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Verfahren zur Herstellung flüssiger, öliger Polysiloxane Die vorliegende
Erfindung betrifft die Herstellung neuer organischer Siliciumverbindungen, deren
Gemische insbesondere als Schmiermittel verwendbar sind.. Sie bezieht sich insbesondere
auf die Herstellung von flüssigen, öligen Polysiloxanen der allgemeinen Formel R(za+=)
5ia0la-i,, in der IZ gleichartige oder verschiedene niedrige Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-
und Aralkyireste bedeuten, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, P'henyl-, Benzyl-, Tolyl-,
Xylylreste und in der a eine ganze Zahl bedeutet, die mindestens 3 ist. R sind vorzugsweise
Methylgruppen, falls die betreffenden Produkte für die Verwendung als Schmiermittel
bestimmt sind.
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Die Bezeichnung Polysiloxan weist darauf hin, daß das Skelett der
so bezeichneten Verbindungen aus einer Struktur von abwechselnden Silicium-und
Sauerstoffatomen
besteht. Diese Struktur kann entweder dem geraden oder dem verzweigten Kettentypus
angehören. Die linearen oder geraden Kettenverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung
entsprechen der allgemeinen Formel,
worin die verschiedenen R-Substituenten, die oben angegebene Bedeutung haben und
n eine ganze Zahl ist, die mindestens i beträgt.
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Eine allgemeine Formel für den einfachen
| Typus der verzweigten Kettenverbindungen ist |
| folgende: |
In dieser Formel haben R und n dieselbe Bedeutung wie oben angegeben.
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Als ein Beispiel des höher komplexen Typus der Polysiloxane mit verzweigten
Ketten gemäß der vorliegenden Erfindung sei die folgende Formel angegeben:
Die neuen Verbindungen unterscheiden sich von allen bekannten organischen Siliciumverbindungen
durch die folgenden Merkmale: i. Jedes Siliciumatom ist mit mindestens einem anderen
Siliciumatom durch ein Sauerstoffatom ver-1>unden.
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2. Sauerstoffatome sind nur zwischen Siliciumatomen vorhanden.
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3. Es besteht ein festes Verhältnis zwischen der Anzahl derR-Gruppen
und derAnzahl der Siliciumatome, und dieses Verhältnis ist
worin a die Zahl der Siliciumatome ist.
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.4. Jedes Siliciumatom, das am Ende einer Kette steht, ist mit drei
R-Gruppen direkt verbunden. Beispiele der neuen Verbindungen sind die folgenden:
| i. Octamethyltrisiloxan |
| (C H3)3 S'-O--S' (C H3)2-0-Si (C H3)3, |
| 2. Decamethyltetrasiloxan |
| (C H3)3 S'-()-S' (C H,3)2- 0-S' (C H3)2 |
| -O-Si (C11.3)3, |
| 3. Dodecamet'hyll>entasiloxan |
| C H3 [(C H3) 2 S'-() 1 4 S i (C H3) 31 |
| d. Tetradecamethylhexasiloxan |
| C H3 [(C H3) 2 S i O1 5 S i (C H3) 3, |
| 5. Octaphenyltrisiloxan |
| (C6 H5)3Si-O-Si (C6H5)"-O-Si (C6115)3, |
| 6. Decaäthyltetrasiloxaii |
| (C, H5) [(C2 H5)2 Si 013 S' (C, H5)3# |
| 7. Octobenzyltrisiloxaii |
| (C6 H 5 C H') 3 S 1-0-S i (C6 H5 C H2) 2 |
| -O-Si (C6 115C 1I_,)3. |
| R. Nfethyltri-(trimethvlsiloxy)-silan |
| CH, |
| (C H8)3 Si - O - Si - O - Si (C H3)3, |
| O |
| St (CH,), |
| g. Dimethyltetra-(trimethylsiloxy)-disiloxan |
| (; H3 C H3 |
| (CH,),- Si - O - Si-0- Si- O - Si (CH,),» |
| O O |
| (C H3):; Si si (C H3), |
| to. Summ. r. 3-Hexaphenyl-2-diMethyl-tri- |
| iiloxan |
| (C6 H5)3 Sr-O-S1(C H3)2-O-St (COHS)3, |
| t r. Symm.r, 3-Hexamethyl-2-diphenyl-trisiloxan |
| (C H3)3 Si-O-St (C6 H5)2-O-St (C H3)3, |
| r2. r,3-Hexamethyl-2-methyl-2-phenyl-trisiloxan |
| (C H3) 3-S i-O-Si (C H3) (C6 H5) |
| -O-Si (C H3)3. |
In
, der hier benutzten Nomenklatur der obigen Verbindungen sind die einzelnen
Siliciumatome der Si-O-Si-Kette durch Nummern bezeichnet; die Si-O-Gruppe, in der
der Sauerstoff mit einem zweiten Siliciumatom verbunden ist, wurde als Siloxygruppe
bezeichnet und die Verbindung, in der sie vorhanden ist, als Siloxan. Auf dieser
Grundlage wird die Verbindung H3 Si-O-Si H3 als Disiloxan bezeichnet, worin die
Vor-silbe die Zahl der Siliciumatome in der Kette bedeutet.
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Die neuen Verbindungen können für verschiedene Zwecke benutzt werden.
Man kann sie z. B. als Zwischenprodukte in der Herstellung anderer komplexer Siliciumverbindungen
verwenden. Man kann sie ferner als Plastifizierungsmittel oder Weichtnachungsmittel
für verschiedene Harze benutzen, einschließlich siliciumhaltiger Harze, wie sie
z. B. in den amerikanischen Patentschriften 2 258 218 bis 2 258 222 von R o c h
o w beschrieben sind. Flüssige Mischungen von verschiedenen Verbindungen, die den
obigen allgemeinen Formeln entsprechen, kann man z. B. als elektrische Isolierflüssigkeiten
oder Dämpfungsflüssigkeiten benutzen. Solche Mischungen sind besonders wertvoll
als Schmiermittel, wie im folgenden noch näher beschrieben ist. Höher komplexe oder
harzartige Siliciumverbind ungen könnengewonnen werden, wenn man einen oder mehrere
Kohlenwasserstoffreste der neuen Verbindungen oxydiert und die so erhaltenen Substanzen
weiterkondensiert. Die höher viskosen Produkte können in Form von Lösungen als w-asserdichtmachende
Imprägnierungsmittel benutzt werden.
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Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der neuen Polysiloxane besteht
darin, daß ein Gemisch eines Disiloxans vom Typ R$ Si-O-Si R3 mit a) einem Silikon
oder Polysiloxan vom Typ R2Si0 oder b) einem Silandiol vom Typ R2Si(OH)2 mit einer
geringen Menge konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur behandelt, die saure
Schicht abgeschieden und diePolysiloxanschichtmitWasser gewaschen wird.
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Die Mischung mit den Verbindungen nach b) eignet sich vorzugsweise
zur Einführung von Phenylgruppen in das Molekül. Andere Polysiloxane, wie z. B.
das bei i75° siedende Octamethylcyclotetrasiloxan, können den Ausgangsstoffen zugesetzt
werden.
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Nach einem zweiten Verfahren werden Mischungen von Organdhalogensilanen,
von den eines vom Typ R3 Si X ist und die anderen R2 S' X2, R Si X3 oder Si X4 sind,
hydrolysiert. Das Hydrolyseprodukt wird von der Säure getrennt. Die mittlere Zusammensetzung
der gemischten, hydrolysierbarenSilane soll der Formel Rb Si X (,_ b) entsprechen,
in der b größer als 2, vorzugsweise größer als 2,5 und kleiner als 3 ist. Um eine
maximale Ausbeute der Kettenverbindungen zu erhalten, ist es zweckmäßig, alle oder
einen Teil der Hydrolyseprodukte mit Schwefelsäure, wie bereits oben beschrieben,
zu behandeln.
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Nach einem dritten Verfahren werden in Gegenwart oder Abwesenheit
eines Lösungsmittels ein Silanol des Typs R3 Si O H und ein Organohalogensilan des
Typs R2 Si X2 zusammengebracht. Gemäß einer Ausführungsform wird ein Silandiol des
Typs R2Si(OH)2 mit einem Monohalogeni.d des .Typs R3 Si X umgesetzt. Es lassen sich
aber auch komplexere Silanole, in denen zwar die -Si O H,Gruppe feststellbar ist,
die im übrigen aber so komplex sind, daß eine exakte Bestimmung der Struktur unmöglich
ist, mit Halogeniden des Typs R3 Si X oder Disiloxanen des Typs R3 Si-O-Si R3 umsetzen.
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In allen Formeln hat R die bereits oben erklärte Bedeutung; X ist
ein Halogenatom.
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Alle drei Arbeitsweisen erfordern als einen Teil des Ausgangsmaterials
eine Organosiliciumverbindung, die die Gruppe R3 Si enthält, welche aus der Reaktion
als ein Endglied der linearen oder verzweigten Kette des Moleküls hervorgeht. Je
nach der Art des benutzten Ausgangsmaterials können in -den Verfahrensprodukten
'komplexe Gemische der verschiedenen Kettenverbindungen vorhanden oder abwesend
sein; sie können mit Hilfe der gewöhnlichen analytischen Methoden nicht voneinander
getrennt und einzeln identifiziert werden. Deshalb sind- in den meisten der folgenden
Ausführungsbeispiele relativ einfache, chemisch reine Ausgangsstoffe benutzt worden,
die eine Trennung der einzelnen Reaktionsprodukte voneinander gestatten. Beispiele
solcher einfachen Ausgangsstoffe sind Hexamethyldisiloxan (C H3)3 Si-O-Si (C H3)3,
Octaphenylcyclotetrasiloxan [(C.H5)2Si014, Diphenyls@ilandiol (C.H5)_Si(OH)" Hexamethylcyclotrisiloxan
[(C
H3)2 S' 013, Trimethylchlorsilan (C H3)3 Si Cl, Methyltrichlorsilan C H3 Si cis,
Siliciumtetrachlorid Si C14.
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Beispiel i Ein äquimolares Gemisch von Hexamethyldisiloxan (C H3)3Si-O-Si(CH3)3
und Octamethylcyclotetrasiloxan [(CH3)2S'O]4 wurde mit ioo/o, auf das Gewicht des
Gemisches berechnet, konz. Schwefelsäure bei Zimmertemperatur während 4 Stunden
geschüttelt. Die untere Säureschicht wurde abgetrennt und die obere Schicht von
Polysiloxanen mit Wasser säurefrei gewaschen, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet
und fraktioniert destilliert. Die folgenden Verbindungen wurden abgetrennt und identifiziert:
i. Octamethyltrisiloxan, 2. Decamethyltetrasiloxan, 3. Dodecamethylpentasiloxan,
.4. Tetradecamethylhexasiloxan.
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Die Eigenschaften dieser Verbindungen sind aus der folgenden Tabelle
ersichtlich, in der die Verbindungen durch die obigen Nummern i bis 4 bezeichnet
sind:
| Molekular- |
| Ver- Sdp. Schmp. N zpo gewicht |
| bindung oC OC gef. i ber. |
| 1 150 - 82 1,3848 230 236,4 |
| 2 194 -68 1,3895 302 , 310,5 |
| 3 229 - 811 1,3925 384 384,6 |
| 4 143 <-IOO 1,3948 462 458,7 |
| (2o mm) |
Die Analysen dieser Verbindungen ergaben folgende Werte:
| Ver- Gef. Ber. |
| bindung |
| % C % H % Si |
| % C % H % Si |
| i |
| 1 4o,46 1o,65 35.85 4o,63 1o,23 35,61 |
| 4 36,16 9:19 3700 36,63 9,23 36,70 |
Außer den obenerwähnten Verbindungen wurde bei der fraktionierten Destillation ein
hochsiedender Rückstand erhalten, der wahrscheinlich Verbindungen der Reihe C H3
[(C H3)2 Si O]"Si (C H3)3 enthält, worin
n größer ist als 5. Es ist zu bemerken,
daß 'kein @ Octamethylcyclotetrasiloxan in den Reaktionsprodukten gefunden wurde.
In demobigen Beispiel wurde zwar ein äquimolares Gemisch der beiden reagierenden
Verbindungen benutzt, doch ist die Erfindung hierauf nicht beschränkt. Es scheint,
daß eine Erhöhung des Anteils des Disiloxanderivats die Bildung von niedrigeren
Polysiloxanen begünstigt, während die Verminderung des Anteils desDisiloxans zu
derverstärktenBildungvonhöhermolekularen Produkten führt, die durch Destillation
nicht leicht voneinander getrennt werden können. Das nächste Beispiel erläutert
eine alternative Arbeitsweise zur Herstellung dererfindungsgemäßen Verbindungen;
es erläutert ferner die Herstellung von einfachen verzweigten Kettenderivaten.
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Beispiel e Ein Gemisch von o,67 Mol Mefhyltrichlorsilan und 2,69 Mol
Trymethylmonochlorsilan wurde unter lebhaftem Rühren hydrolysiert durch Zusatz von
70o ccm Wasser. Infolge äußerer Kühlung betrug die maximale Temperatur der Reaktionsmischung
32° C. Es bildeten sich zwei flüssige Schichten. Die untere, wäßrige Schicht wurde
entfernt, die obere Schicht mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Kaliumcarbonat
getrocknet. Sie wurde durch Destillation in drei Anteile zerlegt: A) hauptsächlich
Hexamethyldisiloxan, B) eine Fraktion vom Sdpl 200° C und C) ein nicht flüchtiges
01. Die Fraktion A) und C) wurden wieder vereinigt und mit einer kleinen
Menge Schwefelsäure geschüttelt. Das
01
wurde dann mit Wasser säurefrei gewaschen
und, wie vorhin beschrieben, getrocknet und destilliert, wobei eine weitere Menge
der Fraktion B) erhalten wurde. Durch fraktionierte Destillation der B)-Fraktionen
wurde die Verbindung
das Methyltri-(trimethylsiloxy)-silan isoliert, das die folgenden Eigenschaften
zeigte: Sdp. 19o° C; N D 1,3880; d20 0,8497 9/ccm; Molekulargewicht: gef. 316, ber.
31o,5. Die Analyse für C, H und Si ergab folgende Resultate:
| Gef. Ber. |
| C 0/0 3843 3866 |
| H 0/0 9,65 9,74 |
| Si 0/0 3585 3615 |
Außer dem Methyltri-(trimethylsiloxy)-silan wurde etwas Hexamethyldisiloxan isoliert;
es blieb ein verhältnismäßig nichtflüchtiges
01 zurück, das mehrere höher
komplexe Verbindungen enthielt. Die einfachsten dieser Verbindungen gehörten wahrscheinlich
zum Typus
worin n eine ganze Zahl und größer als i ist.
Beispiel 3 Ein Gemisch
von 41 g Hexamethyldisiloxan .und 54 g Diphenylsilandiol wurde mit
30 g konz.
Schwefelsäure während io Min. bei Zimmertemperatur geschüttelt. Das kristalline
Diphenylhsilandiol ist im wesentlichen unlöslich in dem Hexamethyldisiloxan; bei
dem Schütteln mit der Säure reagieren aber die beiden Verbindungen und bilden eine
einzige flüssige Phase, die leichter ist als die Säure. Dem Zweiphasensystem wurde
ein gleiches Volumen Wasser zugegeben, dann wurde mit einem gleichen Volumen Äther
extrahiert. Der Ätherextrakt wurde über wasserfreiem Nag S 04 getrocknet und die
Flüssigkeit fraktioniert destilliert. Die isolierte Verbindung war ein symm. i,
3-Hexamethyl-2-diphenyltrisiloxan der Formel .
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(C H3)3 Si-O-Si (C. H.).-0-Si (C H3)3. Die Verbindung hat folgende
Eigenschaften: Sdp18 172 bis i73° C d301 9728 g/ccm; N ö 1,4927; Molekulargewicht
gef. 36o, ber. 36o,4.
| °/o H °/o C °/o S i |
| Analyse: Gef. 7,70 58,25 2345 |
| Per. 7,83 59,94 2355 |
Der in dem Gefäß verbleibende Rückstand war bei Zimmertemperatur eine viskose Flüssigkeit,
die wahrscheinlich komplexe Verbindungen vom Typus (C
H3)3 S'-[0-Si (C,H5)2]"-Si
(C H3)3 worin n größer als i ist, enthält. Beispie14 Eine Lösung; von 25 g Diphenylsilandiol
in 325 ccm Äther wurde tropfenweise unter der Oberfläche einer Lösung von 25 g Trimethylchlorsilan
in ioo ccm Äther zugesetzt. Während der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch lebhaft
gerührt; die Zugabe erforderte i Stunde. Nach Entfernung des Äthers durchDestillation
wurde die zurückbleibende Flüssigkeit fraktioniert destilliert. Außer Hexamethyldisiloxan
wurde in einer Ausbeute von 12 0/0 symm. 1, 3-Hexamethyl-2-diphenyl-trisiloxan erhalten.
Der Rückstand im Gefäß war eine viskose, hochsiedende Flüssigkeit, in der wahrscheinlich
ein Gemisch von Verbindungen des Typus (C H3)3 Si 0-[(C. H.)2 S' 0]"-S' (C H3)3,
worin kt eine ganze Zahl und größer als i ist, vorlag. Die bei der Bildung der erfindungsgemäßen
Verbindungen stattfindenden Reaktionen hängen natürlich von der Natur der Ausgangsmaterialien
ab. Wenn keiner der Reaktionsteilnehmer eine Halogenverbindung ist, aber hauptsächlich
aus Siloxanen besteht, so ist es die Aufgabe der konz. Schwefelsäure, die Si-O-Si-Bindung
zu öffnen, worauf eine Wiedervereinigung der Bruchstücke zu neuen Verbindungen folgt.
Sind die beiden Ausgangsstoffe Organohalogensilane und wird die Reaktion in Wasser
ausgeführt, so wird angenommen, da8 die Reaktion in .der Hydrolyse des Halogens
und Kondensation der gebildeten Silicole besteht und zu endgültigen Polysiloxanen
führt. Alle cyclischen Verbindungen, die während der Reaktion gebildet werden und
welche die Si--0-Si-Bindung enthalten, werden durch die Behandlung mit Schwefelsäure
geöffnet und mit Bruchstücken anderer Verbindungen, die R3 Si-Endgruppen haben,
wiedervereinigt. Wenn einer derAusgarngsstoffehalogehhaltig und der andere ein Silanol
oder Silandiol ist, dann wird angenommen, daß bei der Reaktion, eine
Ab-
spaltung
von H Cl und direkte Bildung einer Siloxanbindung stattfindet.
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Wenn einer der Ausgangsstoffe Siliciumatome enthält, an die -zwei
verschiedene Kohlenwasserstoffreste gebunden sind, so werden die Siliciumatome der
neuen Verbindungen in ähnlicher Weise substituiert sein. So wird man aus symm. Diphenyltetramet'hyldisiloxan
und einem cyclischen Polymeren von Methylphenylsilanon Verbindungen der Formel (C
H3)2 (C6 H6) Si [O Si (C H3) (C. H.,]" O Si (C H3)2 (C. H6) erhalten, worin
n eine ganze Zahl und mindestens i ist.
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Alle erfindungsgemäß hergestellten kettenförmigen Verbindungen sind
flüssig. Sie unterscheiden sich von anderen flüssigen Organosiliciumverbindungen
durch ihre einzigartigen Eigenschaften. Während z. B. Kieselsäureester, etwa Äthylsilikat,
oder Ester organisch substituierter Kieselsäuren durch Wasser hydrolysisch werden,
wobei sie oft in Gelee oder Harze übergehen, sind die neuen Verbindungen gegen Wasser
beständig. Sie gehen beim Erhitzen auch nicht leicht in Harze über, sondern behalten
ihre flüssige Form während langer Erhitzungsdauer bei, was ihre Eignung als Schmiermittel
und Wärmeübertragungsmedien erhöht.
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Gewisse substituierte Cyclopolysiloxane der allgemeinen Formel [R2Si0]"
sind ebenfalls flüssig, aber sie unterscheiden sich von den Verbindungen der vorliegenden
Erfindung durch gewisse wesentliche :Merkmale. Zum Beispiel sind Octamethylcvclotetrasiloxan
und Decamethyltetrasiloxan in ihrer chemischen Zusammensetzung einander ähnlich:
sie 'haben die Bruttoformeln
(CH 3)8 Si 04 und (C H3) i0 S'4 03 und sieden
.bei 175 ° bzw.194@ C. Aber ihre Gefrierpunkte (17,5°C und -68°C) liegen weit auseinander.
Diese Gefrierpunkte zeigen die Überlegenheit der neuen Verbindungen bei tiefen Temperaturen.
Eine ähnliche wertvolle Eigenschaft der erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere
des Tetradecamethylhexasiloxans, besteht in der verhältnismäßig kleinen Änderung
der Viskosität mit der Temperatur. Dieser Unterschied der Eigenschaften erscheint
auch in komplexen Mischungen derselben Typen von Verbindungen. Verschiedene Unterschiede
zwischen Polysiloxanen mit geradliniger Kette und den eutsprechenden cyclischen
oder ringförmigen Polydimethylsiloxanen sind in der folgernden Tabelle gezeigt:
| Eigenschaften cyclischer Polymere [(CH3)2Si0]" |
| Zahl |
| Viskosität Sdp. Gefrierpunkt Viskosität Verhältnis |
| der |
| cp. der Viskosität |
| Atome °C °C 25° 75° -5a'75 |
| 4 175 17,5` 2,2o o,96 2,29 |
| 210' -37' 3,82 j,56 2,45 |
| 6 245'- - 2 6,88 2,54 2,71 |
| Eigenschaften der Polymere |
| CH., [(CH3)2S'O]"Si (CH3)3 |
| Zahl Viskosität Verhältnis |
| der Sdp. Gefrierpunkt |
| # iskosität |
| Si- Cl). der , |
| Atome (1 °C 25° 75° 25' 75" |
| 194z' - 68` I,3I 0,69 1.90 |
| 5 229- - 81' 1,83 0,93 1,97 |
| 6 142' < -100 2,37 1.17 2,04 |
| (2o mm) |
Diese Angaben zeigen, daß lineare oder gerade kettenförmige Verbindungen höher sieden,
niedriger frieren, niedrigere Viskosität haben und kleinere Änderungen der Viskosität
mit der Temperatur zeigen als die entsprechenden Ringverbindungen, die die gleiche
Anzahl Siliciumatome enthalten.
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Beispiel Die nachstehenden Gemische von Hexamethyldisiloxan A), Octamethylcyclotetrasiloxan
B), Di-:ithyl:ither und konz. Schwefelsäure wurden bei Zimmertemperatur während
verschiedener Zeit-(lauer von über 4 Stunden geschüttelt. Dann wurde die Säure mit
Wasser ausgewaschen, der Äther durch Destillation entfernt und das zurückbleibende
1`31 bis zu 300° C erhitzt, um die niedrigsiedenden Anteile abzudestillieren, wo'ibei
ölige Rückstände von verschiedener Viskosität zurückblieben.
| Vr. Kubik- Kubik- |
| des Kubikzentimeter zenti- zentimeter |
| meter Destillat |
| Versuches A B Äther H2 S 04 unter 300'C |
| I O 52 50 9,6 11 |
| 11 21 52 25 Io 16 |
| 111 10 52 25 ro 5 |
| 4 |
| IV 10 52 0 10 |
| `' .4 52 O ro 1 |
| 2 52 0 ro 1 |
Das am meisten viskose Produkt wurde in Versuch 1 erhalten; es enthielt keine (C
H3) Si-Gruppen. Öle dieser Art bestehen 'hauptsächlich aus cyclischen, polymeren
Dimethylsilanonen der Formel [(CH3)2 Si (]x, worin x eine ganze Zahl und größer
als io ist. Dieses Material ist bei Zimmertemperaturkaum flüssig. Das dünnflüssigste
aller Produkte, stammte aus Versuch Il; es enthielt die größte Menge von (C Il"l3
Si-Gruppeii und wies eine Viskosität von
| etwa 4 cl). auf. Die Viskosität der anderen Ver- |
| fahrensprodukte erhöhte sich mit der Herabsetzung |
| des Anteils von A) bis zu N"1. das etwa die Viskosi- |
| tät eines Mittelgradmotoröls zeigte. Bei -8o° C |
| während eines Tages aufbewahrt, war Muster 11 |
| sehr flüssig, Muster 111 und IV waren weniger |
| flüssig, aber noch fließfähig, während die restlichen |
| Öle mehr oder weniger kristallinisch oder fest |
waren. Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Änderung des Anteils von Hexamethyldisiloxan
in dem Ausgangsgemisch. Es ist bemerkenswert, daß, obwohl beide Ausgangsmaterialien
unter 200° C sieden, bei ihrer Reaktion Öle entstehen, die bei 300 C im wesentlichen
nicht flüchtig sind und bei -8o° C fließen. Es ist ferner zu beachten, daß bei Erhöhung
des Anteils
A) die Endprodukte größere Anteile von kettenförmigen Verbindungen
und kleinere Anteile der ohenerwähnten cyclischen Verbindungen enthielten, was zu
einer Erniedrigung der Fließpunkte und der Viskosität der öligen Produkte führt.
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Das folgende Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Öles
mit der etwaigen Viskosität eines leichten Motoröls. Be ispie16 93 g Hexamethyldisiloxan,
593 g Octamethylcyclotetrasiloxan und I2o ccm konz. Schwefelsäure wurden zusammen
bei Zimmertemperatur während 2o Stunden geschüttelt. Die untere Säureschicht wurde
in einem Scheidetrichter abgezogen, die obere öli.geSchicht mitWasser säurefrei
gewaschen, filtriert und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Ein Muster
des so erhaltenen leichten Öls wurde in einen Becher gefüllt, zusammen mit einem
Stück Eisen und einem Stück Kupfer bei einer Temperatur von I5o° C. Nachdem das
Öl ständig der Einwirkung von Luft bei dieser erhöhten Temperatur während 6 Wochen
ausgesetzt war, blieb es wasserhell in der Farbe, zeigte weder Ablagerungen, noch
das Auftreten von Säure, und die Metallstücke zeigten keine Korrosion. Unter diesen
Umständen hätte ein Petroleumöl eine starke Verschlechterung gezeigt.
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Während der erwähnten Zeitperiode verdampfte etwa ein Viertel bis
ein Drittel des Öles. Um dieses Verdampfen zu vermeiden, wurde die Hauptmenge des
Öles in einen Kolben gefüllt und ein Fünftel davon im Vakuum abdestilliert. Der
Rückstand war etwas viskoser als das Destillat und hatte folgende Viskositäten bei
den angegebenen Temperaturen: Bei ioo° 'hat das Öl eine Viskosität von 6.7 cp..
die sich beim Abkühlen auf 20° auf 24 cp., d. h. um das 3- bis 4fache erhöht. Bei
einem Petroleumöl entsprechender Viskosität steigt die Viskosität im gleichen Temperaturbereich
um das 7- bis 8fache. Dieser Vergleich zeit ebenfalls die ÜberleZenheit
| der Polysiloxanöle gegenüber Petroleumölen. |
| lethylpolvsiloxanöle gemäß der vorliegenden |
| Erfindung sind besonders geeignet für die Schmie- |
| rung unter oxydierender Bedingungen bei erhöhten |
| Temperaturen, bei sehr niedrigen Temperaturen |
| und an Orten. wo starke Temperaturschwankungen |
auftreten. Da sie nicht verharzen, sind sie besonders geeignet
zum Schmieren von Instrumentenlagern. Ferner sind sie besonders wertvoll an Stellen,
wo es schwierig ist, dem Lager kontinuierlich Schmiermittel zuzuführen.oder wo es
schwierig ist, das Lager zu reinigen.
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Die Erhaltung der wasserhellen Farbe, selbst unter extremen oxydierenden
Einflüssen und solchen des Sonnenlichts, macht die neuen Verbindungen besonders
geeignet als Weichrnachungsmittel oder Plastifizierungsmittel in farblosen oder
hellgefärbten Harzen bzw. Filmen.
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Ihre Beständigkeit gegen Oxydation und Verfärbung in Gegenwart von
Kupfer macht sie besonders geeignet als Isolierflüssigkeiten.