3 Stunden bei 70 ±2 C unter Rückfluß gehalten, bis kein Gas mehr entwich, und dann destilliert. Das bei der Destillation erhaltene Produkt wurde mit weiteren 100 g Thionylchlorid 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die Destillation des Gemisches ergab in einer Ausbeute von 66 Molprozent //-(ChlormethylphenyO-propyltrichlorsilan. Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 123 C 0.6 Torr, nr = 1.5319.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 73 g (0.33 Mol) Neophyltrifluorsilan, 132 g (1,65 Mol) Chlormethylmethyläther und 9.5 g (21 Molprozent. berechnet auf den Phenylgehalt des angewandten Silans) Zinkchlorid wurden unter ständigem Rühren 45 Minuten bei 60 C unter Rückfluß gehalten. Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, die leichte, das Produkt enthaltende Schicht von der dichteren zinkchloridhaltigen Schicht durch Dekantieren abgetrennt und mit einer 5" nigen wäßrigen Lösung von HF gewaschen, über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und über eine Vigreux-Kolonne destilliert: es wurde eine Ausbeute an Chlormethylneophyltrifluorsilan von 6()"ii erhalten. Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 70 C 0.03 Torr. /; ' = 1.4768. Neutralisationsäquivalent = 88.9 (theoretisch 90.0).
Beispiel 5
Ein Rührwerk. Thermometer. Rückflußkühler und Heizmantel ausgerüsteter Glaskolben \on 5 1 Inhalt wurde beschickt mit 700 g (3.4 MoI) ,.-'-Phenylpropyltrifluorsilan. 1368 g (17MoI) Chlormethylmethyläther und 46 g (10 Molprozent. berechnet auf den Phenylgehalt des angewandten Silans) Zinkchlorid. Das Gemisch wurde unter ständigem Rühren 3 Stunden unter leichtem Rückfluß gehalten. Dann wurden die unter 25 C siedenden Anteile abgetrieben und die leichte, das Produkt enthaltende Schicht \on der dichteren zinkchloridhaltigen Schicht abgetrennt, worauf die leichte Schicht viermal mit je 500 ml einer 10"nigen wäßrigen Lösung \on HF gewaschen, über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und destilliert wurde: es wurden 585 g (2.31 Mol) ,MChlormethylphenyD-propyltritluorsilan erhalten. Das Produkt wurde gereinigt durch fraktionierte Destillation über eine mit 6-mm-Glaspiralen gefüllte Kolonne. Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 122 C 12 Torr, /r- = 1.4716.
B e i s ρ i e 1 6
Ein wie oben ausgerüsteter Glaskolben'von 31 Inhalt wurde beschickt mit 542 g (2.85 MoI) ,--Phenyläthyltrifluorsilan. 684 g (8.55MoI) Chlormethylmethyläther und 38.8 g (10 Molprozent. berechnet auf den Phenylgehalt des Silans) Zinkchlorid. Das Gemisch wurde 21 Stunden unter ständigem Rühren auf 45 ±10 C erwärmt, abgekühlt, die unter 25 C flüchtigen Bestandteile abgetrieben und die das Produkt enthaltende leichte Schicht von der dichteren zinkchloridhaltigen Schicht abgetrennt, worauf die leichte Schicht dreimal mit insgesamt 1 1 einer 8"'()igen wäßrigen Lösung von HF gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und über eine Vigreux-Kolonne destilliert wurde. Es wurde in einer Ausbeute von 41° 0 /HChlormethylphenyl)-äthyltrifluorsilan erhalten, das wie oben durch fraktionierte Destillation über eine mit 6-mm-Glasspiralen gefüllte Kolonne gereinigt wurde. Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 118 C 13.0 Torr. „■-· = 1.4718.
Beispiel 7
Ein wie im vorangehenden Beispiel ausgestatteter 3-1-Kolben wurde beschickt mit 1001.5 g (5MoI) ,/-Phenylpropylmethyldifluorsilan. 1207 g (15 Mol) Chlormethylmethyläther und 50 g (7.4 Molprozent. berechnet auf den Phenylgehalt des Silans) Zinkchlorid. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, die unter 25 C flüchtigen Bestandteileabgetrieben, in 1 1 einer 15" nigen wäßrigen Lösung von HF ausgegossen, dreimal mit je 300 ml einer 15" nigen wäßrigen Lösung von HF gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Es wurde in einer Ausbeute von 44 Molprozent ,»'-(ChlormethylphenyU-propylmethyldifliiorsilan erhalten, das durch fraktionierte Destillation wie oben über eine mit 6-mm-Glasspiralen gefüllte Kolonne uereinict wurde. Das Produkt hat einen Siedepunkt von Γ43.5 C 14.5 Torr. 11 ' = 1.4870.
Beispiel 8
Ein wie oben ausgerüsteter Glaskolben \on 0.5 1 Inhalt wurde beschickt mit 56 g (0.3 Mol) ,i-Phenyläthylmethyldifluorsilan. 120 g (1.5 Mol) Chlormethylmethyläther und 10 g (24 Molprozent. berechnet auf den Phenylgehalt des Silans) Zinkchlorid. Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt, wobei die Temperatur auf 30 C anstieg, und dann unter ständigem Rühren I1 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen wurde die das Produkt enthaltende leichte Schicht von der dichteren zinkchloridhaltigen Schicht abgetrennt und dreimal mit je 2(K) ml einer 5" nigen wäßrigen Lösung von HF gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert. Es wurden 41 g ((U74 Mol) ,,'-(ChlormethyiphenyD-äthylmethyldifluorsilan erhalten. Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 73 C 0.025 Torr und von 88 C 0.1 Torr. // ' = 1.4882.
Beispiel 9
Der gleiche 0.5-1-Kolben wie im Beispiel 8 wurde beschickt mit 42.8 g (0.1 Mol) eines Polysiloxans von der Formel
[ · C(CHi)2CHiCH2SiMeO][Me2SiO]:,
40 g (0.5 Mol) Chlormethylmethyläther und 0.13 g (0.8 Molprozent. berechnet auf den Phenylgehalt des Polysiloxans) Zinkchlorid. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter ständigem Rühren bei 65 C unter Rückfluß gehalten, abgekühlt und mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer neutral waren. Dann wurde Diäthyläther zugefügt und das Gemisch über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet, die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum abgetrieben und der Rest über eine Vigreux-Kolonne destilliert. Es wurde
in einer Ausbeute von 59 Molprozent ein chlormethyliertes Polysiloxan der Formel
[ClCH2 0 C(CH3)OCH2CH2SiMeO][Me2SiO]3
erhalten. Das Produkt wurde durch fraktionierte Destillation über die obenerwähnte, mit 6-mm-Glasspiralen beschickte Kolonne gereinigt. Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 148 bis 149 C/0,5 Torr. >tf = 1,4686.
Beispiel 10
Ein wie oben ausgerüsteter 2-1-Glaskolben wurde beschickt mit 386 g (0,27 Mol) Methylsiloxan, modifiziert mit an das Siliciumatom gebundenen p'-Phenylpropylgruppen, 386 g (5 Moläquivalent, berechnet auf den Phenylgehalt des Siloxans) Chlormethylmethyläther und 2,6 g (2 Molprozent, berechnet auf den Phenylgehalt des Siloxans) Zinkchlorid. Das angewandte Methylsiloxan hatte n" = 1,4588 und eine Viskosität von 118 cP bei 25 C.
Das Gemisch wurde unter ständigem Rühren 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. In halbstündigen Zwischenräumen wurden 200-ml-Proben entnommen, im ganzen vier Proben. Von den Proben wurden die unter 250C siedenden Bestandteile abgetrieben, worauf die Proben mit Wasser gewaschen, mit je 100 ml Isopropyläther verdünnt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, getrocknet und filtriert wurden. Das Ergebnis war eine Reihe von vier klaren ölen, die in verschiedenem Grad chlormethyliert waren.
Beispiel 11
Ein wie oben ausgerüsteter 1-1-Glaskolben wurde beschickt mit 169 g (0,56 Mol) /f-Chlormethylphenyl)-propyltrichlorsilan und 169 ml η-Hexan. Das Gemisch wurde 38 Minuten gerührt, wobei 81,1g (1,68 Mol) Äthanol zugefügt wurden. Das resultierende Gemisch wurde dann 70 Minuten unter ständigem Rühren unter Rückfluß gehalten und gekühlt. Nun wurde durch das Gemisch Stickstoff geblasen, um ungelöste HCl zu entfernen, worauf die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck abgetrieben wurden und der Rückstand über eine Vigreux-Kolonne destillliert wurde. Es wurde ein Produkt erhalten das 1,6% Chlor enthielt und noch zusätzlich mit 5 ml Äthanol und 4 g Triäthylamin in 200 ml Hexan (zwecks Neutralisation) behandelt wurde, worauf das Gemisch über die oben verwendete, mit 6-mm-Glasspiralen beschickte Kolonne fraktioniert wurde. Es wurde in ausgezeichneter Gesamtausbeute /^-(Chlormethylphenyl)-propyltriäthoxysilan erhalten, das einen Siedepunkt von 108 C/0,26 Torr und von 109cC/0,20 Torr hatte, „ff = 1,4795 bis 1,4808.
Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte, daß das Paraisomer vorherrschte.
Ersetzte man beim Arbeiten auf die oben beschriebene Weise das Äthanol durch eine äquivalente Menge an Methanol (1,68 Mol), so erhielt man in. einer Ausbeute von 80 Molprozent /HChlormethylphenyl)-propyltrimethoxysilan. Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 127 bis 131 C/0.5 Torr. ng = 1,4951.
Beispiel 12
Ein mit einem Vigreux-Kondensator, Heizmanlei und Thermometer ausgerüsteter Destillationskolben von 1 1 Inhalt wurde beschickt mit 242 g (1,01 Mol) /^-(Chlormethylphenyl)-äthyltrifluorsilan, 150 g Tetraäthylsilicat (0,72 Mol), 178 g Methyltriäthoxysilan (1,0 Mol) und 5,4 g Tetrabutyltitanat. Das Gemisch wurde erwärmt, und bei etwa 75 C setzte eine rasche Reaktion ein. Das Erwärmen wurde 18 Stunden fortgesetzt, während welcher Zeit das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 228 C erreichte und flüchtige Bestandteile, die oberhalb von etwa 160C zum
ίο Sieden kamen, aus dem System abgezogen wurden. Das Gemisch wurde dann auch unter Vakuum von leicht flüchtigen Bestandteilen befreit und nochmals destilliert; es ergab in einer Ausbeute von 58 Molprozent p'-(Chlorrnethylphenyl)-äthyltriäthoxysiIan.
Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 112 bis 113 C/0,005Torr, >rt5 = 1,4802.
Beispiel 13
Ein wie im Beispiel 12 ausgerüsteter 1-1-Kolben wurde beschickt mit 120 g (0,48 Mol) /MChlormethylphenyl)-propylmethyldifluorsilan, 89 g (0,5 Mol) Methyltriäthoxysilan und 2 g Tetrabutyltitanat; Das Gemisch wurde erwärmt, und bei etwa 100 C, als die Reaktion in Gang kam, schlug seine Farbe von gelb in farblos um. Es wurde noch 90 Minuten lang weiter erhitzt, während welcher Zeit das Reaktionsgemisch 230 C erreichte, wobei die oberhalb 110 "C siedenden flüchtigen Bestandteile aus dem System abgezogen wurden. Nach Kühlen und Destillieren des Gemisches wurde ein Produkt erhalten, das einen restlichen Fluorgehalt von etwa 2(1/o aufwies. Dieses Produkt wurde mit zusätzlich 18 g (0,1 Mol) Methyltriäthoxysilan und 2 g Tetrabutyltitanat 1 Stunde lang weiter unter Rückfluß gehalten, wobei die oberhalb etwa 120 C siedenden flüchtigen Anteile wie oben entfernt wurden. Dann wurde das Gemisch destilliert und ergab in einer Ausbeute von 85 Molprozent /MChlormethylphenyl)-propylmethyldiäthoxysilan mit einem Siedepunkt von 110:C/0.035Torr, ηψ = 1.4900.
Beispiel 14
In ein Becherglas von 600 ml wurden 24 g /^-(Chlormethylphenyl)-propyltrimethoxysilan. 50 ml Diäthyläther und 100 ml Wasser eingefüllt. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt, und es fiel ein weißer harziger Niederschlag aus. Der Niederschlag wurde in Toluol gelöst und das restliche Wasser davon durch azeotrope Destillation entfernt. Es wurde ein Polysiloxan der Formel
[ClCH2 0 C(CH3)HCH2DiO3 2],-in quantitativer Ausbeute erhalten. Analyse für Ci0Hi2SiO3Cl:
Berechnet ... C 54,7, H 5,5, Cl 16,1, Si 12.8%: gefunden ... C 55,9. H 5.6, Cl 14,3, Si 11.4»,,.
Beispiel 15
Ein mit Rührwerk, Thermometer. Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüsteter Glaskolben von 653I Inhalt wurde beschickt mit 53 g (1,88MoI) p'-iChlormethylphenyO-piOpylmethyldichlorsilan und 810 g (7,5 Mol) Trimethylchlorsilan. Das Gemisch wurde 45 Minuten laus: gerührt, wobei ihm 672 »
(11,2.MoI) Isopropylalkohol zugefügt wurden. Dann wurde das Gemisch weitere 15 Minuten gerührt und 202 g (11,2 Mol) Wasser zugefügt, während das Rühren noch weitere 15 Minuten fortgesetzt wurde. Nachdem alles zugegeben war, wurde das Ganze noch 24 Stunden lang gerührt. Dann wurde das Gemisch mit 250 ml Hexan und Liter Wasser verdünnt. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, bis -das Waschwasser neutral war, getrocknet und daraus unter Normaldruck das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde dann unter Vakuum destilliert und ergab 336 g eines Polysiloxans der Formel
Me3SiO[CICH2OC(CH3)HCH2SiMeO]SiMe.)
(Siedepunkt 103llC/0,2 Torr, nf = 1,4666 und 221 g eines Polysiloxans der Formel
Me3SiO[ClCH2 0 C(CH3)HCH2SiMeO]2SiMe:)
20
(Siedepunkt 223±2l'C/0,3 Torr, nf = 1,4969.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Chlormethylarylsilanen und Chlormethylaralkylsilanen sowie der entsprechenden Siloxane aus Silanen der
10
allgemeinen Formel
worin Ar ein Arylrest, R ein Alkylenrest, R' ein Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom oder eine OR'-Gruppe ist und worin /; gleich 0 oder 1, α gleich 1, 2 oder 3, b gleich 0, 1 oder 2 und a+h nicht größer als 3 ist, oder aus den entsprechenden Siloxanen, die gegebenenfalls Einheiten der Formel
Rn,-Si —O4_„,
worin m gleich 1, 2. oder 3 ist, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das betreffende Silan oder Sitoxan mit Chlordimethylälher und Thionylchlorid, gegebenenfalls in Anwesenheit von Zinkchlorid als Katalysator, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß man bei Silanen der Formel (1), in denen X Fluor bedeutet, die Umsetzung in Anwesenheit von Zinkchlorid als Katalysator ohne Mitverwendung von Thionylchlorid durchführt.
DEP1268A 1964-12-31 1965-12-23 Verfahren zur Herstellung von Chlormethylarylsilanen und Chlormethylaralkylsilanen sowie der entsprechenden Siloxane Pending DE1268143B (de)

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